分子篩脫硝的蜂窩載體催化劑制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了分子篩脫硝的蜂窩載體催化劑制備方法，1、采用離子交換法制備含Cu質(zhì)量百分比為1.5～2.5％的Cu/ZSM-5催化劑；2、將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下進(jìn)行預(yù)處理并干燥；3、制備漿料，漿料中粘結(jié)劑：Cu/ZSM-5催化劑|：乙二醇：去離子水的質(zhì)量比為(0.2～03)：1：1.165：1.165；4、制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑；5、制備二次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑；本發(fā)明方法制備的催化劑，在漿料涂覆過(guò)程中不易堵孔，涂層牢固，穩(wěn)定性高，所制備的蜂窩載體催化劑脫硝效率高，在170～500℃溫度區(qū)間具有90％以上的脫硝效率；可以廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣后處理系統(tǒng)氮氧化物的催化還原。
【專(zhuān)利說(shuō)明】分子篩脫硝的蜂窩載體催化劑制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)中的氮氧化物控制【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種分子篩脫硝的蜂 窩載體催化劑制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)（Selective Catalytic Reduction, SCR)是目前針 對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣NOx處理較有發(fā)展前景的技術(shù)之一。負(fù)載金屬的分子篩催化劑近年來(lái)開(kāi)始用 于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化。據(jù)報(bào)道，多種離子交換分子篩在NH 3-SCR反應(yīng)中都有一定活性，例如Fe, Cu,Mn,Ce等。在這些催化劑中，銅基分子篩因?yàn)榱己玫乃疅岱€(wěn)定性和一定的抗老化能力受 到普遍關(guān)注并被深入研究。其中Cu/ZSM-5催化劑具有較高的低溫Cle-NO x活性、較寬的溫 度操作窗口和低毒性等優(yōu)點(diǎn)，近幾年發(fā)展較快，特別是國(guó)外已有發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)研究的報(bào)道。
[0003] 在實(shí)際應(yīng)用中，需要把催化劑涂覆在特定的載體表面，以保證催化劑在載體表面 的均勻分散，同時(shí)也可以減輕催化劑在機(jī)動(dòng)車(chē)運(yùn)行過(guò)程中的機(jī)械振動(dòng)。在機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化 裝置中，蜂窩陶瓷常用作催化劑載體。蜂窩陶瓷是一種多孔的蜂窩狀陶瓷，主要成分為堇青 石，與顆粒狀載體和金屬蜂窩狀載體相比，具有低熱膨脹性、比表面積大、重量較輕、經(jīng)濟(jì)型 性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此特別適用作機(jī)動(dòng)車(chē)后處理裝置的催化劑載體。
[0004] 隨著堇青石蜂窩載體制備工藝的日趨成熟以及蜂窩載體催化劑的廣泛應(yīng)用，蜂窩 載體催化劑的一些問(wèn)題開(kāi)始顯露出來(lái)，如運(yùn)行一段時(shí)間后活性粉末從易于從載體表面脫 落，造成催化活性的降低；活性粉末在載體表面涂覆不均勻，局部發(fā)生富集或者涂覆量過(guò) 少，也不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；漿料制備過(guò)程中加入助劑，影響活性溫度窗口，抑制催化劑 的催化活性。因此開(kāi)發(fā)穩(wěn)定且高效的蜂窩載體脫硝催化劑十分必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩脫硝的蜂 窩載體催化劑制備方法，制備的催化劑在漿料涂覆過(guò)程中不易堵孔，涂層牢固，穩(wěn)定性高， 所制備的蜂窩載體催化劑脫硝效率高，在170?500°C溫度區(qū)間具有90%以上的脫硝效率； 該催化劑可以廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣后處理系統(tǒng)氮氧化物的催化還原。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 分子篩脫硝的蜂窩載體催化劑制備方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟1 :采用離子交換法制備含Cu質(zhì)量百分比為1. 5?2. 5wt %的Cu/ZSM-5催化 齊"稱(chēng)取適量(：11(勵(lì)3)2,3!120溶于5001^去離子水，制備濃度為0.2?0.3111 〇1171的硝酸銅 溶液；稱(chēng)取IOg分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌1?2h，然后抽濾，將固液分離并清洗 固體樣品，之后放入110?120°C烘箱中干燥過(guò)夜，隨后在400°C空氣氣氛中焙燒2?4h，得 到Cu/ZSM-5催化劑，自然冷卻至室溫后研磨成粉末備用；
[0009] 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h進(jìn) 行預(yù)處理，以脫除表面雜質(zhì)，去離子水清洗后在烘箱中于IKTC烘干，得到預(yù)處理后載體；
[0010] 步驟3 :漿料制備：稱(chēng)量預(yù)設(shè)量的Cu/ZSM-5催化劑，充分研磨后溶解在乙二醇中， 再加入粘結(jié)劑，得到漿料，保證漿料中粘結(jié)劑：Cu/ZSM-5催化劑I :乙二醇：去離子水的質(zhì)量 比為（0. 2?0. 3) :1 :1. 165 :1. 165 ;將漿料在室溫下攪拌4h，使其充分混合均勻；
[0011] 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步 驟3制備好的漿料中進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于IKTC下烘干過(guò)夜，取出后置于馬弗爐中 在400?500°C下焙燒2?4h，制得一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑。
[0012] 進(jìn)一步地，本發(fā)明還可以在步驟4 一次涂覆的基礎(chǔ)上進(jìn)行二次涂覆，具體為：待 一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑自然冷卻后，再次放入步驟3制備好的漿料中進(jìn)行二次涂 覆，吹去多余漿料后于IKTC下烘干過(guò)夜，取出后置于馬弗爐中在400°C下焙燒2?4h，制得 二次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟3所述粘結(jié)劑為二氧化硅溶膠。
[0014] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 1.本發(fā)明的催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)的分子篩蜂窩載體催化劑，由于高品質(zhì)粘結(jié)劑的添 力口，使涂層中活性組分Cu/ZSM-5含量升高，牢固性增強(qiáng)，一方面可以增大催化劑與載氣的 接觸面積，提高催化劑的催化活性；另一方面在某種程度上可以起到減輕催化劑的機(jī)械振 動(dòng)的作用，更適合于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣后處理的實(shí)際工況。
[0016] 2.本發(fā)明的催化劑在300001Γ1的空速，NH3500ppm、NO 500ppm、025%的模擬煙氣 條件下，270-500°C的溫度區(qū)間具有良好的脫硝活性（90%以上）。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 附圖為不同粘結(jié)劑含量催化劑的NOx的轉(zhuǎn)化率。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0019] 實(shí)施例一
[0020] 步驟1 :采用離子交換法制備含銅量為I. 5wt %的Cu/ZSM-5催化劑：具體方法為： 稱(chēng)取24. 16g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去離子水，攪拌均勻，得到0. 2mol L-1的硝酸銅溶 液；稱(chēng)取IOg分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌Ih ;然后抽濾，將固液分離并清洗固體樣 品，之后放入IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，在400°C空氣氣氛中焙燒2h，得到Cu/ZSM-5催化劑，自 然冷卻至室溫后研磨成90目以下的小顆粒備用。
[0021] 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h， 去離子水清洗后于110°c烘箱中烘干。
[0022] 步驟3 :稱(chēng)量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入4. Og二氧化 硅粘結(jié)劑，得到漿料，其中粘結(jié)劑含量為20wt %。將漿料在室溫下攪拌4h，使其充分混合均 勻。
[0023] 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步 驟3制備好的漿料進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，取出后置于馬弗爐 中在400°C下焙燒2h。
[0024] 本實(shí)例中所用粘結(jié)劑的固含量為20wt%，涂覆樣品的SCR催化活性曲線(xiàn)見(jiàn)圖1所 /_J、1 O
[0025] 實(shí)施例二
[0026] 步驟I :采用離子交換法制備含銅量為I. 5wt%的Cu/ZSM-5催化劑：具體方法為： 稱(chēng)取24. 16g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去離子水，攪拌均勻，得到0. 2mol L-1的硝酸銅溶 液；稱(chēng)取IOg分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌Ih ;然后抽濾，將固液分離并清洗固體樣 品，之后放入IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，在400°C空氣氣氛中焙燒2h，得到Cu/ZSM-5催化劑，自 然冷卻至室溫后研磨成90目以下的小顆粒備用。
[0027] 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h， 去離子水清洗后于ll〇°C烘箱中烘干。
[0028] 步驟3 :稱(chēng)量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入6. Og二氧化 硅粘結(jié)劑，得到漿料，其中粘結(jié)劑含量為30wt %。將漿料在室溫下攪拌4h，使其充分混合均 勻。
[0029] 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步 驟3制備好的漿料進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，取出后置于馬弗爐 中在400°C下焙燒2h。
[0030] 本實(shí)例中所用粘結(jié)劑的固含量為3〇Wt%，涂覆樣品的SCR催化活性見(jiàn)圖1。
[0031] 附圖給出了實(shí)施例一含20wt%粘結(jié)劑、實(shí)施例三含30wt%粘結(jié)劑的漿料涂覆的 蜂窩載體催化劑與傳統(tǒng)方法制備的分子篩蜂窩載體催化劑的脫硝效率。與傳統(tǒng)方法制備 的催化劑相比，該方法制備的催化劑在低溫催化活性以及高溫催化穩(wěn)定性上都具有明顯優(yōu) 勢(shì)。在300-500°C下，兩種蜂窩載體催化劑都具有非常高的氮氧化物脫除效率。但是，在 100-300°C溫度范圍內(nèi)含有30wt%粘結(jié)劑的催化劑具有更高的催化脫硝效率。
[0032] 實(shí)施例三
[0033] 步驟1 :采用離子交換法制備含銅量為2. 5wt %的Cu/ZSM-5催化劑：具體方法為： 稱(chēng)取36. 24g Cu(NO3)2 ·3Η20,溶于500mL去離子水，攪拌均勻，得到0. 3mol L-1硝酸銅溶液； 稱(chēng)取IOg分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌2h ;然后抽濾，將固液分離并清洗固體樣品， 之后放入120°C烘箱中干燥過(guò)夜，在400°C空氣氣氛中焙燒4h，得到Cu/ZSM-5催化劑，自然 冷卻至室溫后研磨成90目以下的小顆粒備用。
[0034] 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h， 去離子水清洗后于110°c烘箱中烘干。
[0035] 步驟3 :稱(chēng)量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入4. Og醋酸 鋯粘結(jié)劑，得到漿料，其中粘結(jié)劑含量為20wt %。將漿料在室溫下攪拌4h，使其充分混合均 勻。
[0036] 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步 驟3制備好的漿料進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，取出后置于馬弗爐 中在500°C下焙燒4h。
[0037] 實(shí)施例四
[0038] 步驟1 :采用離子交換法制備含銅量為2wt%的Cu/ZSM-5催化劑：具體方法為：稱(chēng) 取30. 20g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去離子水，攪拌均勻，得到0. 25mol L-1硝酸銅溶液； 稱(chēng)取IOg分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌Ih ;然后抽濾，將固液分離并清洗固體樣品， 之后放入120°C烘箱中干燥過(guò)夜，在400°C空氣氣氛中焙燒3h，得到Cu/ZSM-5催化劑，自然 冷卻至室溫后研磨成90目以下的小顆粒備用。
[0039] 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h， 去離子水清洗后于ll〇°C烘箱中烘干。
[0040] 步驟3 :稱(chēng)量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入5. Og二氧化 硅粘結(jié)劑，得到漿料，其中粘結(jié)劑含量為25wt %。將漿料在室溫下攪拌3h，使其充分混合均 勻。
[0041] 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步 驟3制備好的漿料進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，取出后置于馬弗爐 中在400°C下焙燒3h。
[0042] 實(shí)施例五
[0043] 步驟1 :采用離子交換法制備含銅量為I. 5wt %的Cu/ZSM-5催化劑：具體方法為： 稱(chēng)取24. 16g Cu(NO3)2 · 3H20,溶于500mL去離子水，攪拌均勻，得到0. 2mol L-1的硝酸銅溶 液；稱(chēng)取IOg分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌Ih ;然后抽濾，將固液分離并清洗固體樣 品，之后放入IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，在400°C空氣氣氛中焙燒2h，得到Cu/ZSM-5催化劑，自 然冷卻至室溫后研磨成90目以下的小顆粒備用。
[0044] 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h， 去離子水清洗后于ll〇°C烘箱中烘干。
[0045] 步驟3 :稱(chēng)量20g Cu/ZSM-5,充分研磨后溶解在23. 3g乙二醇中，加入6. Og二氧化 硅粘結(jié)劑，得到漿料，其中粘結(jié)劑含量為30wt %。將漿料在室溫下攪拌4h，使其充分混合均 勻。
[0046] 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步 驟3制備好的漿料進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于IKTC烘箱中干燥過(guò)夜，取出后置于馬弗爐 中在400°C下焙燒2h。
[0047] 步驟5 :制備二次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：待一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化 劑自然冷卻后，再次放入步驟3制備好的漿料中進(jìn)行二次涂覆，吹去多余漿料后于IKTC下 烘干過(guò)夜，取出后置于馬弗爐中在400°C下焙燒2h，制得二次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑。
[0048] 表1給出了不同涂覆次數(shù)的蜂窩小樣的活性組分負(fù)載率，分析表1數(shù)據(jù)可知：二次 涂覆在一定程度上可以提高分子篩在堇青石蜂窩載體上的上載量。
[0049] 表 1
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 分子篩脫硝的蜂窩載體催化劑制備方法，其特征在于：包括如下步驟： 步驟1 :采用離子交換法制備含Cu質(zhì)量百分比為1. 5?2. 5wt%的Cu/ZSM-5催化劑： 稱(chēng)取Cu (N03) 2溶于500mL去離子水，制備濃度為0. 2?0. 3mol I71的硝酸銅溶液；稱(chēng)取10g 分子篩，逐漸加入硝酸銅溶液中，攪拌1?2h，然后抽濾，將固液分離并清洗固體樣品，之后 放入110?120°C烘箱中干燥過(guò)夜，隨后在400°C空氣氣氛中焙燒2?4h，得到Cu/ZSM-5催 化劑，自然冷卻至室溫后研磨成粉末備用； 步驟2 :載體預(yù)處理：將堇青石蜂窩陶瓷載體在酸堿及有機(jī)溶劑條件下浸泡24h進(jìn)行預(yù) 處理，以脫除表面雜質(zhì)，去離子水清洗后在烘箱中于ll〇°C烘干，得到預(yù)處理后載體； 步驟3 :漿料制備：稱(chēng)量預(yù)設(shè)量的Cu/ZSM-5催化劑，充分研磨后溶解在乙二醇中，再加 入粘結(jié)劑，得到漿料，保證漿料中粘結(jié)劑：Cu/ZSM-5催化劑| :乙二醇：去離子水的質(zhì)量比為 (0. 2?0. 3) :1 :1. 165 :1. 165 ;將漿料在室溫下攪拌4h，使其充分混合均勻； 步驟4 :制備一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑：將步驟2得到的預(yù)處理載體放入步驟 3制備好的漿料中進(jìn)行涂覆，吹去多余漿料后于110°C下烘干過(guò)夜，取出后置于馬弗爐中在 400?500°C下焙燒2?4h，制得一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟4 一次涂覆的基礎(chǔ)上進(jìn)行二 次涂覆，具體為：待一次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑自然冷卻后，再次放入步驟3制備好的 漿料中進(jìn)行二次涂覆，吹去多余漿料后于ll〇°C下烘干過(guò)夜，取出后置于馬弗爐中在400°C 下焙燒2?4h，制得二次涂覆的蜂窩載體脫銷(xiāo)催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟3所述粘結(jié)劑為二氧化硅溶膠、 醋酸鋯溶膠中的一種或兩種。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK104353485SQ201410643551
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】李俊華, 孫曉旭, 李振國(guó), 劉雙喜, 馬杰, 任曉寧 申請(qǐng)人:清華大學(xué)