本發(fā)明涉及一種雙核吸附劑的制備方法、改性方法與應(yīng)用，屬于金屬-有機(jī)骨架多孔固體材料的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)骨架化合物（MOFs）是由多齒有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類超分子多孔晶態(tài)材料。由于它具有明確幾何形狀的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元及獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、比表面積大等優(yōu)勢(shì)，而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、分離存儲(chǔ)氣體、催化、傳感器等領(lǐng)域。在分離存儲(chǔ)氣體領(lǐng)域，多孔配位不飽和固體材料更占優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于配位飽和的金屬有機(jī)材料，配位不飽和金屬有機(jī)骨架材料中的不飽和金屬位可提高多孔固體材料的孔隙率及吸附質(zhì)的相互作用位。材料的性質(zhì)與性能也隨金屬中心不同而不同，不飽和金屬位的密度也不同。同時(shí)表面功能性官能團(tuán)也會(huì)進(jìn)一步影響該類型材料在小分子氣體吸附領(lǐng)域的吸附容量。因此通過改變金屬中心和對(duì)其進(jìn)行表面功能化修飾是增加該類型材料對(duì)小分子氣體的吸附選擇性和吸附容量的關(guān)鍵。

目前，HKUST-1、MIL-53、MOF-74等材料在CO₂吸附領(lǐng)域的吸附性能研究都已將近成熟，其中MOF-74的吸附效果最好。本發(fā)明采用超聲水熱合成法和微波合成法制備出了具有雙核金屬中心的吸附劑，并進(jìn)一步對(duì)其修飾嫁接氨基，以提供氨基官能團(tuán)。所制得的材料用于吸附分離工業(yè)混合氣體中的酸性氣體（如CO₂、SO₂等），其吸附性能優(yōu)于MOF-74。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種雙核吸附劑的制備方法，通過熱處理和液體處理來解決水分子占用不飽和金屬位等問題，并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行合成后功能化修飾提高該材料的吸附性能?；谝痪S孔表面上高密度的不飽和金屬位和不同金屬中心對(duì)不同小分子氣體表現(xiàn)出的不同吸附選擇性，本發(fā)明制得的具有雙核金屬中心的MOFs材料吸附性能優(yōu)于僅具有單核金屬中心的MOFs材料，另外，在吸附領(lǐng)域，含有多功能基團(tuán)的MOFs材料會(huì)表現(xiàn)出特殊的吸附性能，其中最為典型的是羥基會(huì)影響氨基的性質(zhì)，使該類型材料骨架中的氨基與CO₂的相互作用力增加，加之雙核不飽和金屬位，使得本發(fā)明制得的材料吸附性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種雙核吸附劑的制備方法和改性方法，按如下步驟進(jìn)行：

（1）取惰性溶劑和去離子水制成混合溶劑，將二價(jià)金屬硝酸鹽[M(NO₃)₂]、二價(jià)金屬氯化鹽（MCl₂）中的一種和多齒有機(jī)配體二羥基對(duì)苯二甲酸（H₂DOBDC）溶解，M(NO₃)₂或MCl₂、H₂DOBDC、惰性溶劑、去離子水的摩爾比為1:(1.5~2.5):(225~235):33；

（2）將步驟（1）制得的黃色澄清混合溶液超聲處理30～60min，然后移入高壓反應(yīng)釜中，于150～175℃下反應(yīng)48～72h，然后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷洗滌；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用由二氯甲烷和醇溶劑以摩爾比為1:1~1.5制成的混合溶劑浸泡12~24h，然后離心處理2~3次；

（4）將步驟（3）離心所得的固體產(chǎn)物于145~165℃干燥10～15h后，得到雙核吸附劑；

（5）將步驟（4）制得的雙核吸附劑，加入到含有機(jī)胺的無水甲苯溶液中，雙核吸附劑與有機(jī)胺質(zhì)量比為4.5~6:1，在100～115℃下采用熱回流的方法進(jìn)行改性反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8～10h，得中間產(chǎn)物；

（6）將步驟（5）所得中間產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾，用醇溶劑洗滌，在40～60℃干燥2～3h，得到改性雙核吸附劑。

步驟（2）可替換為：將步驟（1）制得的混合溶液移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置中，在150～175℃下反應(yīng)12～24h，然后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，用二氯甲烷洗滌。

步驟（1）中所述惰性溶劑為二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺中的一種。

步驟（1）中所述二價(jià)金屬硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鎳中的一種，二價(jià)金屬氯化鹽為氯化銅、氯化鎂、氯化鎳中的一種。

步驟（3）和步驟（6）中所述醇溶劑為無水甲醇、無水乙醇、丙醇中的一種。

步驟（5）中所述有機(jī)胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、4-氨基吡啶、氨丙基三乙基氧硅烷中的一種。

上述制備方法制得的雙核吸附劑及改性雙核吸附劑可應(yīng)用于工業(yè)混合氣體分離，如選擇性吸附煙道氣中的CO₂ 和SO₂等酸性氣體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明的制備原料采用的金屬為二價(jià)金屬，與多齒有機(jī)配體易形成具有雙核金屬中心的金屬-有機(jī)配合物，經(jīng)高溫處理后產(chǎn)生不飽和金屬位；

（2）本發(fā)明拓展了雙核配位不飽和多孔固體材料的應(yīng)用，將其作為吸附劑應(yīng)用于化工行業(yè)氣體的吸附分離領(lǐng)域，如吸附工業(yè)混合氣中的CO₂，相較于現(xiàn)有的Zn-UTSA-74 90cm³/ cm³的吸附量，本發(fā)明制得的吸附劑對(duì)CO₂的吸附量有所增加；

（3）本發(fā)明利用有機(jī)胺對(duì)雙核吸附劑進(jìn)行改性，得到改性雙核吸附劑，由于氨基具有一定的堿性，會(huì)提高該材料對(duì)CO₂的吸附選擇性，且氨基官能團(tuán)占用金屬位的同時(shí)會(huì)影響相鄰官能團(tuán)的性質(zhì)，使吸附劑與吸附質(zhì)間的作用力增加；

（4）本發(fā)明制備的雙核吸附劑及其改性雙核吸附劑經(jīng)多次吸附/解吸后，其結(jié)構(gòu)仍然很穩(wěn)定，且吸附效果良好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的改性前的催化劑的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

（1）雙核吸附劑的制備

首先稱取0.26g六水合硝酸鎂和0.30g二羥基對(duì)苯二甲酸溶于由26mL二乙基甲酰胺和0.6mL去離子水制成的混合溶劑中，攪拌至完全溶解得黃色透明混合溶液；然后將混合溶液超聲處理35min后，將反應(yīng)物移入高壓反應(yīng)釜中，并放入烘箱中于175℃反應(yīng)50h；然后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，二氯甲烷洗滌4次，并用10mL二氯甲烷與6.3mL無水甲醇制備的混合溶劑浸泡24h；然后將混合物移入離心管中，離心處理2次，每次5min，得固體產(chǎn)物，將其放在145℃的環(huán)境中干燥15h，得到雙核吸附劑，圖1表明其具有雙核金屬中心；

（2）改性雙核吸附劑的制備

取步驟（1）制得的雙核吸附劑 0.5g加入到含有0.1g乙二胺的無水甲苯溶液中，在110℃下采用熱回流方式進(jìn)行改性反應(yīng)，時(shí)間為8h；冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，在60℃下干燥2h，得到改性雙核吸附劑。

將本實(shí)施例制備的兩種產(chǎn)物用于吸附N₂/CO₂混合氣中的CO₂，吸附量與選擇性數(shù)據(jù)見表1，重復(fù)使用性能見表2。

實(shí)施例2

（1）雙核吸附劑的制備

首先稱取0.24g三水合硝酸銅和0.40g二羥基對(duì)苯二甲酸溶于由17.8mL二甲基甲酰胺和0.6mL去離子水制成的混合溶劑中，攪拌至完全溶解得黃色透明混合溶液；然后將混合溶液超聲處理55min后，將反應(yīng)物移入高壓反應(yīng)釜中，并放入烘箱中于155℃反應(yīng)70h；然后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，二氯甲烷洗滌4次，并用10mL二氯甲烷與11.84mL無水乙醇制備的混合溶劑浸泡12h；然后將混合產(chǎn)物移入離心管中，離心處理2次，每次7min，得固體產(chǎn)物，將其放在155℃的環(huán)境中干燥13h，得到雙核吸附劑；

（2）改性雙核吸附劑的制備

取步驟（1）制得的雙核吸附劑 0.45g加入到含有0.1g 4-氨基吡啶的無水甲苯溶液中，在100℃下采用熱回流方式進(jìn)行改性反應(yīng)，時(shí)間為10h；冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，在40℃下干燥3h，得到改性雙核吸附劑。

將本實(shí)施例制備的兩種產(chǎn)物用于吸附N₂/CO₂混合氣中的CO₂，吸附量與選擇性數(shù)據(jù)見表1，重復(fù)使用性能見表2。

實(shí)施例3

（1）雙核吸附劑的制備

首先稱取0.3g氯化鎂和0.94g二羥基對(duì)苯二甲酸溶于由58mL二甲基甲酰胺和1.9mL去離子水制成的混合溶劑中，攪拌至完全溶解得黃色透明混合溶液；然后將混合溶液移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置中，在155℃下反應(yīng)20h，然后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，二氯甲烷洗滌4次，并用10mL二氯甲烷與14mL無水乙醇制備的混合溶劑浸泡16h；然后將混合物移入離心管中，離心處理3次，每次5min，得固體產(chǎn)物，將其放在160℃的環(huán)境中干燥12h，得到雙核吸附劑；

（2）改性雙核吸附劑的制備

取步驟（1）制得的雙核吸附劑 0.6g加入到含有0.1g二乙烯三胺的無水甲苯溶液中，在115℃下采用熱回流方式進(jìn)行改性反應(yīng)，時(shí)間為8h；冷卻至室溫，過濾，用無水甲醇洗滌，在50℃下干燥3h，得到改性雙核吸附劑。

將本實(shí)施例制備的兩種產(chǎn)物用于吸附N₂/CO₂混合氣中的CO₂，吸附量與選擇性數(shù)據(jù)見表1，重復(fù)使用性能見表2。

實(shí)施例4

（1）雙核吸附劑的制備

首先稱取0.29g六水合硝酸鎳和0.50g二羥基對(duì)苯二甲酸溶于由25.96mL二乙基甲酰胺和0.6mL去離子水制成的混合溶劑中，攪拌至完全溶解得黃色透明混合溶液；然后將混合溶液移入高壓反應(yīng)釜中，并將高壓反應(yīng)釜放入微波反應(yīng)裝置中，在170℃下反應(yīng)15h，然后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，二氯甲烷洗滌4次，并用10mL二氯甲烷與14.33mL丙醇制備的混合溶劑浸泡20h；然后將最混合物移入離心管中，離心處理3次，每次6min，得固體產(chǎn)物，將其放在165℃的環(huán)境中干燥10h，得到雙核吸附劑；

（2）改性雙核吸附劑的制備

取步驟（1）制得的雙核吸附劑 0.5g加入到含有0.1g三乙烯四胺的無水甲苯溶液中，在105℃下采用熱回流方式進(jìn)行改性反應(yīng)，時(shí)間為9h；冷卻至室溫，過濾所得產(chǎn)物，用丙醇洗滌，在55℃下干燥2h，得到改性雙核吸附劑。

將本實(shí)施例制備的兩種產(chǎn)物用于吸附N₂/CO₂混合氣中的CO₂，吸附量與選擇性數(shù)據(jù)見表1，重復(fù)使用性能見表2。

表1 實(shí)施例1-4產(chǎn)物的吸附選擇性與CO₂吸附量

表2 吸附劑重復(fù)使用性能（選擇性/%）

由表1可知，本發(fā)明制備的雙核吸附劑和改性雙核吸附劑在N₂/CO₂混合體系中對(duì)CO₂有較高的吸附選擇性與吸附量，由表2可知，兩種材料經(jīng)多次吸附/解吸后，其吸附性能仍良好。該雙核吸附劑和改性雙核吸附劑還可用于其他含CO₂的混合氣體體系，實(shí)現(xiàn)高效選擇性吸附CO₂，同時(shí)還可用于吸附其它酸性氣體。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)例的限制。其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、替代、組合簡化，均應(yīng)為等效變換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。