本發(fā)明涉及一種高效降解no的三元催化劑ag-ti-zr配方及其制備方法，屬于大氣污染治理和環(huán)保催化環(huán)境領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(nox)是大氣中的主要污染物之一，nox主要包括no、no2和n2o，其中，no占據(jù)90％以上。汽車尾氣中的nox主要來(lái)于內(nèi)燃機(jī)燃燒過(guò)程的1600℃高溫和富氧條件下生成的氮氧化物。nox不僅危害人體健康，還會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染。因此，必須對(duì)汽車尾氣排放的nox加以控制。稀燃技術(shù)可以提高燃油的利用率，降低燃油成本，但傳統(tǒng)三效催化劑無(wú)法有效去除汽車尾氣中的nox，因此研發(fā)富氧條件下有效去除nox的催化劑至關(guān)重要。

與傳統(tǒng)三效催化劑相比，ag/al2o3催化劑不僅具有活性好、壽命長(zhǎng)、成本低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，還具有良好的抗氧中毒能力，在氧氣濃度較高的條件下仍具有較高的活性。因此，ag/al2o3催化劑是最具潛力的hc-scr催化劑之一。chaieb等【[1]ontheoriginoftheoptimumloadingofagonal2o3inthec3h6-scrofnox，appliedcatalysisb:environmental142–143(2013)780–784.】通過(guò)等體積浸漬法制備ag/al2o3催化劑，當(dāng)ag負(fù)載量為2％時(shí)，催化劑的ag表面密度最大，為0.7ag/nm²al2o3，同時(shí)該催化劑表面的偽單層ag2o簇分散度最大，催化劑的活性最高。在原料氣為400ppmc3h6、385ppmnox和8％o2的基礎(chǔ)上，450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率約70％，起燃溫度約415℃。浸漬法法制備的單ag催化劑催化活性較低(最高no轉(zhuǎn)化率為70％)，起燃溫度高(415℃)，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求，若要滿足工業(yè)需求需進(jìn)一步提高其催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明制備1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化劑在原料氣組分為400ppmc3h6、400ppmnox和4％o2的條件下，400℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率達(dá)63％，450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率達(dá)83％。本發(fā)明催化劑的最優(yōu)no轉(zhuǎn)化率為83％，起燃溫度為386℃。與ag/al2o3催化劑的催化活性(最優(yōu)的450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率約70％)和起燃溫度(415℃)相比，本發(fā)明提供的用于降解no的ag-ti-zr三元催化劑具有較好的高中低溫催化活性和較低的起燃溫度。本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種用于高效催化降解no的三元催化劑，其特征在于所述催化劑是以20～40目γ-al2o3為載體，以過(guò)渡金屬ti、zr為助劑和貴金屬ag為活性組分，采用分步浸漬法制備而成。首先對(duì)載體進(jìn)行焙燒預(yù)處理，然后采用濕式浸漬法負(fù)載助劑zr，水浴干燥焙燒后再負(fù)載助劑ti，水浴干燥焙燒后再負(fù)載活性組分ag。其中，以γ-al2o3載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，助劑zr質(zhì)量百分含量為1～1.5％，助劑ti質(zhì)量百分含量為0.5％～3％，活性組分ag質(zhì)量百分含量為1.5％～2％。

本發(fā)明還提供了上述三元催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

(1)載體的預(yù)處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質(zhì)，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的鋯鹽攪拌形成透明溶液，稱取(1)處理的γ-al2o3載體加入上述溶液，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到負(fù)載zr助劑的催化劑。

(3)助劑ti的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的c16h36o4ti加入無(wú)水乙醇，攪拌溶解后將步驟(2)制備的催化劑加入。按(2)的靜置、水浴、干燥和焙燒步驟，得到負(fù)載助劑ti-zr的催化劑。

(4)活性組分ag的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(3)得到的催化劑加入，按照(2)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-ti-zr三元催化劑。

優(yōu)選步驟(2)中zr的負(fù)載量為1％～1.5％。

優(yōu)選步驟(3)中ti的負(fù)載量為0.5％～3％。

優(yōu)選步驟(4)中ag的負(fù)載量為1.5％～2％。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.采用分步浸漬法制備三元催化劑ag-ti-zr，實(shí)現(xiàn)提高貴金屬ag在載體的分散度，助劑zr、ti與貴金屬ag能起到很好的協(xié)同催化作用，整個(gè)催化劑是一個(gè)協(xié)調(diào)、高效的催化劑。該制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備條件易于控制，適合工業(yè)生產(chǎn)。

2.該方法制備的ag-ti-zr具有較優(yōu)的催化活性，能有效的去除一氧化氮和碳?xì)浠衔铩?00℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率達(dá)62％，450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率達(dá)83％，起燃溫度為386℃。

圖1為1.5％ag/al2o3、1.5％ag/1％zr/al2o3、1.5％ag/0.5％ti/al2o3和1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化劑的催化活性測(cè)試圖。

圖2為1.5％ag/al2o3和1.5％ag/0.5％ti/1％zr/al2o3催化劑的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)一些實(shí)施實(shí)例以γ-al2o3為載體，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

以20～40目γ-al2o3載體為質(zhì)量基準(zhǔn)，助劑zr的負(fù)載量為0％，助劑ti的負(fù)載量為0％，活性組分ag的負(fù)載量為1.5％。

(1)載體的預(yù)處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質(zhì)，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負(fù)載

不負(fù)載助劑zr。

(3)助劑ti的負(fù)載

不負(fù)載助劑ti。

(4)活性組分ag的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(1)得到的γ-al2o3載體加入，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在550～600℃焙燒3h得到了1.5％ag/al2o3催化劑。標(biāo)記為a-101。

(5)催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在自制連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)管為一內(nèi)徑6mm、長(zhǎng)33cm的石英管，反應(yīng)溫度由置于反應(yīng)管中間的熱電偶測(cè)得，并使用程序升溫控制儀控制反應(yīng)溫度。氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)原料氣：400ppmc3h6、400ppmno、4％o2和平衡氣ar，實(shí)驗(yàn)中，催化劑用量200mg，反應(yīng)溫度200℃-600℃，每隔50℃取樣。以煙氣分析儀分析儀(mru，varioplus)進(jìn)行檢測(cè)，用以計(jì)算no和c3h6的轉(zhuǎn)化率。催化劑在不同溫度點(diǎn)對(duì)no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為78％，起燃溫度為408℃。

實(shí)施例2

以20～40目γ-al2o3載體為質(zhì)量基準(zhǔn)，采用濕式浸漬法負(fù)載助劑zr，負(fù)載量為1％，干燥被燒后不負(fù)載助劑ti，然后濕式浸漬法活性組分ag，負(fù)載量為1.5％。

(1)載體的預(yù)處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質(zhì)，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的zr(no3)4·5h2o攪拌形成透明溶液，稱取(1)處理的γ-al2o3載體加入上述溶液，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到ag-zr二元催化劑。

(3)助劑ti的負(fù)載

不負(fù)載助劑ti。

(4)活性組分ag的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(2)得到的催化劑加入，按照(2)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-zr二元催化劑。標(biāo)記為a-201。

(5)催化劑的評(píng)價(jià)

按實(shí)施案例1的評(píng)價(jià)方法，催化劑在不同溫度點(diǎn)對(duì)no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在400℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為55％，450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為86％，起燃溫度為396℃。

實(shí)施例3

以20～40目γ-al2o3載體為質(zhì)量基準(zhǔn)，采用濕式浸漬法負(fù)載助劑ti，負(fù)載量為0.5％，經(jīng)水浴干燥被燒后負(fù)載活性組分ag，負(fù)載量為1.5％。

(1)載體的預(yù)處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質(zhì)，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負(fù)載

不負(fù)載助劑zr

(3)助劑ti的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的c16h36o4ti加入無(wú)水乙醇，攪拌溶解后將步驟(1)制備的γ-al2o3載體加入。靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到負(fù)載ti助劑的催化劑。

(4)活性組分ag的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(3)得到的催化劑加入，按照(3)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-ti二元催化劑。標(biāo)記為a-301

(5)催化劑的評(píng)價(jià)

按實(shí)施案例1的評(píng)價(jià)方法，催化劑在不同溫度點(diǎn)對(duì)no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在400℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為48％，450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為69％，起燃溫度為405℃。

實(shí)施例4

以20～40目γ-al2o3載體為質(zhì)量基準(zhǔn)，采用濕式浸漬法負(fù)載助劑zr，負(fù)載量為1％，經(jīng)水浴干燥被燒后負(fù)載ti，負(fù)載量為0.5％，再次水浴干燥被燒后負(fù)載活性組分ag，負(fù)載量為1.5％。

(1)載體的預(yù)處理

將20～40目γ-al2o3載體放入瓷坩堝中，放入馬弗爐焙燒，以除去吸附的水、co2等雜質(zhì)，自然冷卻后放入干燥器中備用。

(2)助劑zr的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的zr(no3)4·5h2o攪拌形成透明溶液，稱取(1)處理的γ-al2o3載體加入上述溶液，靜置40min，80℃水浴3h，110℃干燥12h，在500℃焙燒3h，得到負(fù)載zr助劑的催化劑。

(3)助劑ti的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的c16h36o4ti加入無(wú)水乙醇，攪拌溶解后將步驟(2)制備的催化劑加入。按(2)的靜置、水浴、干燥和焙燒步驟，得到負(fù)載助劑ti-zr的催化劑。

(4)活性組分ag的負(fù)載

采用濕式浸漬法，稱取計(jì)量的agno3攪拌溶解形成透明溶液，將步驟(3)得到的催化劑加入，按照(2)的靜置、水浴、干燥步驟，在550～600℃焙燒3h得到了ag-ti-zr三元催化劑。標(biāo)記為a-401

(5)催化劑的評(píng)價(jià)

按實(shí)施案例1的評(píng)價(jià)方法，催化劑在不同溫度點(diǎn)對(duì)no和c3h6的轉(zhuǎn)化曲線圖如圖1所示，在400℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為62％，450℃時(shí)no轉(zhuǎn)化率為83％，起燃溫度為386℃。

測(cè)試結(jié)果：

具體測(cè)試結(jié)果如表1所示：

表1助劑la、ti的添加對(duì)4％ag/al2o3催化劑的影響

xrd表征

圖2中并未觀察到任何與活性組分ag2o的相關(guān)衍射峰，說(shuō)明活性組分在催化劑表面分散均勻。a-501催化劑在2θ＝19.58°的al2o3衍射峰被大的alzr3衍射峰覆蓋，說(shuō)明zr的加入進(jìn)入載體體相內(nèi)部，增強(qiáng)催化劑的體相儲(chǔ)氧能力。la、ti的加入使催化劑上所有的氧化物均呈無(wú)定形狀態(tài)，使催化劑的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，有利提高催化劑的活性。