一種用甲醇脫除含氧氣體中氧的催化劑制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑由活性組分、助催化劑等組成。所述催化劑活性組分為金屬銅，所述助催化劑為鎳、錳、鐵、鋅、鋁中的一種氧化物或者幾種氧化物。以氧化物計，本發(fā)明的催化劑前驅(qū)體中活性組分氧化物的質(zhì)量含量為10-70%，助催化劑氧化物的質(zhì)量含量為30-90%，使用甲醇作為煤層氣、頁巖氣的脫氧原料。本發(fā)明開發(fā)的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，操作溫度溫和，處理氣體量大，具有高效的除氧效率，適用于氧體積含量為0.1-5%的煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣，能將原料氣中的氧含量降到低于0.1%。
【專利說明】一種用甲醇脫除含氧氣體中氧的催化劑制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]煤層氣、頁巖氣等氣體是儲存在煤層或者地層中的天然可燃?xì)怏w，含有大量的甲燒氣體，屬于非常規(guī)天然氣。我國煤層氣、頁巖氣資源儲量豐富，且煤層氣、頁巖氣是一種優(yōu)質(zhì)高效的清潔能源，可用于居民生活、發(fā)電燃料、車用燃料和化工原料等。
[0003]煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣因在生成和開采利用中混有一定量的氧氣，遇到明火或者高溫?zé)嵩礃O易發(fā)生爆炸，因此在運輸或者分離過程中存在較大的危險性。因無法安全利用，我國每年向大氣中排放了大量的煤層氣，這不僅造成了嚴(yán)重的大氣污染并且加重了溫室效應(yīng)，在當(dāng)前能源短缺的背景下，更應(yīng)該減少這種資源的浪費。
[0004]目前工業(yè)中常用的含氧非常規(guī)天然氣脫氧方法主要分為物理分離和化學(xué)分離兩種。物理方法主要包括變壓吸附、膜分離、低溫分離等，目前多處于實驗階段，技術(shù)不成熟；化學(xué)分離方法主要是催化燃燒脫氧法和焦炭脫氧法。目前應(yīng)用較多的是甲烷催化燃燒法，由于該方法所用催化劑起活溫度高且反應(yīng)溫度高，給催化脫氧反應(yīng)器、高溫?fù)Q熱器等設(shè)備的操作運行帶來安全問題，裝置可靠性也難以得到保障；同時，不可避免的要損失一些甲燒。
[0005]目前主要的化學(xué)分離方法有以下成果:
(O中國專利ZL02113628.9 “生產(chǎn)甲醇用煤礦瓦斯氣體的催化燃燒脫氧工藝方法”以及CN101664679A中所用的催化劑為Pt或Pd等貴金屬催化劑，該類催化劑的優(yōu)點在于催化活性高，脫氧后氣體中的氧含量很低，工藝操作簡單等。不足之處在于由于催化劑采用貴金屬制備，催化劑價格昂貴，而且氣體中的含硫物質(zhì)很容易造成催化劑失活。需在脫氧之前對氣體進(jìn)行脫硫處理，造成綜合使用費用較高；
(2)西南化工研究院的CN101322942A“一種含氧煤層氣脫氧催化劑及其制備方法及應(yīng)用”公開了一種抗硫能力強(qiáng)的Co基催化劑，其優(yōu)點是抗硫能力強(qiáng)，但其反應(yīng)溫度高，空速小，且只能處理含氧量較小的氣體，具有較大局限性；
(3)煤層氣焦炭脫氧法(ZL02113627.(K200610021720.1)是在高溫下，含氧煤層氣中的氧與焦炭反應(yīng)，同時部分甲烷與氧氣反應(yīng)，從而達(dá)到脫氧的目的。焦炭脫氧法的優(yōu)點在于約70%的氧與焦炭反應(yīng)，30%的氧與甲烷反應(yīng)，甲烷的損失較小。該方法的綜合處理費用要比貴金屬催化劑脫氧法要低，但是焦炭除氧過程中加入焦炭和除去碳渣操作會增大操作難度，且過程中會造成粉塵污染。
[0006]鑒于以上方法的缺點，本發(fā)明開發(fā)了一種非貴金屬型用甲醇脫除含氧氣體中氧的催化劑制備方法，本制備的催化劑能在較低溫度下用甲醇將氣體中的氧脫除。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是解決目前工業(yè)中含氧煤層氣、頁巖氣脫氧催化劑的一系列缺點，提供一種新的用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑。
[0008]本發(fā)明同時提供了一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法和使用方法。
[0009]本發(fā)明的催化劑由活性組分、助催化劑等組成。所述催化劑活性組分為金屬銅，所述助催化劑為鎳、錳、鐵、鋅、鋁中的一種氧化物或者幾種氧化物。以氧化物計，本發(fā)明的催化劑前驅(qū)體中活性組分氧化物的質(zhì)量含量為10-70%，助催化劑氧化物的質(zhì)量含量為30-90%，使用甲醇作為煤層氣、頁巖氣的脫氧原料。本發(fā)明開發(fā)的催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，操作溫度溫和，處理氣體量大，具有高效的除氧效率，適用于氧體積含量為0.1-5%的煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣，能將原料氣中的氧含量降到低于0.1%。
[0010]所述活性組分為金屬銅。
[0011]所述活性組分來源于硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅等可溶性銅化合物中的任意一種。
[0012]所述助催化劑選自鎳、錳、鐵、鋅、鋁的氧化物中的一種或者幾種。
[0013]所述助催化劑來源于鎳、錳、鐵、鋅、鋁的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中一種或者幾種。
[0014]本發(fā)明的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣中氧的催化劑制備方法，其特征在于包含以下幾個步驟:
(1)將含有活性組分和助催化劑的化合物配制成水溶液；
(2)將配制好的活性組分和助催化劑水溶液按照一定的比例混合均勻，并加入沉淀劑，將得到的沉淀物過濾、洗滌；
(3)將步驟(2)的到得的沉淀物制成一定形狀的催化劑顆粒，并于100-200°C下干燥1-5小時，300-600°C焙燒2-10小時，得到一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)管，在150-500°C下通入還原性氣體進(jìn)行還原，空速KKKKBOOOOtT1，還原1-5小時，制得一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣中氧的催化劑。
[0015]本發(fā)明的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑需壓制成型，可以制成球狀、柱狀等多種形狀。
[0016]該脫氧過程發(fā)生的反應(yīng)主要有:
甲醇分解反應(yīng):CH4O------2H2+C0
甲醇水蒸氣重整反應(yīng): CH3OH + H2O------3H2 + CO2
一氧化碳或氫氣與氧反應(yīng):2H2 + O2------2H20
2C0 + O2-------2C02
本發(fā)明的用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑可適用于氧含量為0.1-8%(V/V)的煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣脫氧處理。脫氧操作時，煤層氣、頁巖氣等氣體空速為5000-5000(?'甲醇加入量為1.5-5倍含氧氣體中氧氣摩爾量，催化脫氧溫度為100-400°C。壓力為常壓條件，本發(fā)明催化劑處理過的煤層氣、頁巖氣等含氧氣體在催化劑床層出口氧氣濃度小于0.1% (V/V)0
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下實質(zhì)性的特點:(1)與貴金屬脫氧催化劑相比，本催化劑采用了非貴金屬，催化劑價格低廉，抗毒性能好，易于大規(guī)模推廣；
(2)與焦炭脫氧法相比，本發(fā)明采用甲醇為除氧原料，在實際生產(chǎn)中加入原料甲醇和調(diào)整甲醇用量更為方便，便于自動化控制，運行成本更低；
(3)本發(fā)明最大的特點在于脫氧過程中沒有甲烷消耗，且脫氧過程較現(xiàn)有方法溫度大幅度降低，從而實現(xiàn)能耗的大幅下降。同時具有極高的除氧效率，可將催化劑床層出口氧氣濃度降到低于0.1% (V/V)0
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合一些【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)闡述，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明的主題范圍僅限于下述實施例，本發(fā)明的實施例中各組分的含量均為重量百分比。
[0019]實施例1
本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，以氧化物計由10%的活性組分、90%的助催化劑組成，活性組分為相當(dāng)于催化劑前驅(qū)體中氧化銅為10%的硝酸銅，助催化劑為相當(dāng)于氧化鎳為45%的硝酸鎳、氧化錳為45%的硝酸錳。編號catl。
[0020]本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法為:
(1)將3.025g 的 Cu (NO3) 2.3Η20、17.448g 的 Ni (NO3) 2.6H20 和 18.517g 含硝酸錳50%的溶液溶于100g水中，混合并攪拌均勻配制成水溶液；
(2)將步驟(1)中的水溶液攪拌并加入適量的濃氨水，待沉淀完全后過濾、洗滌；
(3)將步驟(2)中得到的沉淀物壓制成球狀的顆粒，并于120°C下干燥2小時，400°C焙燒6小時，得到一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)管，在300°C下通入還原性氣體進(jìn)行還原，空速20001!'還原3小時，制得一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑catl ο
[0021]實施例2
本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，以氧化物計由30%的活性組分、70%的助催化劑組成，活性組分為相當(dāng)于催化劑前驅(qū)體中氧化銅為30%的氯化銅，助催化劑為相當(dāng)于氧化鋅為35%的硝酸鋅、氧化鋁為35%的硝酸鋁。編號cat2。
[0022]本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法為:
(1)將6.393g 的 CuCl2.2Η20、12.793g 的 Zn (NO3) 2.6H20 和 12.872g 的 Al (NO3)3.9H20溶于100g水中，混合并攪拌均勻配制成水溶液；
(2)將步驟(1)中的水溶液攪拌并加入適量的碳酸氫銨，待沉淀完全后過濾、洗滌；
(3)將步驟(2)中得到的沉淀物壓制成球狀的顆粒，并于120°C下干燥4小時，500°C焙燒5小時，得到一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)管，在350°C下通入還原性氣體進(jìn)行還原，空速20001!'還原2小時，制得一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑
cat 1 ο
[0023]實施例3
本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，以氧化物計由50%的活性組分、50%的助催化劑組成，活性組分為相當(dāng)于催化劑前驅(qū)體中氧化銅為50%的氯化銅,助催化劑為相當(dāng)于氧化鋅為30%的硝酸鋅、氧化鐵為20%的氯化鐵。編號cat3。
[0024]本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法為:
(1)將10.655g 的 CuCl2.2Η20、10.965g 的 Zn (NO3) 2.6H20 和 3.379g 的 FeCl3.6H20溶于100g水中，混合并攪拌均勻配制成水溶液；
(2)將步驟(1)中的水溶液攪拌并加入適量的濃氨水，待沉淀完全后過濾、洗滌；
(3)將步驟(2)中得到的沉淀物壓制成球狀的顆粒，并于120°C下干燥3小時，600°C焙燒4小時，得到一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)管，在350°C下通入還原性氣體進(jìn)行還原，空速25001!'還原3小時，制得一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑cat 3 ο
[0025]實施例4
本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，以氧化物計由70%的活性組分、30%的助催化劑組成，活性組分為相當(dāng)于催化劑前驅(qū)體中氧化銅為70%的硝酸銅，助催化劑為相當(dāng)于氧化鎳為20%的硝酸鎳、氧化鐵為10%的氯化鐵。編號cat4。
[0026]本實施例的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法為:
(1)將21.175g 的 Cu (NO3)2.3Η20、7.755g 的 Ni (NO3)2.6Η20 和 1.69g 的 FeCl3.6Η20溶于100g水中，混合并攪拌均勻配制成水溶液；
(2)將步驟(1)中的水溶液攪拌并加入適量的碳酸氫銨，待沉淀完全后過濾、洗滌；
(3)將步驟(2)中得到的沉淀物壓制成球狀的顆粒，并于150°C下干燥2小時，500°C焙燒6小時，得到一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑前驅(qū)體；
(4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)管，在400°C下通入還原性氣體進(jìn)行還原，空速30001!'還原2小時，制得一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑cat4。
[0027]制得的4組用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑評價結(jié)果見表一。
[0028]表一
【權(quán)利要求】
1.一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，由活性組分、助催化劑等組成，其特征在于:所述活性組分為金屬銅；所述助催化劑為鎳、錳、鐵、鋅、鋁中的一種氧化物或幾種氧化物；以氧化物計，本發(fā)明的催化劑前驅(qū)體中活性組分氧化物的質(zhì)量百分含量為10-70%，助催化劑氧化物的質(zhì)量百分含量為30-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，其特征在于:所述活性組分為金屬銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，其特征在于:所述助催化劑是鎳、錳、鐵、鋅、鋁的氧化物中的一種或者幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑，其特征在于:所述的活性組分、助催化劑選自它們的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或者氧化物中一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑制備方法，其特征在于包含以下幾個步驟: (1)將含有活性組分和助催化劑的化合物配制成水溶液； (2)將配置好的活性組分和助催化劑水溶液按照一定的比例混合均勻，并加入沉淀劑，將得到的沉淀物過濾、洗滌； (3)將步驟(2)的到得的沉淀物制成一定形狀的催化劑顆粒，并于100-200°C下干燥1-5小時，300-600°C焙燒2-10小時，得到一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑前驅(qū)體； (4)將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體裝入反應(yīng)管，在150-500°C下通入還原性氣體進(jìn)行還原，空速1000-3000(?'還原1-5小時，制得一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的一種用甲醇脫除煤層氣、頁巖氣等氣體中氧的催化劑在含氧煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣中的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑應(yīng)用于含氧0.1-5%的煤層氣或者頁巖氣等非常規(guī)天然氣脫氧處理，合適的原料氣空速為5000-5000(?'甲醇加入量為1.5-5倍原料氣所含氧氣摩爾量，催化劑還原溫度為150-500°C，催化脫氧溫度為100-400°C。
【文檔編號】B01J23/80GK103599792SQ201310567119
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】邢建東, 胡像鋒, 羅仕忠, 儲偉, 徐振新, 劉磊, 黃亞軍, 黃顯波 申請人:四川大學(xué)