本發(fā)明屬于化工溶解技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用含氟離子液體高溫溶解氣態(tài)碳?xì)浠衔锏姆椒ā?/p>

背景技術(shù)：

碳?xì)浠衔锸侵饕茉闯煞?，C-H鍵的活化和產(chǎn)品轉(zhuǎn)化一直備受青睞。隨著近十年，大量的頁巖氣被探明和開采，其中的甲烷和乙烷等碳?xì)浠衔锏娜芙夂娃D(zhuǎn)化成了當(dāng)務(wù)之急。

以甲烷為例，甲烷的轉(zhuǎn)化主要有非均相轉(zhuǎn)化和均相轉(zhuǎn)化兩種。在非均相轉(zhuǎn)化中，大連化物所包信和老師在甲烷直接非氧化轉(zhuǎn)化中提到，可以實(shí)現(xiàn)甲烷到乙烯和芳烴的高效轉(zhuǎn)化，但是溫度極為苛刻，到1173K。其余的非均相轉(zhuǎn)化的選擇性都極為不理想。均相轉(zhuǎn)化中則可以嚴(yán)格控制甲烷的選擇性達(dá)到90％以上。但是均相轉(zhuǎn)化中，通用水為溶劑，水甲烷的溶解度低，一定程度上造成了甲烷的轉(zhuǎn)化率不理想。

離子液體具有水和普通有機(jī)溶劑所沒有的特殊性質(zhì)如：幾乎沒有蒸汽壓，不可燃，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等等。已經(jīng)廣泛用于氧化反應(yīng)，加氫反應(yīng)，異構(gòu)化等多種反應(yīng)中替代有機(jī)溶劑。用于氣態(tài)碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化的離子液體主要有[Bmim][Cl],[Bmim][HSO₄]等，其對氣態(tài)碳?xì)浠衔锏娜芙庑詷O低，始終成為制約因素。

目前，碳?xì)浠衔镌陔x子液體中的研究主要集中于從碳?xì)浠衔镏形辗蛛x二氧化碳，硫化氫以其余硫化物。針對甲烷等碳?xì)浠衔锏娜芙庋芯枯^少；徐永亮等發(fā)明了一種利用離子液體提純礦井抽采瓦斯的方法，利用陽離子為對稱結(jié)構(gòu)或長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的膦類離子液體，陰離子為NTf₂，經(jīng)過反復(fù)吸收收集純化甲 烷，溶解溫度窄，僅為18℃～25℃；2013年John M.Prausnitz發(fā)表文章提出[P(14)666][TMPP],[P4444][TMPP],[P8111][TMPP]對氣態(tài)碳?xì)浠衔镉辛己玫奈招Ч?，其溶解溫度?6～80℃。碳?xì)浠衔锏娜芙獾难芯恳呀?jīng)取得進(jìn)步，但是一方面陽離子長鏈或多鏈結(jié)構(gòu)膦類離子液體合成過程十分復(fù)雜，另一方面含C‐H的離子液體在催化體系中離子液體自身的C‐H會被破壞，不適合于反應(yīng)體系中充當(dāng)溶劑。本發(fā)明提出的含氟改性或者全氟改性的離子液體，不僅粘度低溶解高、穩(wěn)定性優(yōu)良、能夠促進(jìn)氣態(tài)碳?xì)浠衔锏奈眨遗懦朔磻?yīng)體系中離子液體的破壞，是一種十分好的高溫溶解并轉(zhuǎn)化氣態(tài)碳?xì)浠系娜軇?/p>

2014年Fabrice Mutelet曾經(jīng)提及含氟烷基改性的陽離子或者陰離子具有良好的吸收甲烷的效果。但是此文章數(shù)據(jù)不可靠。第一，其計算過程采用的是理想氣體狀態(tài)方程PV＝nRT，此方程在真實(shí)氣體中應(yīng)該采用壓縮因子等進(jìn)行校正。第二，甲烷在離子液體中溶解隨溫度的變化太大不符合實(shí)際情況。以[Emim][NTf₂]為例，在Fabrice Mutelet的研究中，溫度從26～39℃時，其K_H從25.8MPa增加到125.9MPa。而在Hohn M.Prausnitz的結(jié)果中溫度30～60℃時，K_H為52.2MPa～59.2MPa。再有2008年Alexia Finotello的氣體溶解選擇性等的結(jié)果中溫度0～70℃時，K_H為53MPa～58MPa之間，在我的實(shí)驗結(jié)果中同樣其溶解效果隨溫度的變化并不明顯。第三，其結(jié)果表明在44℃時，[C₂‐OHmim][PF₆]溶解效果優(yōu)于[C₂‐mim][NTf₂]，此結(jié)果和其得出的結(jié)論相違背。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含氟離子液體高溫溶解碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ摲椒ǔ杀镜?，溶解效率高，與水相比溶解效果高40倍。可以有效解決碳?xì)浠衔?尤其甲烷)的溶解效率。

一種使用含氟離子液體高溫溶解氣態(tài)碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ摲椒ㄈ芙膺^程 采用高壓裝置操作，加入離子液體，充入待溶解氣體，實(shí)現(xiàn)氣態(tài)碳?xì)浠衔锶芙猓?/p>

所述離子液體為陽離子烷基氟改性離子液體、陰離子烷基氟改性離子液體或陰陽離子同時烷基氟改性離子液體。

所述的碳?xì)浠衔餅镃1-C4烷烴、C2-C4烯烴或C2-C4炔烴。

所述的C1-C4烷烴優(yōu)選甲烷或乙烷；所述的C2-C4烯烴優(yōu)選乙烯，所述C2-C4炔烴優(yōu)選乙炔。

所述的陰離子烷基氟改性離子液體的烷基氟改性陰離子為：R_F1SO₃^-，R_F2BF₃^-或R_F3CH₂CN^-，在以上所述的離子液體的陰離子情況下，陽離子類型為咪唑類，吡啶類，呱啶類，吡咯類，季鏻鹽類，季銨鹽類。

所述R_F1SO₃^-，R_F1＝C_mF_2m+1，m為2～12；

所述R_F2BF₃^-，R_F2＝C_nF_2n+1，n為1～4；

所述R_F3CH₂CN^-，R_F3＝C_iH_jF_2i+1-j，i為1～6，j為2～9。

所述陽離子類型其結(jié)構(gòu)如下：

其中，R為碳?xì)滏湥蛘吆男缘耐榛満头蓟湣?/p>

所述陽離子烷基氟改性離子液體烷基氟改性陽離子的結(jié)構(gòu)為：

其中n為0～7；

或者其中R_F＝C_nF_2n+1，n為1～7；

所述的離子液體為以上四種氟改性陽離子情況下，陰離子類型如下：HSO₄^‐, H₂PO₄^‐,BF₄^‐,PF₆^‐,Cl^‐,Br^‐,NTf₂^‐,TFA^‐,Ac^‐或OTf^‐。

所述離子液體吸收的形態(tài)，至少為一種離子液體，可以為純離子液體，離子液體膜，負(fù)載在其余材料上。

所述溶解方法的溶解溫度為60-180℃，溶解壓力為0.5-15MPa。

本發(fā)明提供的一種含氟離子液體高溫溶解碳?xì)浠衔锏姆椒?，所述的離子液體吸收的形態(tài)，至少為一種離子液體，可以為純離子液體，離子液體膜，負(fù)載在其余材料上。

本發(fā)明采用亨利定律計算氣態(tài)碳?xì)浠衔锏娜芙舛取?/p>

H＝P·x其中H為亨利常數(shù)，單位MPa，P為氣態(tài)碳?xì)浠衔锏钠胶夥謮篗Pa，x為碳?xì)浠衔镌谝合嘀械哪柗謹(jǐn)?shù)。

本發(fā)明將含氟改性的離子液體，應(yīng)用于與高溫對碳?xì)浠衔锏娜芙庵校鏪Bmim][PFBS]對甲烷的溶解分?jǐn)?shù)是普通離子液體(如[Bmim][H₂SO₄])的4.4倍，溶解溫度可以從60℃～180℃。一方面在反應(yīng)上，增加甲烷的濃度，提高液氣反應(yīng)的效率，有利于碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的一種含氟離子液體高溫溶解碳?xì)浠衔锏姆椒?。該含氟離子液體物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制備簡單，可以用于碳?xì)浠衔锶芙廪D(zhuǎn)化體系，相比水相體系溶解摩爾分?jǐn)?shù)提高40倍的溶解效果，還能用于氣態(tài)碳?xì)浠衔锏膬Υ孢\(yùn)輸。

附圖說明

圖1為本發(fā)明溶解設(shè)備示意圖，其中1氣瓶，2儲氣罐(V1)，3溶解壓力釜(V2)，4壓力傳感器，5無紙記錄儀，6溫度傳感器，7油浴加熱。

具體實(shí)施方式

以甲烷和乙烷溶解為例，通過實(shí)施例和對比例子進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方 式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

實(shí)施例1，

說明140℃下甲烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽[Bmim][PFBS]中的溶解效果。

稱取15ml 1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽[Bmim][PFBS]于55ml的反應(yīng)釜中，真空下攪拌10分鐘，往儲氣罐里充4MPa、3MPa、2MPa、1MPa CH₄，待壓力和溫度穩(wěn)定后，將儲氣罐中氣體充入反應(yīng)器中，控溫140℃，攪拌，待甲烷吸收平衡實(shí)現(xiàn)壓力溫度穩(wěn)定(溶解設(shè)備見圖1)。

通過各個釜的體積壓力溫度計算吸收甲烷量，由四組不同壓力下的吸收量進(jìn)一步換算成亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表1所示：

表1[Bmim][PFBS]中甲烷140℃的溶解度

用[Bmim][PFBS]離子液體，溶解的亨利常數(shù)為30.9MPa，4MPa時由H＝Px換算出有13％摩爾分?jǐn)?shù)的吸收效果。

實(shí)施例2，

說明140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑三氟(三氟甲基)硼酸鹽[Bmim][CF₃BF₃]中的溶解效果。

實(shí)驗方法同實(shí)施例1，測量140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑三氟(三氟甲基)硼酸鹽[Bmim][CF₃BF₃]中的溶解度，計算亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表2所示：

表2[Bmim][CF₃BF₃]中甲烷140℃的溶解度

實(shí)施例1-2說明了不同烷基氟改性離子液體對甲烷的溶解吸收作用。

實(shí)施例3

說明60℃下甲烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽[Bmim][PFBS]中的溶解效果。

實(shí)驗方法同實(shí)施例1，測量60℃下甲烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽[Bmim][PFBS]中的溶解度，計算亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表3所示：

表3[Bmim][PFBS]中甲烷60℃的溶解度

從60℃～140℃隨著溫度的大范圍變化，對本發(fā)明設(shè)計含氟離子液體中甲烷的溶解能力影響不大，離子液體能夠在高溫下保持高的甲烷溶解度，而在此溫度下，大部分水和有機(jī)試劑已經(jīng)達(dá)到沸點(diǎn)或者分解，用離子液體在高溫下穩(wěn)定溶解氣態(tài)碳?xì)浠衔锏陌l(fā)明，能夠應(yīng)用于甲烷、乙烷等主要?dú)鈶B(tài)化石能源成分的高效利用中，十分有利于甲烷的溶解轉(zhuǎn)化。

對比例4

說明140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO₄]中的溶解效果。

實(shí)驗方法同實(shí)施例1，測量140℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO₄]中的溶解度，計算亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表4所示：

表4[Bmim][HSO₄]中甲烷140℃的溶解度

用[Bmim][HSO₄]離子液體，亨利常數(shù)為98.4MPa，4MPa時換算出只有4％摩爾分?jǐn)?shù)的吸收效果，相比相同條件下，[Bmim][PFBS]是其溶解摩爾分?jǐn)?shù)的4倍。

對比例5

說明60℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO₄]中的溶解效 果。

實(shí)驗方法同實(shí)施例1，測量60℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO₄]中的溶解度，計算亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表5所示：

表5[Bmim][HSO₄]中甲烷60℃的溶解度

說明60℃下甲烷在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[Bmim][HSO₄]中的溶解效果甚至更差，不如140℃。

對比例6

說明60℃下甲烷在水中的溶解效果。

實(shí)驗方法同實(shí)施例1，測量60℃下甲烷在水中的溶解度，計算亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表6所示：

表6水中甲烷60℃的溶解度

從對比實(shí)施例可以看出，不含烷基氟改性離子液體或者水，對甲烷的吸收能力十分有限，4MPa下，溶解體系摩爾分?jǐn)?shù)為0.33％，60℃下，[Bmim][PFBS]離子液體中甲烷的吸收比水中高了40倍。烷基氟改性離子液體無論對氣體反應(yīng)還是存貯運(yùn)輸都十分重要。

實(shí)施例7

說明140℃下乙烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽[Bmim][PFBS]中的溶解效果。

實(shí)驗方法同實(shí)施例1，測量140℃下乙烷在1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽[Bmim][PFBS]中的溶解度，計算亨利常數(shù)。得到結(jié)果如表7所示：

表7[Bmim][PFBS]中乙烷140℃的溶解度

離子液體不僅可以溶解甲烷，同時可以溶解乙烷、乙烯、乙炔等氣態(tài)碳?xì)浠衔?，甲烷是其中最難溶解的氣體，其余氣體溶解優(yōu)勢更為明顯。