本發(fā)明涉及一種利用原子層沉積技術(shù)實現(xiàn)高效可見光催化劑的制備方法，屬于新型納米功能材料制備與光催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的不斷發(fā)展進步，面臨的環(huán)境污染問題日益嚴峻。TiO₂因價格低廉、安全無毒、穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點，作為光催化材料獲得了廣泛深入的研究。但由于TiO₂是寬帶隙（3.2 eV)半導體材料，只能吸收太陽光中不到5%的紫外光，而太陽光譜的50%為可見光，因此TiO₂對太陽光中絕大部分可見光的吸收效率非常低，其應(yīng)用受到很大限制。為了充分利用太陽光，對傳統(tǒng)光催化半導體材料的摻雜改性受到了人們極大的關(guān)注。例如在TiO₂中摻雜金屬陽離子（Fe、Co、Ni、V、Mo等）或者非金屬離子（N、C、B、S、F等）都能有效提高TiO₂在可見光下的光催化活性，其中氮摻雜的TiO₂成為研究熱點，最受矚目。

原子層沉積（Atomic layer deposition，ALD）是基于氣態(tài)前驅(qū)體在襯底表面發(fā)生化學吸附反應(yīng)的一種新型薄膜沉積技術(shù)，其自限制性與自飽和性保證了沉積的大面積均勻性、三維共形性和膜厚的精確可控性。近年來，ALD在半導體、新能源、光催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，尤其在納米材料表面改性方面表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。

目前已有的基于ALD技術(shù)對二氧化鈦摻氮的方式是使用氨氣作為氮源，將其引入到ALD沉積TiO₂的工藝中實現(xiàn)氮的摻入，但是摻氮效果并不理想。另一方面，光催化降解反應(yīng)主要依賴于粉末的表面效應(yīng)，因此對二氧化鈦的表面進行氮摻雜修飾改性至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種對二氧化鈦粉末進行表面氮摻雜改性的方法，進而獲得一種N表面改性二氧化鈦納米顆粒的高效可見光催化劑。

本發(fā)明所述的基于ALD技術(shù)的表面氮改性二氧化鈦納米顆粒的可見光催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

1)將二氧化鈦粉末轉(zhuǎn)移入ALD反應(yīng)室，對其表面進行超薄TiN薄膜的沉積包裹，包裹TiN薄膜的參數(shù)為：

反應(yīng)室溫度：100-500 ^oC；

反應(yīng)源： 鈦源：四氯化鈦（TiCl₄）、四二甲氨基鈦（Ti(NMe₂)₄,TDMAT）或異丙醇鈦（Ti(OⁱPr)₄）；氮源：氨氣或者氨氣等離子體；

載氣：鈦源使用高純氮氣或者氬氣（5N）作為載氣，流量為50-200 sccm；氮源使用高純氬氣（5N）作為載氣，流量為50-200 sccm；

氨氣脈沖參數(shù)：流量為10-200 sccm；

氨氣等離子體參數(shù)：流量為10-200 sccm，等離子體功率為100-3000 W。

脈沖和清洗時間：鈦源脈沖為0.1-10 s；每次無機源脈沖之后都緊接著用高純氮氣清洗2-60 s；氮源脈沖為5-60s，緊接著用高純氮氣清洗2-60 s，沖掉反應(yīng)副產(chǎn)物和殘留的反應(yīng)源；

2）重復(fù)步驟1）直到在二氧化鈦粉末表面沉積要求厚度的超薄TiN，形成超薄N摻雜二氧化鈦表面層。

上述步驟1）所述二氧化鈦粉末可以是商業(yè)化的二氧化鈦粉末P25。二氧化鈦P25是一種納米級的白色粉末，表面的氫氧基團使其具有親水性，并且該產(chǎn)品沒有任何色素特征。基本顆粒的平均粒徑大約為21nm，顆粒的大小和4g/cm³的密度使其具有50m²/g的特殊表面。二氧化鈦P25屬于混晶型，銳鈦礦和金紅石的重量比大約為71/29，由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了TiO₂晶格內(nèi)的缺陷密度，增大了載流子的濃度，使電子、空穴數(shù)量增加，使其具有更強的捕獲在TiO₂表面的溶液組份（水、氧氣、有機物）的能力。

本發(fā)明提供了一種二氧化鈦納米顆粒的表面氮改性方法，利用原子層沉積技術(shù)實現(xiàn)對二氧化鈦納米顆粒表面超薄TiN薄膜的沉積包裹，達到表面氮摻雜改性的效果。使用該方法可以對P25粉末表面進行有效的氮摻雜，由于僅僅是對表面進行幾個納米的超薄TiN包裹改性，使用原料少，實驗周期短，且可見光催化性能顯著增強。純P25在可見光下30分鐘幾乎沒有降解甲基橙，而僅僅使用ALD技術(shù)對表面進行超薄TiN（僅~2.3 nm）包裹改性后，30分鐘內(nèi)可見光對甲基橙的降解率大大提高，達到了91%。該方法簡單易行，性能改善顯著，極大提高了商業(yè)P25粉末對可見光的利用率。

附圖說明

圖1、P25粉末和表面PEALD沉積不同循環(huán)數(shù)的P25粉末的XRD圖譜；

圖2、P25粉末（a）和表面PEALD沉積20（b）、50（c）和100（d）循環(huán)TiN的P25粉末的SEM照片；

圖 3、P25（a）和表面PEALD沉積50循環(huán)TiN的P25（b）的TEM 圖；

圖 4、純P25粉末和表面PEALD沉積了不同循環(huán)數(shù)TiN的P25粉末的(ahv)²-hv曲線擬合結(jié)果；

圖5、純P25、表面PEALD沉積不同循環(huán)數(shù)TiN的P25為催化劑，可見光催化降解甲基橙的時間曲線；

圖6、表面PEALD沉積50 循環(huán) TiN 的P25樣品重復(fù)使用三次的甲基橙光催化降解率；

圖7、表面ALD或PEALD沉積50循環(huán)TiN的P25樣品在可見光下降解甲基橙的時間曲線。

具體實施方式

下面用實施例對本發(fā)明作進一步說明

實施例1：

使用商業(yè)化的二氧化鈦粉末（P25）作為擔體，通過粉末樣品罐直接轉(zhuǎn)移入ALD反應(yīng)室，采用等離子體增強原子層沉積（PEALD），對其表面進行20、50和100循環(huán)的TiN沉積包裹。具體沉積參數(shù)如下：生長溫度為360 ^oC；使用四氯化鈦（TiCl₄）和氨氣等離子體分別作為鈦源和氮源；分別使用150 sccm的高純氮氣和50 sccm的高純氬氣作為載氣；生長循環(huán)參數(shù)為0.1s TiCl₄-4s N₂-21.5s氨氣等離子體-6s N₂清洗；氨氣的流量為150 sccm，等離子體功率為2500 W。

圖1為P25粉末和表面PEALD沉積不同循環(huán)數(shù)的P25粉末的XRD圖譜，可見所有樣品都顯示出相似的衍射峰，對應(yīng)著銳鈦礦相的二氧化鈦。通過計算可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的晶格參數(shù)相似，顆粒尺寸在19 nm左右。圖2為P25粉末和表面PEALD沉積不同循環(huán)數(shù)的P25粉末的SEM照片，可以看出商業(yè)P25粉末是由細小晶粒團聚而形成的團簇，細小的晶粒在10-25 nm間，與XRD衍射計算數(shù)據(jù)大致吻合。表明沉積不同循環(huán)數(shù)TiN后，粉末尺寸沒有明顯變化，但是出現(xiàn)了一些微米量級的團塊現(xiàn)象。因而表面少量TiN的沉積并沒有改變P25粉末的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸。由圖3（a）TEM照片可看出純P25納米晶結(jié)晶性良好，晶粒尺寸約在20 nm左右；表面沉積50循環(huán)TiN后， P25納米晶表面局部區(qū)域存在一無序?qū)踊蚧靵y區(qū)（b圖箭頭處），約2 nm厚，與表面N摻雜進入TiO₂晶格有關(guān)，但是其他區(qū)域仍具有良好的結(jié)晶性。由粉末的紫外-可見光吸收光譜圖可計算出各樣品的帶隙，如圖4所示，純TiO₂（P25）的帶隙為3.32 eV，表面微量N 摻雜TiO₂粉末樣品的帶隙在3.34-3.38 eV之間，帶隙基本沒有變化。

使用純P25和表面TiN改性的P25粉末在可見光下降解甲基橙，使用300W的氙燈作為可見光源，用濾波片濾去紫外光部分(λ<420nm)得到可見光，通循環(huán)冷卻水以保持其溫度恒定在25℃±0.5℃，反應(yīng)液面距光源的距離約為10厘米左右。圖5為純P25和表面PEALD沉積不同循環(huán)數(shù)TiN的P25在可見光下催化降解甲基橙的時間曲線，可以發(fā)現(xiàn)，純P25粉末在可見光下基本沒有活性，甲基橙在兩小時后基本沒有降解。對P25表面N摻雜改性后，光催化降解率均顯著變大，表面沉積了20 循環(huán) TiN 的P25樣品，2 h的降解率提高到58%，表面沉積了50循環(huán)TiN的P25樣品，2 h光催化降解率為85%，而表面沉積了100循環(huán)TiN的P25樣品，光催化降解效率最高，2 h后即達到97%。

實施例2：

使用商業(yè)化的二氧化鈦粉末（P25）作為擔體，采用等離子體增強原子層沉積（PEALD）在360 ^oC下在P25表面沉積了50循環(huán)的TiN。四氯化鈦和氨氣等離子體作為鈦源和氮源，載氣分別為150 sccm的高純氮氣和50 sccm的高純氬氣；生長循環(huán)參數(shù)為0.1s TiCl₄-4sN₂-21.5s氨氣等離子體-6sN₂清洗；氨氣的流量為150 sccm，等離子體功率為2500 W。

使用上述表面改性的P25粉末降解4 mg/L的甲基橙溶液，每100 mL甲基橙溶液使用100 mg P25粉末。在可見光下照射催化2 h，測量甲基橙的降解率，然后將溶液進行離心分離，回收P25粉末，在箱式退火爐350 ^oC下退火兩個小時，去除催化劑表面吸附的甲基橙，再在同樣條件下光催化降解甲基橙。如此重復(fù)三次，結(jié)構(gòu)如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過兩次回收利用后的光催化劑與第一次使用相比，降解效率基本不變。說明PEALD表面N摻雜改性的P25光催化劑，催化活性穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用。

實施例3：

使用商業(yè)化的二氧化鈦粉末（P25）作為擔體，采用等離子體增強原子層沉積（PEALD）在360 ^oC下在P25表面沉積了50循環(huán)的TiN。為了增強TiN對二氧化鈦顆粒的包裹性能，延長四氯化鈦脈沖時間至2s，其他參數(shù)如實施例1。

使用上述表面改性的P25粉末降解4 mg/L的甲基橙溶液，每100 mL甲基橙溶液使用100 mg P25粉末，此P25樣品在可見光下降解甲基橙的時間曲線如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，延長了TiCl₄脈沖的時間后，表面N改性的P25粉末對甲基橙的催化效果大大提高，2 h光催化降解率高達94%。

實施例4：

受限于等離子體對高深寬比材料的不完全包裹，使用熱ALD模式對P25進行TiN的包裹。此時的生長溫度為400 ^oC，使用四氯化鈦和氨氣作為鈦源和氮源，載氣分別為150 sccm的高純氮氣和150 sccm的高純氬氣；生長循環(huán)參數(shù)為2 s TiCl₄-4s N₂-21.5s氨氣-6sN₂清洗，氨氣的流量為150 sccm。同樣對P25進行50循環(huán)的TiN包裹。

熱ALD修飾的P25粉末對甲基橙的催化降解效果如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)，改用熱ALD模式后，表面N改性的P25粉末的催化效果進一步提高，0.5 h的光催化降解率便達到91%，1h后甲基橙基本被完全分解。因此，通過延長脈沖時間或者是在高溫下使用熱ALD的模式，均可以增強對P25粉末的表面改性，大大提高P25粉末的光催化效果。

實施例5：

本實施例與實施例4中方法的不同之處在于，生長溫度為300 ^oC，使用異丙醇鈦作為鈦源，四氯化鈦和氨氣的脈沖時間均提高到30s，清洗時間均增加至60s，其他參數(shù)則完全一致。進一步延長的脈沖的時間可以促進對P25粉末表面的沉積包裹。

實施例6：

本實施例與實施例1中方法的不同之處在于，生長溫度為200 ^oC，改用TDMAT作為鈦源，TDMAT和氮源脈沖時間均提高到60 s，清洗時間均為60s，其他參數(shù)則完全一致。等離子體增強原子層沉積可以使得反應(yīng)在較低溫度下進行，充分長的脈沖時間是為實現(xiàn)對P25粉末的良好包裹。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。