本發(fā)明涉及一種親水改性聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯(PVDF)具有和五種晶相α、β、γ、δ和ε，其中主要以α、β兩種晶相為主。α晶相是非極性相是自然狀態(tài)最普通的構(gòu)型和最穩(wěn)定的晶相。晶型β相是一種鐵電體相，分子鏈為平面鋸齒(TT)構(gòu)型，是一種極性構(gòu)型。聚偏氟乙烯是一種優(yōu)良的高分子聚合物有機(jī)材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，耐氣候性，抗污染性，耐輻射和易成膜等優(yōu)點(diǎn)，但PVDF表面能低，疏水性強(qiáng)，在水處理中易受污染，使膜阻力增大，水桶量下降，從而限制了PVDF膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

聚偏氟乙烯結(jié)構(gòu)中含有C、H、F等基團(tuán)，而不具備-OH，-COOH，-NH2等極性基團(tuán)，因而由它制得的膜是疏水的。因此極大地限制了PVDF在眾多方面的應(yīng)用，對(duì)PVDF進(jìn)行親水改性就是利用親水性基團(tuán)來代替膜上的F原子，然后鍵合或覆蓋上親水性物質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)改性后PVDF親水性。

親水性的膜表面由于與水分子之間存在氫鍵相互作用，使水在膜表面附近區(qū)域呈有序結(jié)構(gòu)，故水優(yōu)先吸附，而疏水物質(zhì)若要接近膜表面則需要消耗能量來破壞此有序結(jié)構(gòu)。因此，親水性膜更不易被污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種親水改性方法聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，提高PVDF膜的親水性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種親水改性方法聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，包括兩個(gè)主要步驟，依次為PVDF超濾膜的制備以及表面化學(xué)改性。

具體步驟如下：

將PVDF粉末置于一定配比的DMF與丙酮混合溶液中配制成紡絲液，加熱40℃并攪拌1-2h至溶液混合均勻呈透明狀，并測試記錄其粘度，采用靜電紡得到PVDF膜。

采用自由基聚合方法將濃度為10-20％的丙烯酸接枝到經(jīng)過堿處理PVDF超濾膜表面，改善膜表面的親水性。

將靜電紡得到的PVDF膜置于去離子水中浸泡使其充分浸潤，除去制備過程中的溶劑及其他物質(zhì)。

將完全浸潤的PVDF膜置于質(zhì)量比為8∶2的氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中，在40℃下攪拌10-15min，使PVDF膜表面發(fā)生消去反應(yīng)形成C＝C雙鍵。

將發(fā)生反應(yīng)的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反應(yīng)的氫氧化鈉和高錳酸鉀以及其他物質(zhì)。

將清洗之后的PVDF超濾膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的引發(fā)劑和濃度為10-20％丙烯酸的水溶液中發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3-4h，反應(yīng)溫度是40℃。

將接枝反應(yīng)后的PVDF膜置于去離子水中30min，除去未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，置于室溫下晾干，得到改性后的親水PVDF膜。

靜電紡絲技術(shù)是聚合物溶液或熔體在高強(qiáng)度電場力作用下進(jìn)行噴射、拉伸而獲得納米纖維的紡絲方法。靜電紡絲裝置主要包括以下三個(gè)部分：高壓直流電源、注射泵、接地接收裝置。

所述配置紡絲液加入一定量的丙酮，纖維膜呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。

靜電紡過程采用多針頭同時(shí)工作獲得靜電紡PVDF膜。

使用引發(fā)劑為過氧化甲乙酮。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為經(jīng)過堿處理的PVDF超濾膜在引發(fā)劑的作用下形成自由基，與丙烯酸接枝聚合，膜表面引入羥基和羧基親水性基團(tuán)，提高了PVDF膜的親水性，提高了膜水通量。

附圖說明

圖1是靜電紡絲裝置簡圖

圖1中1是注射器

2是PVDF紡絲液

3是點(diǎn)膠針頭

4是高壓直流電源

5是接地接受裝置。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

本發(fā)明提供一種親水改性PVDF濾水膜的制備方法，使PVDF超濾膜親水性得以改善，提高膜水通量。具體步驟：

將PVDF粉末置于一定配比的DMF與丙酮混合溶液中配制成紡絲液，加熱40℃并攪拌1-2h至溶液混合均勻呈透明狀，并測試記錄其粘度，采用靜電紡得到PVDF膜。

采用自由基聚合方法將濃度為10-20％的丙烯酸接枝到經(jīng)過堿處理PVDF超濾膜表面，改善膜表面的親水性。

將靜電紡得到的PVDF膜置于去離子水中浸泡使其充分浸潤，除去制備過程中的溶劑及其他物質(zhì)。

將完全浸潤的PVDF膜置于質(zhì)量比為8∶2的氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中，在40℃下攪拌10-15min，使PVDF膜表面發(fā)生消去反應(yīng)形成C＝C雙鍵。

將發(fā)生反應(yīng)的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反應(yīng)的氫氧化鈉和高錳酸鉀以及其他物質(zhì)。

將清洗之后的PVDF超濾膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的引發(fā)劑和濃度為10-20％丙烯酸的水溶液中發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3-4h，反應(yīng)溫度是40℃。

將接枝反應(yīng)后的PVDF膜置于去離子水中30min，除去未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，置于室溫下晾干，得到改性后的親水PVDF膜。

實(shí)例1：(1)靜電紡絲：

①第一步，將試劑瓶、注射器等用去離子水清洗，然后將清洗后的試劑瓶等放入烘箱烘干，待使用。

②第二步，稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末，干燥處理之后，將其溶于DMF和丙酮混合溶劑中，配制PVDF溶液濃度為8％，在恒溫水浴鍋加熱40℃并攪拌1-2h至溶液混合均勻，使其充分溶解呈透明狀，測試并記錄其粘度。

③第三步，取適量的PVDF紡絲液注入到注射器中，將注射器放置在注射泵上，把高壓直流電源正極夾在針頭上，負(fù)極與接收裝置相連，調(diào)節(jié)所需的紡絲電壓16KV、紡絲液流速1.0ml/h、紡絲距離15cm，得到靜電紡PVDF膜。

(2)親水改性：

①將靜電紡得到的PVDF膜置于去離子水中浸泡使其充分浸潤，除去制備過程中的溶劑及其他物質(zhì)。

②將完全浸潤的PVDF膜置于質(zhì)量比為8∶2的氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中，在40℃下攪拌10-15min，使PVDF膜表面發(fā)生消去反應(yīng)形成C＝C雙鍵。

③將發(fā)生反應(yīng)的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反應(yīng)的氫氧化鈉和高錳酸鉀以及其他物質(zhì)。

④將清洗之后的PVDF超濾膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的引發(fā)劑和濃度為10％丙烯酸的水溶液中發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3-4h，反應(yīng)溫度是40℃。

⑤將接枝反應(yīng)后的PVDF膜置于去離子水中30min，除去未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，置于室溫下晾干，得到改性后的親水PVDF膜

實(shí)例2：(1)靜電紡絲：

①第一步，首先將試劑瓶、注射器等用去離子水清洗，然后將清洗后的試劑瓶等放入烘箱烘干，待使用。

②第二步，稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末，干燥處理之后，將其溶于DMF和丙酮混合溶劑中，配制PVDF溶液濃度為10％，在恒溫水浴鍋加熱40℃并攪拌1-2h至溶液混合均勻，使其充分溶解呈透明狀，測試并記錄其粘度。

③第三步，取適量的PVDF紡絲液注入到注射器中，將注射器放置在注射泵上，把高壓直流電源正極夾在針頭上，負(fù)極與接收裝置相連，調(diào)節(jié)所需的紡絲電壓16KV、紡絲液流速1.0ml/h、紡絲距離15cm，得到靜電紡PVDF膜。

(2)親水改性：

①將靜電紡得到的PVDF膜置于去離子水中浸泡使其充分浸潤，除去制備過程中的溶劑及其他物質(zhì)。

②將完全浸潤的PVDF膜置于質(zhì)量比為8∶2的氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中，在40℃下攪拌10-15min，使PVDF膜表面發(fā)生消去反應(yīng)形成C＝C雙鍵。

③將發(fā)生反應(yīng)的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反應(yīng)的氫氧化鈉和高錳酸鉀以及其他物質(zhì)。

④將清洗之后的PVDF超濾膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的引發(fā)劑和濃度為10％丙烯酸的水溶液中發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3-4h，反應(yīng)溫度是40℃。

⑤將接枝反應(yīng)后的PVDF膜置于去離子水中30min，除去未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，置于室溫下晾干，得到改性后的親水PVDF膜。

實(shí)例3：(1)靜電紡絲：

①第一步，首先將試劑瓶、注射器等用去離子水清洗，然后將清洗后的試劑瓶等放入烘箱烘干，待使用。

②第二步，稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末，干燥處理之后，將其溶于DMF和丙酮混合溶劑中，，配制PVDF溶液濃度為10％，在恒溫水浴鍋加熱40℃并攪拌1-2h至溶液混合均勻，使其充分溶解呈透明狀，測試并記錄其粘度。

③第三步，取適量的PVDF紡絲液注入到注射器中，將注射器放置在注射泵上，把高壓直流電源正極夾在針頭上，負(fù)極與接收裝置相連，調(diào)節(jié)所需的紡絲電壓16KV、紡絲液流速1.0ml/h、紡絲距離15cm，得到靜電紡PVDF膜。

(2)親水改性：

①將靜電紡得到的PVDF膜置于去離子水中浸泡使其充分浸潤，除去制備過程中的溶劑及其他物質(zhì)。

②將完全浸潤的PVDF膜置于質(zhì)量比為8∶2的氫氧化鈉和高錳酸鉀的混合溶液中，在40℃下攪拌10-15min，使PVDF膜表面發(fā)生消去反應(yīng)形成C＝C雙鍵。

③將發(fā)生反應(yīng)的PVDF膜置于水中清洗10-15min，除去未反應(yīng)的氫氧化鈉和高錳酸鉀以及其他物質(zhì)。

④將清洗之后的PVDF超濾膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的引發(fā)劑和濃度為15％丙烯酸的水溶液中發(fā)生接枝反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3-4h，反應(yīng)溫度是40℃。

⑤將接枝反應(yīng)后的PVDF膜置于去離子水中30min，除去未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，置于室溫下晾干，得到改性后的親水PVDF膜。