本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯的制備方法

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)水污染問(wèn)題引起人們廣泛的關(guān)注,污水處理主要存在的兩個(gè)問(wèn)題一個(gè)是吸附劑的吸附效率，另外則是吸附劑的分離以及回收利用。密度較大的吸附劑，空隙較小，適合吸附顆粒較小的物質(zhì)；密度小的吸附劑，空隙較大，適合吸附顆粒較大的物質(zhì)。目前常用的吸附劑如聚合物吸附劑仍存在選擇性差、收率不太高等不足,特別是無(wú)機(jī)吸附劑,性能不穩(wěn)定,不能連續(xù)操作，勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且炭粉等吸附劑還影響環(huán)境衛(wèi)生。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可以作為吸附劑用于污水處理、吸附效果明顯、并能夠分離回收利用的金剛石微粉表面制備氧化石墨烯及其化學(xué)修飾的方法。

本發(fā)明的方法包括以下步驟：

(1)金剛石/石墨的制備：

取粒徑為1-2微米的金剛石微粉，在水浴超聲中用氨水清洗三次，并用酒精清洗抽濾，放入烘箱中干燥，將干燥的金剛石微粉，在1500℃條件下，經(jīng)真空放電等離子體燒結(jié)(SPS)15min，得到燒結(jié)塊，研磨得到金剛石/石墨粉體；

(2)金剛石/氧化石墨烯的制備：

按每10mL濃硫酸加入0.3g硝酸鉀、0.2g石墨化金剛石粉和1.6g高錳酸鉀的比例，將質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸放入容器中，在冰水浴的條件下加入硝酸鉀固體至完全溶解后加入步驟(1)制得的金剛石/石墨，之后在0.5h內(nèi)緩慢加入高錳酸鉀固體，繼續(xù)攪拌10min；之后把容器放到35℃的水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h；向容器中緩慢加入與濃硫酸體積比為1:4的超純水，將容器在80℃油浴中保溫30min；然后將容器取出冷卻至室溫，加入與濃硫酸體積比為1：6：0.4的超純水和雙氧水，靜置倒出上層清液，再加入與濃硫酸體積比為1：0.4：4的質(zhì)量濃度為37.5％的鹽酸和超純水，攪拌均勻，分層后倒出上清液，重復(fù)操作2次；向容器中加入超純水，進(jìn)行換水6-8次。將得到的固液混合物倒入透析袋中在超純水環(huán)境中透析4天，最后將得到的金剛石/氧化石墨烯的分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/氧化石墨烯固體。

(3)金剛石/氧化石墨烯的化學(xué)修飾即金剛石/羧基化氧化石墨烯的制備：

按每100mL超純水加入100mg金剛石/氧化石墨烯的比例，將步驟(2)制得的金剛石/氧化石墨烯加入超純水?dāng)嚢?h分散均勻，之后按金剛石/氧化石墨烯中-OH與氯乙酸中-COOH的摩爾比為1:100-1:300、氯乙酸與氫氧化鈉的摩爾比為1:20-1:30的比例，緩慢加入氯乙酸固體和摩爾濃度為6mol/L的氫氧化鈉水溶液，在70-80℃的條件下磁力攪拌2-3h；將得到的溶液用超純水洗滌至中性，再將所得的溶液在超純水的環(huán)境下進(jìn)行透析3天，最后將金剛石/羧基化氧化石墨烯分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯；

(4)金剛石/羧基化氧化石墨烯的多層組裝處理：

利用金剛石/羧基化氧化石墨烯的表面帶有負(fù)電荷與帶相反電荷的分子可以發(fā)生相互作用，可以進(jìn)行分子間的層層組裝，即用表面帶有負(fù)電荷的金剛石/羧基化氧化石墨烯與表面帶有正電荷的聚乙烯亞胺相互作用，之后再利用表面帶正電荷的聚乙烯亞胺與表面帶負(fù)電荷的聚丙烯酸反應(yīng)，依次循環(huán)反應(yīng)制備具有殼核結(jié)構(gòu)的多層分子組裝結(jié)構(gòu)，其制備過(guò)程如下：

按每1mL的聚乙烯亞胺溶液加入10-20mg金剛石/羧基化氧化石墨烯粉末的比例，將金剛石/羧基化氧化石墨烯放入試管，加入100mg/mL的聚乙烯亞胺溶液反應(yīng)磁力攪拌0.5-1h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺固體；再按聚乙烯亞胺溶液與聚丙烯酸的體積比為1:1的比例，向金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺固體中加入75mg/mL的聚丙烯酸磁力攪拌反應(yīng)1-2h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/聚丙烯酸固體；如此循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金剛石/羧基化氧化石墨烯的多層組裝。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

操作簡(jiǎn)單，制備出一種新型的結(jié)構(gòu)，即金剛石為核包裹石墨和氧化石墨烯的殼核結(jié)構(gòu)，再在此基礎(chǔ)上進(jìn)行層層組裝，形成一個(gè)多層的殼核結(jié)構(gòu)；該結(jié)構(gòu)由于金剛石的存在其密度和硬度相對(duì)較大，進(jìn)行多層組裝之后具有很大的比表面積；該結(jié)構(gòu)可以用于污水的處理，由于其具有較大的表面積增大了吸附質(zhì)與該結(jié)構(gòu)的接觸面積從而增大了吸附傳質(zhì)速率，與此同時(shí)該結(jié)構(gòu)的密度和硬度較大，可以更好的進(jìn)行分離回收利用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的金剛石、金剛石/石墨、金剛石/氧化石墨烯、金剛石/羧基化氧化石墨烯的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的金剛石、金剛石/石墨、金剛石/氧化石墨烯、金剛石/羧基化氧化石墨烯的拉曼譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/聚丙烯酸材料的Zeta電位圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的金剛石/羧基化氧化石墨烯、金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/聚丙烯酸材料的掃描圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取2g粒徑為1-2微米的金剛石微粉，在水浴超聲中用氨水清洗，15min/次，重復(fù)三次，用酒精清洗抽濾3次；將金剛石微粉放入烘箱中干燥后，在1500℃條件下，經(jīng)真空放電等離子體燒結(jié)(SPS)15min，得到燒結(jié)塊，研磨得到金剛石/石墨粉體。

在500mL的燒杯中加入50mL的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)，在冰水浴的條件下加入1.5g硝酸鉀固體至完全溶解后加入1g金剛石/石墨粉體，之后在0.5h內(nèi)緩慢加入8g高錳酸鉀固體，繼續(xù)攪拌10min，之后把燒杯放到35℃的水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，向燒杯中緩慢加入200mL超純水，將燒杯在80℃油浴中保溫30min，將燒杯取出冷卻至室溫，加入300mL純水和20mL雙氧水，靜置倒出上層清液，再加入20mL鹽酸和200mL超純水，攪拌均勻，分層后倒出上清液，重復(fù)操作2次，向容器中加入超純水，進(jìn)行換水6次，將得到的固液混合物倒入透析袋中在超純水環(huán)境中透析4天。最后將金剛石/氧化石墨烯的分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/氧化石墨烯固體。

取200mg金剛石/氧化石墨烯加入200mL超純水在冰水浴條件下攪拌1h，分散均勻后緩慢加入氯乙酸固體3g(金剛石/氧化石墨烯中-OH與氯乙酸中-COOH的理論摩爾比值為1：100)，6mol/L的NaOH溶液16mL(氯乙酸與氫氧化鈉的摩爾比值是1：20)，在70℃的條件下機(jī)械攪拌2h。將燒杯取出冷卻至室溫靜置分層倒掉上清液，用超純水洗滌8次至溶液中性，之后將所得溶液在超純水環(huán)境下進(jìn)行透析3天，最后將金剛石/羧基化的氧化石墨烯分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/羧基化/氧化石墨烯。

取10mg金剛石/羧基化氧化石墨烯的粉末于試管，之后加入1mL 100mg/mL的聚乙烯亞胺溶液反應(yīng)磁力攪拌1h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺固體；再向其中加入1mL 75mg/mL的聚丙烯酸磁力攪拌反應(yīng)2h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/聚丙烯酸固體；如此循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金剛石/羧基化氧化石墨烯的多層組裝。

如圖1所示，2θ＝43.98°，75.28°對(duì)應(yīng)的晶面為(111)(220)是金剛石的特征衍射峰；經(jīng)過(guò)真空放電等離子體燒結(jié)得到金剛石/石墨，2θ＝26.12°對(duì)應(yīng)的晶面為(002)是石墨的特征衍射峰；2θ＝11.75°對(duì)應(yīng)的晶面為(001)是金剛石/氧化石墨烯的特征衍射峰。

如圖2所示，1336cm^-1對(duì)應(yīng)金剛石的D峰；1351cm^-1,1580cm^-1、2700cm^-1對(duì)應(yīng)于金剛石/石墨的D、G、2D峰。1343cm^-1、1591cm^-1、2691cm^-1對(duì)應(yīng)于金剛石/氧化石墨烯的D、G、2D峰；1346cm^-1、1592cm^-1、2687cm^-1對(duì)應(yīng)于金剛石/羧基化氧化石墨烯的D、G、2D峰。

如圖3所示，制備得到的金剛石/羧基化氧化石墨烯與帶正電荷的PEI發(fā)生相互作用后表面帶有負(fù)電荷其原因是可是表面有帶有-COO^-官能團(tuán)沒(méi)有完全作用，所以測(cè)得的表面為負(fù)電荷，將得到的金剛石/羧基化氧化石墨烯/PEI再與帶有負(fù)電荷的PAA作用，其表面變?yōu)楦?fù)的電荷。當(dāng)其進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)時(shí)其與PEI反應(yīng)后表面帶正電荷，之后與PAA反應(yīng)表面變?yōu)樨?fù)電荷。

如圖4所示，可以看出，制備得到的金剛石/羧基化氧化石墨烯表面有片狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)行10層組裝后的樣品表面變得更加光滑，表明表面組裝上多層高分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

取2g粒徑為1-2微米的金剛石微粉，在水浴超聲中用氨水清洗，15min/次，重復(fù)三次，用酒精清洗抽濾3次，將金剛石微粉放入烘箱中干燥后，在1500℃條件下，經(jīng)真空放電等離子體燒結(jié)(SPS)15min，得到燒結(jié)塊，研磨得到金剛石/石墨粉體。

在500mL的燒杯中加入50mL的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)，在冰水浴的條件下加入1.5g硝酸鉀固體至完全溶解后加入1g金剛石/石墨粉體，之后在0.5h內(nèi)緩慢加入8g高錳酸鉀固體，繼續(xù)攪拌10min，之后把燒杯放到35℃的水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，向燒杯中緩慢加入200mL超純水，將燒杯在80℃油浴中保溫30min，將燒杯取出冷卻至室溫，加入300mL純水和20mL雙氧水，靜置倒出上層清液，再加入20mL鹽酸和200mL超純水，攪拌均勻，分層后倒出上清液，重復(fù)操作2次；經(jīng)過(guò)換水7次，超純水中透析4天，最后將金剛石/氧化石墨烯分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/氧化石墨烯。

取400mg金剛石/氧化石墨烯加入400mL超純水在冰水浴條件下攪拌1h，分散均勻后緩慢加入氯乙酸固體4g(金剛石/氧化石墨烯中-OH與氯乙酸中-COOH的摩爾比值約是1：200)，6mol/L的NaOH溶液20.5mL(氯乙酸與氫氧化鈉的摩爾比值是1：25)，在75℃的條件下機(jī)械攪拌2.5h。將燒杯取出冷卻至室溫靜置分層倒掉上清液，用超純水洗滌7次至溶液呈中性，之后將所得溶液在超純水環(huán)境下進(jìn)行透析3天，最后將金剛石/羧基化氧化石墨烯分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯。

取20mg金剛石/羧基化氧化石墨烯的粉末于試管，之后加入1mL 100mg/mL的聚乙烯亞胺溶液反應(yīng)磁力攪拌1h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺固體，再向其中加入1mL 75mg/mL的聚丙烯酸磁力攪拌反應(yīng)2h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/聚丙烯酸固體；如此循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金剛石/羧基化氧化石墨烯的多層組裝。

實(shí)施例3

取2g粒徑為1-2微米的金剛石微粉，在水浴超聲中用氨水清洗，15min/次，重復(fù)三次，用酒精清洗抽濾3次，將金剛石微粉放入烘箱中干燥后，在1500℃條件下，經(jīng)真空放電等離子體燒結(jié)(SPS)15min，得到燒結(jié)塊，研磨得到金剛石/石墨粉體。

在500mL的燒杯中加入50mL的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)，在冰水浴的條件下加入1.5g硝酸鉀固體至完全溶解后加入1g金剛石/石墨粉體，之后在0.5h內(nèi)緩慢加入8g高錳酸鉀固體，繼續(xù)攪拌10min，之后把燒杯放到35℃的水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h，向燒杯中緩慢加入200mL超純水，將燒杯在80℃油浴中保溫30min，將燒杯取出冷卻至室溫，加入300mL純水和20mL雙氧水，靜置倒出上層清液，再加入20mL鹽酸和200mL超純水，攪拌均勻，分層后倒出上清液，重復(fù)操作2次；經(jīng)過(guò)換水8次，超純水中透析4天，最后將金剛石/氧化石墨烯放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/氧化石墨烯。

取200mg金剛石/氧化石墨烯加入200mL超純水在冰水浴條件下攪拌1h，分散均勻后緩慢加入氯乙酸固體5g(金剛石/氧化石墨烯中-OH與氯乙酸中-COOH的摩爾比值約是是1：300)，6mol/L的NaOH溶液25mL(氯乙酸與氫氧化鈉的摩爾比值是1：30)，在80℃的條件下機(jī)械攪拌3h，將燒杯取出冷卻至室溫靜置分層倒掉上清液，用超純水洗滌8次至溶液呈中性，之后將所得溶液在超純水環(huán)境下進(jìn)行透析3天，最后將金剛石/羧基化氧化石墨烯分散液放入冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯。

取10mg金剛石/羧基化氧化石墨烯的粉末于試管，之后加入1mL 100mg/mL的聚乙烯亞胺溶液反應(yīng)磁力攪拌0.5h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺固體，再向其中加入1mL 75mg/mL的聚丙烯酸磁力攪拌反應(yīng)1h，之后離心洗滌7次，得到金剛石/羧基化氧化石墨烯/聚乙烯亞胺/聚丙烯酸固體；如此循環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)金剛石/羧基化氧化石墨烯的多層組裝。