一種耐硫變換催化劑的硫化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐硫變換催化劑的硫化方法，它包括以下步驟：（1）催化劑的升溫；（2）催化劑的硫化。本發(fā)明的優(yōu)點在于：1.硫化操作簡單，升溫速率易于控制。由于使用酸氣作為硫化劑時，硫化反應(yīng)放熱小，可以直接通過氮氣的溫度來控制催化劑床層溫度，操作簡單易行。2.首次接氣時，催化劑溫度易于控制。由于酸氣中的主要成分為N2、H2S、CO2等氣體，在一氧化碳變換反應(yīng)中均為惰性氣體，也不會像CS2一樣會發(fā)生放熱劇烈的氫解反應(yīng)，所以首次接氣不易發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象。
【專利說明】一種耐硫變換催化劑的硫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于耐硫變換催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種耐硫變換催化劑的硫化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，變換催化劑的硫化方法，一般為高硫煤氣硫化法或有機硫加氫硫化方法。高硫煤氣硫化法需要前工序提供高硫煤氣，成本高，且在硫化過程中因煤氣中CO含量高同時反復(fù)發(fā)生硫化和變換反應(yīng)，影響催化劑硫化后的使用性能。有機硫加氫硫化以二硫化碳作為硫化劑的硫化方法比較普遍，該方法雖然硫化比較徹底，但由于二硫化碳氫解反應(yīng)放熱大，易造成硫化時溫升難控制；二硫化碳氫解不完全，未氫解的二硫化碳積累在催化劑表面，當首次接氣時，積累的二硫化碳大量氫解，產(chǎn)生大量熱量，使床層超溫，嚴重時可能燒毀催化劑；同時二硫化碳易燃、易爆，在運輸、保存、使用等環(huán)節(jié)都存在很多安全隱患。
[0003]申請?zhí)枮镃N99115349.9的中國專利公開了 “一種硫化鈷一鑰系加氫催化劑的方法”，具體步驟為:先將固體硫化劑裝入硫化劑爐，然后將鈷-鑰系加氫催化劑裝入鈷-鑰加氫反應(yīng)器，將固體硫化劑與鈷-鑰系加氫催化劑分層按比例共同裝入鈷-鑰加氫反應(yīng)器。存在的問題是硫化過程中入口硫化氫含量波動較大，不易控制，影響硫化質(zhì)量。
[0004]申請?zhí)枮镃N201110192769.4的中國專利公開了“一種加氫精制催化劑硫化方法”，具體步驟為:I)催化劑干燥結(jié)束且裝置氫氣氣密合格后，啟動循環(huán)氫壓縮機，將催化劑床層溫度升溫至120?180°C，啟動原料油泵注入硫化油；(2)待催化劑床層充分潤濕后，逐漸升高催化劑床層溫度至150?240°C，往硫化油內(nèi)注入硫化劑，直至硫化氫穿透整個催化劑床層；(3)待硫化氫穿透催化劑床層后，升高催化劑床層溫度至220?260°C，并恒溫硫化2?8小時，低溫濕法硫化結(jié)束；(4)步驟(3)中低溫濕法硫化結(jié)束后，退硫化油，氫氣繼續(xù)循環(huán)，并將催化劑床層溫度升至300?400°C，恒溫硫化2?8小時。存在的問題是硫化油裂解不完全，硫化存在不徹底現(xiàn)象，影響硫化質(zhì)量。
[0005]申請?zhí)枮镃N201110321337.9的中國專利公開了“一種渣油加氫工藝的催化劑硫化方法”，具體步驟為:(I)渣油加氫工藝裝置包括兩個系列A和B，每列包括多個反應(yīng)器，其中A列穩(wěn)定運轉(zhuǎn)中，而B列各反應(yīng)器裝填氧化態(tài)渣油加氫處理系列催化劑，準備硫化；(2)將準備硫化的B列進行氣體置換、催化劑干燥、裝置氣密等操作；(3)調(diào)整穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的渣油加氫A列或者渣油加氫處理裝置中循環(huán)氫脫硫化氫裝置的脫硫率；(4)將穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的渣油加氫A列的循環(huán)氫脫硫化氫裝置排出的含硫化氫氣體，弓I入準備硫化B列，對準備硫化的B列進行硫化操作；(5)準備硫化B列的硫化過程包括:在200°C?230°C下恒溫4h?16h，H2S的濃度控制為500 μ L/L?20000 μ L/L ;在260°C?300°C下恒溫2h?16h小時，H2S的濃度控制為5000 μ L/L?25000 μ L/L ;在310°C?380°C下恒溫4h?20h，H2S的濃度在5000 μ L/L?25000 μ L/L,硫化結(jié)束；(6)硫化結(jié)束后,洛油加氫B列進行循環(huán)氫循環(huán)操作，調(diào)整床層溫度至反應(yīng)溫度，切換原料油進行正常穩(wěn)定生產(chǎn)。存在的問題是硫化成本高，不易操作，影響硫化質(zhì)量。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺點，提供一種硫化操作簡單，升溫速率易于控制、硫化費用低的一種耐硫變換催化劑的硫化方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過下述方案實現(xiàn)的。
[0008]本發(fā)明的一種耐硫變換催化劑的硫化方法，它包括以下步驟:
[0009](I)催化劑的升溫
[0010]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,采用純氮氣將變換爐內(nèi)的催化劑床層升溫至180°C，升溫過程中控制催化劑床層上下相鄰兩點溫差不超過100°C ；
[0011](2)催化劑的硫化
[0012]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,逐漸提高氮氣溫度以提高催化劑床層最高點溫度至230°C，并且催化劑床層最低點溫度大于180°C ;然后配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進行升溫，氫氣的配入量為使變換爐入口氫氣量占氮氣與氫氣總量的體積比達到2~3% ；
[0013]當氫氣含量穩(wěn)定后，開始添加低溫甲醇洗裝置的副產(chǎn)酸氣對催化劑進行硫化，酸氣的補入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.1~
0.2%，隨著酸氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高；
[0014]控制氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣的升溫速率不超過30°C /h,使催化劑床層升溫至260~30(TC，當床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸氣加入量對催化劑進行硫化，酸氣加入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.4~0.6%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2~3%，當變換爐氣體出口處硫化氫排出量占排`出氣體的總量超過1000mg/L時硫化氫穿透催化劑床層；
[0015]當硫化氫穿透床層后，開始以不超過30°C /h的速率提高氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣進入變換爐的入口溫度使催化劑床層溫度達到340~380°C，進入硫化主期；硫化主期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積百分比達到0.6%~1.0%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2~3% ；
[0016]硫化主期進行8-12小時后進入硫化末期，硫化末期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口的氣體的體積百分比達到0.6%~1.0%,同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2~3% ;維持催化劑床層的溫度在380-400°C進行高溫強化硫化4~6小時，則催化劑硫化結(jié)束。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0018]1.硫化操作簡單，升溫速率易于控制。由于使用酸氣作為硫化劑時，硫化反應(yīng)放熱小，可以直接通過氮氣的溫度來控制催化劑床層溫度，操作簡單易行。
[0019]2.首次接氣時，催化劑溫度易于控制。由于酸氣中的主要成分為隊、仏5、0)2等氣體，在一氧化碳變換反應(yīng)中均為惰性氣體，也不會像CS2 —樣會發(fā)生放熱劇烈的氫解反應(yīng)，所以首次接氣不易發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象。
[0020]3.使用安全環(huán)保，節(jié)約資源。由于硫化所用的副產(chǎn)酸氣由正在運行的低溫甲醇洗裝置所產(chǎn)生的(即若甲醇裝置的變換催化劑硫化，則使用合成氨裝置的低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑，同理若合成氨裝置的變換催化劑硫化，則使用甲醇裝置的低溫甲醇洗副產(chǎn)酸氣作為硫化劑)，所以不存在運輸、保存以及使用時的安全隱患問題，對環(huán)境影響小。同時由于副產(chǎn)的酸氣為廢氣，使硫化的費用大大降低，很大程度上解決了硫化的成本。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明加以詳細說明:
[0022]本發(fā)明的一種耐硫變換催化劑的硫化方法，它包括以下步驟:
[0023](I)催化劑的升溫
[0024]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,采用純氮氣將變換爐內(nèi)的催化劑床層升溫至180°C，升溫過程中控制催化劑床層上下相鄰兩點溫差不超過100°C ；
[0025](2)催化劑的硫化
[0026]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,逐漸提高氮氣溫度以提高催化劑床層最高點溫度至230°C，并且催化劑床層最低點溫度大于180°C ;然后配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進行升溫，氫氣的配入量為使變換爐入口氫氣量占氮氣與氫氣總量的體積比達到2?3% ；
[0027]當氫氣含量穩(wěn)定后，開始添加低溫甲醇洗裝置的副產(chǎn)酸氣(酸氣中的主要成分為N2> H2S, CO2等氣體)對催化劑進行硫化，酸氣的補入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.1?0.2%，隨著酸氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高；
[0028]控制氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣的升溫速率不超過30°C /h,使催化劑床層升溫至260?30(TC，當床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸氣加入量對催化劑進行硫化，酸氣加入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.4?0.6%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?3%，當變換爐氣體出口處硫化氫排出量占排出氣體的總量超過1000mg/L時硫化氫穿透催化劑床層；
[0029]當硫化氫穿透床層后，開始以不超過30°C /h的速率提高氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣進入變換爐的入口溫度使催化劑床層溫度達到340?380°C，進入硫化主期；硫化主期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積百分比達到0.6%?1.0%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?3% ；
[0030]硫化主期進行8-12小時后進入硫化末期，硫化末期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口的氣體的體積百分比達到0.6%?1.0%,同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?3% ;維持催化劑床層的溫度在380-400°C進行高溫強化硫化4?6小時，變換爐進出口 H2S濃度基本一致，則催化劑硫化結(jié)束。
[0031]實施例1
[0032](I)催化劑的升溫
[0033]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,采用純氮氣將變換爐內(nèi)的催化劑床層升溫至180°C，升溫過程中控制催化劑床層上下相鄰兩點溫差不超過100°C ；
[0034](2)催化劑的硫化
[0035]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,逐漸提高氮氣溫度以提高催化劑床層最高點溫度至230°C，并且催化劑床層最低點溫度大于180°C ;然后配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進行升溫，氫氣的配入量為使變換爐入口氫氣量占氮氣與氫氣總量的體積比達到2.5% ；
[0036]當氫氣含量穩(wěn)定后，開始添加低溫甲醇洗裝置的副產(chǎn)酸氣對催化劑進行硫化，酸氣的補入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.16%，隨著酸氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高；
[0037]控制氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣的升溫速率不超過30°C /h,使催化劑床層升溫至260°C，當床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸氣加入量對催化劑進行硫化，酸氣加入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.5%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2%，當變換爐氣體出口處硫化氫排出量占排出氣體的總量超過1000mg/L時硫化氫穿透催化劑床層；
[0038]當硫化氫穿透床層后，開始以不超過30°C /h的速率提高氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣進入變換爐的入口溫度使催化劑床層溫度達到360°C，進入硫化主期；硫化主期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積百分比達到0.8%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2.6% ；
[0039]硫化主期進行8小時后進入硫化末期，硫化末期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口的氣體的體積百分比達到0.85%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2.7% ;維持催化劑床層的溫度在390°C進行高溫強化硫化4小時，則催化劑硫化結(jié)束。
[0040]硫化過程中催化劑床層溫度平穩(wěn)，易于控制，且硫化氫和氫氣濃度易于控制，催化劑硫化完全，硫化后接氣操作控制簡單，催化劑床層溫度上漲溫和無飛溫，接氣時間短。
[0041]實施例2
[0042](I)催化劑的升溫
[0043]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,采用純氮氣將變換爐內(nèi)的催化劑床層升溫至180°C，升溫過程中控制催化劑床層上下相鄰兩點溫差不超過100°C ；
[0044](2)催化劑的硫化
[0045]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,逐漸提高氮氣溫度以提高催化劑床層最高點溫度至230°C，并且催化劑床層最低點溫度大于180°C ;然后配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進行升溫，氫氣的配入量為使變換爐入口氫氣量占氮氣與氫氣總量的體積比達到2% ；
[0046]當氫氣含量穩(wěn)定后，開始添加低溫甲醇洗裝置的副產(chǎn)酸氣對催化劑進行硫化，酸氣的補入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.2%，隨著酸氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高；
[0047]控制氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣的升溫速率不超過30°C /h,使催化劑床層升溫至280°C，當床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸氣加入量對催化劑進行硫化，酸氣加入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.4%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2.4%，當變換爐氣體出口處硫化氫排出量占排出氣體的總量超過1000mg/L時硫化氫穿透催化劑床層；
[0048]當硫化氫穿透床層后，開始以不超過30°C /h的速率提高氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣進入變換爐的入口溫度使催化劑床層溫度達到340°C，進入硫化主期；硫化主期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積百分比達到0.6%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?2.5% ；
[0049]硫化主期進行10小時后進入硫化末期，硫化末期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口的氣體的體積百分比達到0.6%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到3% ;維持催化劑床層的溫度在380°C進行高溫強化硫化5.5小時，則催化劑硫化結(jié)束。
[0050]硫化過程中催化劑床層溫度平穩(wěn)，易于控制，且硫化氫和氫氣濃度易于控制，催化劑硫化完全，硫化后接氣操作控制簡單，催化劑床層溫度上漲溫和無飛溫，接氣時間短。
[0051]實施例3
[0052](I)催化劑的升溫
[0053]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,采用純氮氣將變換爐內(nèi)的催化劑床層升溫至180°C，升溫過程中控制催化劑床層上下相鄰兩點溫差不超過100°C ；
[0054](2)催化劑的硫化
[0055]控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,逐漸提高氮氣溫度以提高催化劑床層最高點溫度至230°C，并且催化劑床層最低點溫度大于180°C ;然后配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進行升溫，氫氣的配入量為使變換爐入口氫氣量占氮氣與氫氣總量的體積比達到3% ；
[0056]當氫氣含量穩(wěn)定后，開始添加低溫甲醇洗裝置的副產(chǎn)酸氣對催化劑進行硫化，酸氣的補入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.1%，隨著酸氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高；
[0057]控制氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣的升溫速率不超過30°C /h,使催化劑床層升溫至30(TC，當床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸氣加入量對催化劑進行硫化，酸氣加入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到1.0%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到3%，當變換爐氣體出口處硫化氫排出量占排出氣體的總量超過1000mg/L時硫化氫穿透催化劑床層；
[0058]當硫化氫穿透床層后，開始以不超過30°C /h的速率提高氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣進入變換爐的入口溫度使催化劑床層溫度達到380°C，進入硫化主期；硫化主期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積百分比達到1.0%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2.8-3% ；
[0059]硫化主期進行12小時后進入硫化末期，硫化末期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口的氣體的體積百分比達到1.0%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2% ;維持催化劑床層的溫度在400°C進行高溫強化硫化6小時，則催化劑硫化結(jié)束。
[0060]硫化過程中催化劑床層溫度平穩(wěn)，易于控制，且硫化氫和氫氣濃度易于控制，催化劑硫化完全，硫化后接氣操作控制簡單，催化劑床層溫度上漲溫和無飛溫，接氣時間短。
【權(quán)利要求】
1.一種耐硫變換催化劑的硫化方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)催化劑的升溫 控制氮氣的升溫速率不超過50°c /h,采用純氮氣將變換爐內(nèi)的催化劑床層升溫至180°c，升溫過程中控制催化劑床層上下相鄰兩點溫差不超過100°c ； (2)催化劑的硫化 控制氮氣的升溫速率不超過50°C /h,逐漸提高氮氣溫度以提高催化劑床層最高點溫度至230°C，并且催化劑床層最低點溫度大于180°C ;然后配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進行升溫，氫氣的配入量為使變換爐入口氫氣量占氮氣與氫氣總量的體積比達到2?3% ； 當氫氣含量穩(wěn)定后，開始添加低溫甲醇洗裝置的副產(chǎn)酸氣對催化劑進行硫化，酸氣的補入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.1?0.2%，隨著酸氣的配入床層溫度也隨之緩慢提高； 控制氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣的升溫速率不超過30°C /h,使催化劑床層升溫至260?30(TC，當床層溫度穩(wěn)定后，逐步緩慢提高酸氣加入量對催化劑進行硫化，酸氣加入量為使變換爐入口的硫化氫量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到0.4?0.6%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?3%，當變換爐氣體出口處硫化氫排出量占排出氣體的總量超過1000mg/L時硫化氫穿透催化劑床層；當硫化氫穿透床層后，開始以不超過30°C /h的速率提高氮氣、酸氣以及氫氣形成的混合氣進入變換爐的入口溫度使催化劑床層溫度達到340?380°C，進入硫化主期；硫化主期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積百分比達到0.6%?1.0%，同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占變換爐入口氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?3% ； 硫化主期進行8-12小時后進入硫化末期，硫化末期酸氣的配入量為控制變換爐入口的硫化氫占變換爐入口的氣體的體積百分比達到0.6%?1.0%,同時保持變換爐入口的氫氣的配入量占氮氣、氫氣與酸氣總量的體積比達到2?3% ;維持催化劑床層的溫度在380-400°C進行高溫強化硫化4?6小時，則催化劑硫化結(jié)束。
【文檔編號】B01J37/20GK103551208SQ201310567897
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】蔣云龍, 陳勝軍, 張衛(wèi)波, 張魁, 肖克森 申請人:天津渤?；び邢挢?zé)任公司天津堿廠