本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)反應(yīng)催化的多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料的制備方法，屬于化學(xué)催化劑制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

利用一些能與過渡金屬形成較強(qiáng)絡(luò)合作用的生物高分子為載體，制成負(fù)載型催化劑應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)受到了越來越多的重視，甲殼素的衍生物殼聚糖被認(rèn)為是最具前景的過渡金屬催化劑載體(E. Guibal,Prog.Polym.Sci.2005,30:71–109.)。其主要優(yōu)勢是：過渡金屬活性組分與殼聚糖大分子主鏈上的大量氨基和羥基有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，制備的非均相催化材料有較高的催化活性。

然而，作為高分子載體材料，殼聚糖在某些物理性能方面存在明顯不足，突出表現(xiàn)在：高分子載體熱穩(wěn)定性不高。殼聚糖分子一般高于200℃就開始降解，所制備的殼聚糖負(fù)載過渡金屬催化材料在一些苛刻的反應(yīng)條件下，如長時間、連續(xù)的高溫反應(yīng)，連續(xù)的高速攪拌，以及極性有機(jī)溶劑對高分子載體的溶脹甚至溶解作用等，導(dǎo)致載體材料的綜合穩(wěn)定性不足（易出現(xiàn)老化降解），過渡金屬活性組分通過載體材料因老化形成的缺陷流失較快，導(dǎo)致非均相催化材料的可重復(fù)利用次數(shù)不高。再者，已報道的殼聚糖負(fù)載過渡金屬催化材料的比表面積較低，如利用聚乙二醇致孔的殼聚糖負(fù)載鈀多孔微球催化材料的比表面積<20 m²/g(M.F.Zeng,X.Zhang,L.J.Shao,C.Z.Qi,X.-M.Zhang,J. Organomet.Chem.2012,704: 29-37)，同時開放多孔結(jié)構(gòu)的引入往往還會導(dǎo)致高分子載體的機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)一步下降。

相較于高分子載體，多孔炭載體材料的優(yōu)勢是：熱穩(wěn)定性好，比表面積大（P.F.Zhang,H.Y.Zhu,S.Dai,Chemcatchem.7(2015) 2788-2805）。不足是，與過渡金屬活性組分的相互作用較弱，活性組分易流失。在炭材料中摻雜一些雜原子，如N元素等，可以明顯提高炭材料與過渡金屬活性組分的相互作用(X.Xu,H.R.Li,Y.Wang, Chemcatchem.6(2014)3328-3332)。殼聚糖作為一種天然聚葡萄糖胺，高溫炭化后可以轉(zhuǎn)變?yōu)楹嗫滋坎牧?A.Olejniczak,M.Lezanska,J.Wloch,A.Kucinska,J.P.Lukaszewicz，J.Mater.Chem.A1(2013)：8961-8967.)，可望作為過渡金屬活性組分的優(yōu)良載體。

有基于此，提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料的制備方法，以殼聚糖/聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）/鈀共混凝膠膜為起始材料，在氮氣氣氛中，使共混凝膠膜在真空管式爐中高溫炭化，殼聚糖可提供碳源和氮源，P123有助于進(jìn)一步提高催化材料的孔隙率，最終可制備得到新型多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料，在有機(jī)反應(yīng)催化應(yīng)用中可望具有良好的綜合性能。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取定量殼聚糖粉末，加入乙酸溶液，配成殼聚糖重量含量為0.5 -5%的混合溶液，靜置，脫泡，備用；

（2）取定量固體氯化鈀，加蒸餾水，再加入氯化鈉，加熱、攪拌使其完全溶解，Pd²⁺濃度為0.01-0.05mol/L；

（3）取一定質(zhì)量的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，加入乙酸溶液，制備成0.5-5%的混合溶液，攪拌，溶解備用；

（4）將制備好的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶液加入定量的上述殼聚糖溶液中，混合均勻；

（5）在持續(xù)攪拌下，向上述混合溶液中，滴加Pd²⁺溶液，隨著Pd²⁺溶液的逐步加入，體系粘度逐漸升高，直至形成凝膠，澆鑄在培養(yǎng)皿中，烘干成膜，備用；

（6）將凝膠膜置于管式爐中，惰性氣體氛圍下，維持在600℃-1000℃下高溫炭化2-8h，得到多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料。

所述步驟（1）中的殼聚糖的分子量范圍為5萬-20萬，脫乙酰度的范圍為70%-98%。

所述聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物溶液在步驟（5）中為致孔模板劑，且聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的分子量5800。

所述步驟（6）中惰性氣體氛圍下，利用真空管式爐對殼聚糖/ 聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物/鈀凝膠膜進(jìn)行高溫炭化，殼聚糖提供碳源和氮源，高溫炭化后形成多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料。

所述的乙酸溶液的質(zhì)量濃度為2%。

制得的多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料具有介孔或微孔結(jié)構(gòu)，催化材料的比表面積大于100 m²/ g，含氮率為4-8%，鈀百分含量為0-3%。

本發(fā)明多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料的制備方法具有如下有益效果：

1、制備工藝簡單，設(shè)備要求較低；

2、改變P123添加量和炭化溫度，即可實現(xiàn)對催化材料微觀結(jié)構(gòu)與性能（包括孔結(jié)構(gòu)、比表面積、含氮量等）的調(diào)控；

3、制得的催化材料具有較大的孔隙率和較大的比表面積，催化活性高，在有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用中有良好的催化性能，可重復(fù)利用多次；

4、將反應(yīng)液分離出反應(yīng)器后，無需繁雜的后處理，只要對催化劑進(jìn)行簡單清洗、離心，干燥后，重新加入反應(yīng)原料即可開始新的反應(yīng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的催化材料的外觀照片；

圖2為本發(fā)明的催化材料制備工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

如圖2所示，本發(fā)明多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）殼聚糖稀溶液的制備：取醫(yī)藥級殼聚糖粉末（分子量10萬，脫乙酰度為95%）2g，溶于2%的100ml醋酸溶液配成混合溶液，持續(xù)攪拌2小時形成均相溶液，靜置脫泡2h。

（2）殼聚糖P123混合溶液的制備：取0.2g P123溶于40ml 2%的醋酸溶液配成混合溶液攪拌2小時，取溶解好的P123溶液倒入20ml 2%殼聚糖溶液中攪拌半個小時，混合均勻。

（3）殼聚糖/P123/鈀混合凝膠膜的制備：稱取0.3g氯化鈀，加100ml蒸餾水，再加5g氯化鈉于錐形瓶中，加熱、攪拌使其完全溶解形成Na₂PdCl₄溶液；用移液管移取適量Na₂PdCl₄溶液，在磁力攪拌下，逐滴滴加到60ml上述殼聚糖/P123混合溶液中，滴入量為5ml左右時，混合均勻，烘干成凝膠膜。

（4）多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料的制備：將膜置于真空管式爐中高溫炭化，N₂氣氛，750℃下碳化4h，得到多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料，如圖1所示。

應(yīng)用例１

對上述實施例所制得的多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料進(jìn)行催化Heck反應(yīng)的應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料催化鹵代芳烴與丙烯酸酯類化合物的Heck偶聯(lián)反應(yīng)：

通過試驗，在如下反應(yīng)條件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，催化材料0.013g（鈀含量為0.0012mmol），KOAc7.5mmol，反應(yīng)溶劑DMSO（或DMF）3ml+乙二醇0.2ml，在110℃反應(yīng)3h，結(jié)果肉桂酸丁酯的產(chǎn)率為97%；催化劑重復(fù)利用15次，肉桂酸丁酯的產(chǎn)率均在80%以上，表明此催化劑在Heck反應(yīng)中性能良好，較穩(wěn)定。

應(yīng)用例2

對上述實施例所制得的多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料進(jìn)行催化Ullmann反應(yīng)的應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

多孔含氮炭負(fù)載鈀催化材料催化鹵代芳烴類化合物的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)：

通過試驗，在如下反應(yīng)條件：碘代苯1mmol，催化材料0.22g（鈀含量為0.03mmol），適量Zn粉，KOAc 5mmol，反應(yīng)溶劑DMSO（或DMF）5ml+乙二醇0.2ml，在110℃反應(yīng)8h，結(jié)果偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為98%；催化劑重復(fù)利用10次，產(chǎn)率均在80%以上，表明此催化劑在Ullmann反應(yīng)中性能良好，較穩(wěn)定。

上述實施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行非實質(zhì)性的改動，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。