本發(fā)明涉及復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納濾膜、其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著水資源的日益匱乏及環(huán)境問(wèn)題的不斷加劇，人們對(duì)于高效的水處理技術(shù)的需求越來(lái)越強(qiáng)烈?；诙嗫追蛛x技術(shù)的水處理技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，其已經(jīng)通過(guò)純化地表水、處理工業(yè)廢水與海水脫鹽等方式為我們?nèi)粘Ｉ罴肮まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供了淡水。納濾膜是分離性能處于超濾膜和反滲透膜之間的一類壓力驅(qū)動(dòng)的分離技術(shù)，其主要特點(diǎn)是可以在較低的操作壓力下(0.1～0.6MPa)截留相對(duì)分子量大于300的有機(jī)分子或多價(jià)無(wú)機(jī)鹽離子，而單價(jià)離子選擇性通過(guò)，其主要的分離機(jī)理是孔徑篩分和唐南效應(yīng)；可以根據(jù)實(shí)際需要選擇不同電荷和不同孔徑的納濾膜材料達(dá)到分離的目的。正是由于其靈活多變的可調(diào)變性，兼具節(jié)能環(huán)保的處理過(guò)程，使得其廣泛地應(yīng)用在廢水處理、脫色、染料純化及水的軟化等領(lǐng)域。

根據(jù)膜表面電荷性的不同，納濾膜可分為荷正電納濾膜和荷負(fù)電納濾膜。用于制備納濾膜的聚合物主要有醋酸纖維素(CA)、磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)、芳香族聚酰胺(PA)、聚哌嗪酰胺與聚乙烯醇(PVA)等。目前，納濾膜的制備方法有很多種，主要包括：1)復(fù)合法；2)相轉(zhuǎn)化法；3)共混法；4)本體或表面改性法等；其中，復(fù)合法是目前納濾膜制備中使用最多和較為有效的方法，也是商業(yè)化納濾膜的主要制備方法；其主要手段是采用界面聚合法在微孔支撐基膜上構(gòu)筑具有納米級(jí)孔徑的超薄活性分離層，以達(dá)到分離、純化的目的；復(fù)合膜的基膜可以是無(wú)機(jī)膜，也可以是微孔高分子膜，最常見是使用聚砜超濾膜作為復(fù)合膜的基膜。用于構(gòu)筑表面活性分離層的聚合物材料主要有聚哌嗪酰胺、磺化聚(醚)砜類、芳香族聚酰胺等。相轉(zhuǎn)化法是通過(guò)控制鑄膜液的組成，并經(jīng)溶劑間的交換，使聚合物溶液由液相轉(zhuǎn)化成固相的過(guò)程；利用相轉(zhuǎn)化法制備納濾膜的操作簡(jiǎn)單，還可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)鑄膜液的組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)納濾膜形貌、孔徑及其分布進(jìn)行調(diào)控。共混法是使兩種或多種聚合物在一定溶劑中形成多組分體系，并調(diào)控不同組分間的相容性，以克服單一原材料缺陷，實(shí)現(xiàn)納濾膜綜合性能的提高。膜材料本體或表面改性法，隨著納濾膜應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，膜材料的本體改性和膜的表面改性是近年來(lái)發(fā)展的新方法。主要包括化學(xué)改性法、低溫等離子體技術(shù)以及光化學(xué)改性法等。由于方法的靈活多樣和可調(diào)變性，目前已開發(fā)了適應(yīng)不同需要和多種不同用處的納濾膜材料。但是，針對(duì)一些含有高濃度的鹽類、染料等工業(yè)廢水體系或高溫流體，仍然存在一些急需解決的問(wèn)題，例如：a)膜的抗污染能力差；b)膜的耐溫性能差。

印染工業(yè)在染色、漂洗等環(huán)節(jié)能產(chǎn)生較多的含有芳香族偶氮染料的廢水，其中的染料在自然條件下不易被降解，因此廢水的脫色及回收處理難度較大。同時(shí)，為了染色、固色或者染料純化，在染料溶液中會(huì)加入高濃度的無(wú)機(jī)鹽。廢水中所含有的高濃度鹽分進(jìn)一步增加了廢水處理的難度。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法包括化學(xué)沉淀法、生物降解法、電化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附以及膜分離法等。與其他處理方法相比，膜分離法具有不涉及化學(xué)反應(yīng)，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，且可分級(jí)處理以及與其他處理方法結(jié)合使用以提高廢水處理效果等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前可用于高溫流體，如紡織和染料等工業(yè)廢水處理膜材料及成品膜的種類和數(shù)量都非常有限。

在文獻(xiàn)《水處理技術(shù)》，19(1993)138中，描述了以帶有酚酞基側(cè)鏈的磺化聚醚砜(SPES-C)為膜材料，用相轉(zhuǎn)化法制得了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大于360的負(fù)電性染料有良好截留率的納濾膜。但制得的納濾膜皮層厚度較大，膜的通量相對(duì)較低。在文獻(xiàn)Journal of Membrane Science161(1999)185中描述了利用聚(2,3-二氮雜萘醚砜酮)(PPESK)制備了具有熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的耐溫型納濾膜，該膜可進(jìn)行染料(相對(duì)分子量600-900)的分離，并用于高溫流體如紡織和染料工業(yè)廢水的處理。但由于材料自身的疏水特性，其抗污染能力需要進(jìn)一步提高。在文獻(xiàn)Journal of Membrane Science,477(2015)183-193中，將聚酰胺復(fù)合膜用于印染廢水處理，其最高使用溫度為50℃，使用的pH范圍為3～10，且聚酰胺膜的化學(xué)和物理穩(wěn)定性也較差?？紤]到實(shí)際印染廢水的溫度較高，酸堿范圍變化較寬，需加入冷凝設(shè)備及酸堿檢測(cè)等調(diào)節(jié)設(shè)備，這就增加了廢水處理的成本，限制了聚酰胺復(fù)合納濾膜用于實(shí)際的染料分離過(guò)程。因此開發(fā)能夠用于印染廢水處理，兼具有耐溫和抗污染能力的新型納濾膜材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種納濾膜的制備方法，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募{濾膜兼具耐溫與抗污染能力。

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

A)，將聚合物、溶劑與共溶劑混合，得到聚合物溶液；

B)，將所述聚合物溶液傾倒于支撐體表面，再刮膜，將得到的初生膜在凝固浴水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到納濾膜；

所述聚合物由有機(jī)鹵化物與酚酞啉反應(yīng)得到；所述有機(jī)鹵化物選自二氯二苯砜與二氟二苯酮一種或兩種，或四氟二苯砜。

優(yōu)選的，所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種，所述共溶劑為乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種；所述溶劑與共溶劑的質(zhì)量比為(2～5)：1。

優(yōu)選的，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮，所述共溶劑為1,4-二氧六環(huán)。

優(yōu)選的，所述聚合物溶液中聚合物的固含量為15～25wt％。

優(yōu)選的，步驟A)中，所述混合的溫度為50～70℃；步驟B)中，所述聚合物溶液傾倒于支撐體表面的溫度為20～30℃，相對(duì)濕度為30％～40％。

優(yōu)選的，所述有機(jī)鹵化物與酚酞啉的摩爾比為1:1。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)在堿性化合物的催化條件與保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述反應(yīng)的溫度為150～200℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為12～24h。

本申請(qǐng)還提供了一種納濾膜，包括支撐體與復(fù)合在支撐體表面的聚合物層；所述聚合物層由有機(jī)鹵化物與酚酞啉反應(yīng)得到；所述有機(jī)鹵化物選自二氯二苯砜與二氟二苯酮一種或兩種，或四氟二苯砜。

本申請(qǐng)還提供了上述方案所述的制備方法所制備的或上述方案所述的納濾膜在分離與純化印染廢水流體上的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述印染廢水流體的溫度為20～95℃，pH為1～10。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N納濾膜的制備方法，在制備納濾膜的過(guò)程中，將側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮作為制備納濾膜的原料，通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化法，得到了納濾膜；上述聚芳醚砜或聚芳醚酮具+有耐溫性能，同時(shí)其側(cè)鏈上的羧基既能改善聚合物的溶解性能，還可改善納濾膜的親水性，因此，本申請(qǐng)制備的納濾膜兼具耐溫與抗污染性能；進(jìn)一步的，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募{濾膜是一種含羧基(帶負(fù)電)的聚芳醚砜或聚芳醚酮，對(duì)荷負(fù)電染料具有較高的分離效率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備納濾膜的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明合成的聚芳醚酮(PAEK-COOH)的核磁共振氫譜圖；

圖3為本發(fā)明合成的含有聚芳醚酮(PAEK-COOH)的納濾膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片；

圖4為本發(fā)明合成的納濾膜的動(dòng)態(tài)抗污染能力及膜的抗污染指數(shù)數(shù)據(jù)圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實(shí)施例公開了一種納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

A)，將聚合物與溶劑、共溶劑混合，得到聚合物溶液；

B)，將所述聚合物溶液傾倒于支撐體表面，再刮膜，將得到的初生膜在凝固浴水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，得到納濾膜；

所述聚合物由有機(jī)鹵化物與酚酞啉反應(yīng)得到；所述有機(jī)鹵化物選自二氯二苯砜與二氟二苯酮一種或兩種，或四氟二苯砜。

本申請(qǐng)以側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚砜(PAES-COOH、FPAES-COOH)或聚芳醚酮(PAEK-COOH)作為原料，利用非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化法制備了納濾膜，該納濾膜具有較好的親水性與耐溫性，使其可用于含染料廢水的脫色，染料回收與純化等水處理過(guò)程。

按照本發(fā)明，對(duì)于納濾膜的制備首先原料聚合物為側(cè)鏈含有羧基的聚芳醚砜(PAES-COOH、FPAES-COOH)或聚芳醚酮(PAEK-COOH)；所述聚合物是由有機(jī)鹵化物與酚酞啉反應(yīng)得到；所述有機(jī)鹵化物選自二氯二苯砜與二氟二苯酮一種或兩種，或四氟二苯砜。具體的，所述側(cè)鏈為羧基的聚芳醚砜或聚芳醚酮是以有機(jī)鹵化物與酚酞啉在堿催化條件下，經(jīng)縮聚反應(yīng)制備得到；更具體的：

將有機(jī)鹵化物、酚酞啉、K₂CO₃與二甲基亞砜(DMS O)加入到干燥的充滿氮?dú)鈿夥盏?.0L三口瓶中反應(yīng)，經(jīng)分水和縮聚兩個(gè)過(guò)程；然后將上述反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將混合體系倒入4.5L的10％HCl水溶液中，得到纖維狀的聚合物；收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗滌，然后真空干燥，得到目標(biāo)的聚合物；所述有機(jī)鹵化物選自二氯二苯砜與二氟二苯酮一種或兩種，或四氟二苯砜。

在上述制備聚合物的過(guò)程中，所述有機(jī)鹵化物與酚酞啉的摩爾比為1:1；所述K₂CO₃作為催化劑，所述DMSO作為溶劑；所述反應(yīng)的溫度為150～200℃，在具體實(shí)施例中，所述反應(yīng)的溫度為180℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為12～24h；所述真空干燥的溫度為100～150℃，時(shí)間為12～24h；在具體實(shí)施例中，所述真空干燥的溫度為120℃，時(shí)間為12h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述聚合物具有良好的溶解性，可溶于常見的極性非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮與二甲基亞砜中；此外，該類聚合物還具有較好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，玻璃化溫度＞200℃，熱分解溫度＞320℃。

在納濾膜的主要原料確定之后，本申請(qǐng)則進(jìn)行了納濾膜的制備，制備納濾膜的溫度優(yōu)選為20～30℃，相對(duì)濕度為30％～40％。本申請(qǐng)利用非溶劑誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)化法制備了納濾膜，其中溶劑、共溶劑、共溶劑與聚合物的固含量對(duì)納濾膜的孔徑與表面形貌具有決定作用。本申請(qǐng)所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述共溶劑選自乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六環(huán)中的一種或多種。在實(shí)施例中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮，所述共溶劑為1,4-二氧六環(huán)。所述溶劑與共溶劑的質(zhì)量比為(2～5)：1，在具體實(shí)施例中，所述溶劑與所述共溶劑的質(zhì)量比為4:1。本申請(qǐng)首先將聚合物與溶劑、共溶劑混合，得到聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚合物的固含量為15～25％，在實(shí)施例中，所述聚合物的固含量為18％。

在得到聚合物溶液后，為了避免聚合物溶液中的氣體對(duì)納濾膜造成影響，本申請(qǐng)優(yōu)選將所述聚合物溶液脫氣后再將其傾倒于支撐體表面，并進(jìn)行刮膜，以保證納濾膜的均勻性。所述刮膜按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段進(jìn)行即可，對(duì)此本申請(qǐng)沒有特別的限制；示例的，本申請(qǐng)以刮刀進(jìn)行刮膜，且刮刀的刀隙為150μm。本申請(qǐng)優(yōu)選將刮膜后的膜放置5～10s，使溶劑揮發(fā)后再將得到的初生膜放入凝固浴水溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化，即得到納濾膜。上述凝固浴水溶液中的放置時(shí)間為20～30min。所述凝固浴水溶液優(yōu)選為去離子水。為了去除凝固浴中相轉(zhuǎn)化后得到的膜中的有機(jī)溶劑，本申請(qǐng)優(yōu)選將膜從凝固浴中取出并放入50℃的熱水中充分洗去殘余的有機(jī)溶劑。本申請(qǐng)制備納濾膜的流程圖具體如圖1所示，納濾膜的制備過(guò)程具體包括：聚合物溶液(鑄膜液的制備)-支撐體上刮膜-凝固浴中相轉(zhuǎn)化-膜在水中浸泡-成品膜。本申請(qǐng)所述支撐體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的支撐體，但是對(duì)于納濾膜而言，本申請(qǐng)實(shí)施例優(yōu)選采用聚酯無(wú)紡布。

本申請(qǐng)還提供了一種納濾膜，其包括支撐體與復(fù)合在支撐體表面的聚合物層；所述聚合物層由有機(jī)鹵化物與酚酞啉反應(yīng)得到；所述有機(jī)鹵化物選自二氯二苯砜與二氟二苯酮一種或兩種，或四氟二苯砜。

本申請(qǐng)還提供了上述納濾膜在分離與純化印染廢水流體上的應(yīng)用。本申請(qǐng)所述納濾膜的使用的溫度范圍為20～95℃，pH范圍為1～10。

針對(duì)目前納濾膜存在的耐溫性能差、抗污染能力差的共性問(wèn)題，在具有耐溫性能的聚芳醚砜聚合物或聚芳醚酮聚合物的側(cè)基引入羧基以形成親水膜材料。這種納濾膜在保持原有聚合物熱穩(wěn)定性的同時(shí)，也使得納濾膜材料本身的親水性得到了改善，抗污染性能得到提高。同時(shí)，采用酚酞啉作為共聚單體，利于對(duì)聚合物的羧基含量進(jìn)行準(zhǔn)確控制，避免后官能化方法引起的官能團(tuán)含量不穩(wěn)定和聚合物批次不穩(wěn)定的問(wèn)題。另外，由于羧基是以共價(jià)鍵的方式與聚合物主鏈相連，不會(huì)由于水體的溶解和沖刷作用而導(dǎo)致聚合物羧基含量降低，從而保證了納濾膜的染料截留和通量等性能穩(wěn)定、持久。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募{濾膜對(duì)荷負(fù)電染料溶液有較高的滲透通量和截留，通量能夠穩(wěn)定在94.8L m^-2h^-1～115.0L m^-2h^-1之間，截留達(dá)到99.2％以上。聚合物良好的熱穩(wěn)定性也賦予了該納濾膜較好的耐高溫性能，膜對(duì)溫度范圍在20℃～95℃之間變化的染料溶液的過(guò)濾性能穩(wěn)定，具有較好的分離效果，可用于分離印染廢水中的染料或者染料的濃縮回收。另外，該類納濾膜材料顯示了良好的抗染料污染能力，對(duì)所測(cè)試的四種荷負(fù)電染料的吸附量均小于5％。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的納濾膜的制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

將酚酞啉(0.50mol)，二氯二苯砜或四氟二苯砜或二氟二苯酮或二氯二苯砜+二氟二苯酮(0.50mol)，K₂CO₃(0.85mol)，DMSO(1.5L)加入到干燥的充滿氮?dú)鈿夥盏?.0L三口瓶中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，140℃條件下甲苯分水反應(yīng)4～6h；蒸出甲苯升溫至180℃，反應(yīng)12～24h；反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將混合體系倒入4.5L的10％HCl水溶液中，得到纖維狀的聚合物；收集得到的聚合物，并用水和乙醚依次洗滌，然后120℃真空干燥24h，得到目標(biāo)的聚合物，產(chǎn)率大于95.0％。以下為制備的聚合物的反應(yīng)式：

根據(jù)上述反應(yīng)式可知，反應(yīng)原料為酚酞啉與二氯二苯砜時(shí)，得到聚芳醚砜(PAES-COOH)；

反應(yīng)原料為酚酞啉與二氟二苯酮時(shí)，得到聚芳醚酮(PAEK-COOH)；

反應(yīng)原料為酚酞啉、二氯二苯砜與二氟二苯酮時(shí)，得到mPAEK-co-nPAES-COOH；當(dāng)m＝n＝0.5時(shí)，得到0.5PAEK-co-0.5PAES-COOH；

反應(yīng)原料為酚酞啉與四氟二苯砜時(shí)，得到聚芳醚砜(FPAES-COOH)。

PAEK-COOH的核磁共振氫譜圖如圖2所示。

在60℃加熱條件下，將聚合物PAEK-COOH溶于NMP和DO的混合溶劑形成均一透明的聚合物溶液，聚合物的固含量控制在18wt％，NMP與DO的質(zhì)量比是4：1；將上述聚合物溶液脫氣、熟化處理后，于環(huán)境溫度25℃、相對(duì)濕度30～40％的條件下，傾倒在無(wú)紡布上，并以150μm刀隙的刮刀刮膜；待溶劑揮發(fā)5s后，初生膜立刻放入凝固浴水溶液中保持20min；將膜從凝固浴中取出并放入50℃的熱水中充分洗去殘余的有機(jī)溶劑。圖3為本實(shí)施例制備的納濾膜的斷面結(jié)構(gòu)照片。

納濾膜性能的檢測(cè)：將膜剪成圓形安裝在有效測(cè)試面積為23.75cm²的錯(cuò)流測(cè)試池上，測(cè)試溫度為25℃以及運(yùn)行測(cè)試壓力為4bar。膜在進(jìn)行正式測(cè)試前需要在上述壓力下預(yù)壓2h。主要是考察如下兩方面的性能：純水(染料溶液)通量、染料截留率。

染料溶液通量：通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)納濾膜有效面積的水體積可以測(cè)得膜的染料溶液滲透通量(Flux，F(xiàn))，其單位為L(zhǎng)·m^-2·h^-1，公式如下：

其中V為單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜有效面積的水體積，A為膜的有效面積，t為時(shí)間。

染料截留率：在運(yùn)行壓力為0.4MPa條件下，濃度為100mg·L^-1的染料用于測(cè)試納濾膜染料截留，截留率(Rejection，R)通過(guò)下列公式計(jì)算：

其中C_f以及C_p分別為母液以及透過(guò)液中染料的濃度，每組分離性能數(shù)據(jù)基于三個(gè)同時(shí)測(cè)試膜樣品的平均數(shù)據(jù)。染料的濃度用紫外分光光度計(jì)-1800(SHIMADZU)測(cè)定?？疾斓娜玖现饕莿偣t(CR)、考馬斯亮藍(lán)(BBR)、伊文思藍(lán)(EB)和直接紅23(DR23)。

使用1M HCl調(diào)節(jié)染料溶液的pH范圍是2.0～4.0；如沒有特殊強(qiáng)調(diào)，本專利采用的染料種類為剛果紅(CR)。然后，通過(guò)收集滲透過(guò)膜的染料溶液，并按照公式分別計(jì)算膜的染料通量、截留率，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的染料溶液，其pH范圍是5.0～7.0，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的染料溶液，其pH范圍是8.0～10.0(使用1M NaOH調(diào)節(jié))，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的染料溶液，其pH范圍是>11.0(使用1M NaOH調(diào)節(jié))，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的染料種類改變?yōu)橹苯蛹t23(DR23)，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的染料種類改變?yōu)榭捡R斯亮藍(lán)(BBR)，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的染料種類改變?yōu)橐廖乃妓{(lán)(EB)，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的溫度為40℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的溫度為60℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的溫度為80℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，不同的是進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試的溫度為95℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例12

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為PAES-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例13

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的溫度為60℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為PAES-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例14

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的溫度為95℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為PAES-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例15

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為PAEK0.5-co-PAES0.5-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例16

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的溫度為60℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為PAEK0.5-co-PAES0.5-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例17

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的溫度為95℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為PAEK0.5-co-PAES0.5-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例18

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為FPAES-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例19

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜，并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的溫度為60℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為FPAES-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例20

按照實(shí)施例1的方法制備納濾膜并進(jìn)行相應(yīng)的通量、截留測(cè)試，截留測(cè)試的溫度為95℃，截留測(cè)試的染料溶液pH范圍是5.0～7.0。不同的是聚合物更換為FPAES-COOH，測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1本申請(qǐng)納濾膜性能比較數(shù)據(jù)表

納濾膜的抗污染能力主要是通過(guò)測(cè)試膜的抗染料污染能力和抗蛋白質(zhì)污染能力兩個(gè)方面來(lái)評(píng)價(jià)的，以PAEK-COOH膜為例進(jìn)行說(shuō)明，結(jié)果如表2與圖4所示：

表2PAEK-COOH膜表面染料吸附率數(shù)據(jù)表

表2為所測(cè)試染料在膜表面的吸附結(jié)果，膜的抗染料吸附性能通過(guò)將膜浸泡于100ppm的染料溶液中5h，取出后用水超聲清洗除去沉積而非吸附在膜表面的染料，再測(cè)試吸附過(guò)染料的膜和染料溶液的吸光度，通過(guò)兩者相比得到。從表2的吸附結(jié)果可看出，染料在膜表面的吸附量均小于5％，可見膜對(duì)染料有較好的抗污染能力。

如圖4(a)所示，膜的抗蛋白質(zhì)污染實(shí)驗(yàn)通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾1000ppm的蛋白質(zhì)溶液(牛血清蛋白，BSA)測(cè)定；測(cè)試兩個(gè)循環(huán)周期，可計(jì)算得到膜的抗污染指數(shù)。膜的水通量回復(fù)率FRR，總污染指數(shù)R_t，可逆污染指數(shù)R_r和不可逆污染指數(shù)R_ir如圖4(b)所示，膜的水通量回復(fù)率為91.5％(FRR＝91.5％)，總污染率為28.5％，其中可逆污染和不可逆污染分別為20.0％和8.5％。在膜的抗污染實(shí)驗(yàn)中，膜的污染主要表現(xiàn)為由濃差極化引起的可逆污染，而由膜吸附蛋白質(zhì)引起的不可逆污染相對(duì)較小，因此所得納濾膜也表現(xiàn)出良好的抗蛋白質(zhì)污染性能。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。