本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：1,4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工行業(yè)。1,4-丁二醇的下游產(chǎn)品主要包括四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯樹脂(PUResin)、涂料和增塑劑等。近年來，熱塑性彈性纖維和彈性體需求迅速增長(zhǎng)，其單體聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)和聚四氫呋喃(PTMG)的需求也不斷增長(zhǎng)，使得上游1,4-丁二醇需求量也快速增長(zhǎng)。目前，1,4-丁二醇的生產(chǎn)路線主要有以下四種：1、以乙炔和甲醛為原料先合成1,4-丁炔二醇，然后采用低壓加氫的Reppe工藝；2、以丁二烯為原料的乙酰氧基化法和氯化法工藝；3、以丙烯醇為原料的液相加氫工藝；4、以順酐為原料的加氫工藝。其中，第一種方法所需低壓加氫催化劑通常為雷尼鎳—鋁—X催化劑，X為Mg、S、Ti、La、Sn或W，其轉(zhuǎn)化率和選擇性對(duì)于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還存在較大差距。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑，所述催化劑組成為Ni-Al-M，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni91％～95％，Al4％～8％，M0.5％～3％；且M為Cu、Mo、Ca、Fe和Zn中的任一種。上述的用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)按以下質(zhì)量比取Ni、Al和M三種原料：Ni和Al的質(zhì)量比為0.4～1.2：1，M的添加量為Ni和Al總質(zhì)量的0.05％～2.5％，將三種原料置于熔煉爐中，混合熔融后，保持800～2000℃繼續(xù)熔煉70～100min；(2)將步驟(1)熔煉得到的合金熔體淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300～430目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為4％～40％、溫度為50～100℃的KOH溶液中活化60～100min，即得催化劑；合金粉末中的Al會(huì)與KOH溶液反應(yīng)，溶解反應(yīng)掉部分Al，從而使合金粉末獲得多孔結(jié)構(gòu)；(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5～8.5，備用。進(jìn)一步地，所得催化劑的粒徑為300～430目。進(jìn)一步地，KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為3～5:1。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明所述制備方法流程簡(jiǎn)單、環(huán)保，所制備的低壓加氫催化劑活性高，該催化劑用于Reppe工藝，即1,4-丁炔二醇于漿態(tài)床反應(yīng)器中加氫生成1,4-丁二醇，在較低壓力下，就表現(xiàn)出較高的催化活性，1,4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率大于99％，1,4-丁二醇的選擇性為91.6～96.7％，且反應(yīng)過程中，催化劑的穩(wěn)定性好。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1：Ni-Al-Cu一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將200g的Ni、500g的Al和0.35g的Cu置于熔煉爐中，熔融后，保持1400℃繼續(xù)熔煉100min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為40％、溫度為50℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為5:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.5，備用，所得催化劑的粒徑為300目，所得催化劑組成為Ni-Al-Cu，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni91％，Al8％，Cu0.5％。實(shí)施例2：Ni-Al-Cu一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將600g的Ni、500g的Al和27.5g的Cu置于熔煉爐中，熔融后，保持1400℃繼續(xù)熔煉100min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選430目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為40％、溫度為80℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為3:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5，備用，所得催化劑的粒徑為430目，所得催化劑組成為Ni-Al-Cu，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni95％，Al4％，Cu2％。實(shí)施例3：Ni-Al-Mo一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將350g的Ni、500g的Al和5.1g的Mo置于熔煉爐中，熔融后，保持1600℃繼續(xù)熔煉90min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為30％、溫度為60℃的KOH溶液中活化80min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為5:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.0，備用，所得催化劑的粒徑為300目，所得催化劑組成為Ni-Al-Mo，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni92％，Al7％，Mo1％。實(shí)施例4：Ni-Al-Ca一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將200g的Ni、500g的Al和0.35g的Ca置于熔煉爐中，熔融后，保持1400℃繼續(xù)熔煉100min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選300目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為40％、溫度為50℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為5:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.5，備用，所得催化劑的粒徑為300目，所得催化劑組成為Ni-Al-Ca，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni91％，Al8％，Ca0.5％。實(shí)施例5：Ni-Al-Ca一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將450g的Ni、500g的Al和14.25g的Ca置于熔煉爐中，熔融后，保持1700℃繼續(xù)熔煉85min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選360目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為20％、溫度為80℃的KOH溶液中活化70min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為4:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為8.0，備用，所得催化劑的粒徑為360目，所得催化劑組成為Ni-Al-Ca，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni93％，Al8％，Ca2％。實(shí)施例6：Ni-Al-Fe一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將500g的Ni、500g的Al和20.0g的Fe置于熔煉爐中，熔融后，保持1900℃繼續(xù)熔煉80min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選360目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為9％、溫度為60℃的KOH溶液中活化90min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為4:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5，備用，所得催化劑的粒徑為360目，所得催化劑組成為Ni-Al-Fe，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni93％，Al6％，F(xiàn)e3％。實(shí)施例7：Ni-Al-Zn一種用于制備1,4-丁二醇的低壓加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將600g的Ni、500g的Al和27.5g的Zn置于熔煉爐中，熔融后，保持2000℃繼續(xù)熔煉70min；(2)將步驟(1)熔煉之后的合金熔體于15℃～25℃水中淬火冷卻；(3)將步驟(2)制備的合金粉碎、碾磨得合金粉末，并篩選430目的合金粉末；(4)將步驟(3)篩選后的合金粉末置于濃度為4％、溫度為50℃的KOH溶液中活化100min，即得催化劑；KOH溶液與合金粉末的質(zhì)量比為3:1。(5)將步驟(4)所得催化劑用蒸餾水洗至pH為7.5，備用，所得催化劑的粒徑為430目，所得催化劑組成為Ni-Al-Zn，以質(zhì)量百分比計(jì)，Ni95％，Al4％，Zn2％。催化效果評(píng)價(jià)將實(shí)施例1至7制備得到的催化劑進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，催化劑的測(cè)試在1，4-丁二醇漿液床反應(yīng)器中進(jìn)行，評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)溫度為53～57℃，反應(yīng)壓力為1.9～2.1MPa，攪拌電流為100～130A，原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)31％～39％的1，4-丁炔二醇溶液，進(jìn)料量為22m3/h，催化劑用量為25kg，一次性加入，反應(yīng)時(shí)間為2～3h。采用氣相色譜法對(duì)反應(yīng)后物料中的1，4-丁二醇的含量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)施例1至7制備得到的催化劑的催化效果數(shù)據(jù)如表1所示：表1實(shí)施例1至7制備得到的催化劑的催化效果催化劑實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7Ni91％95％92％91％93％93％95％Al8％4％7％8％8％6％4％Cu0.5％2％----------Mo----1％--------Ca------0.5％2％----Fe----------3％--Zn------------2％轉(zhuǎn)化率99.2％99.3％99.8％99.4％99.4％99.8％99.7％選擇性91.6％92.3％96.7％92.5％92.8％95.3％94.6％由表1可知，實(shí)施例1至7制備得到的催化劑的催化效果優(yōu)異，對(duì)1，4-丁炔二醇的轉(zhuǎn)化率大于99％，對(duì)1，4-丁二醇的選擇性為91.6～96.7％。最后所應(yīng)說明的是：上述實(shí)施例僅用于說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3