專利名稱：磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
磁穩(wěn)定床不同于傳統(tǒng)的流化床，而是以磁性顆粒為固相，在外加磁場(chǎng)作用下的磁流化，床層中的固體顆粒在操作過(guò)程中不是作無(wú)序的自由運(yùn)動(dòng)，而是呈有序排列狀態(tài)。磁穩(wěn)定床可以在較寬的范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，并可破碎氣泡改善相間傳質(zhì)。磁穩(wěn)定床與流化床相比，外加磁場(chǎng)可有效地控制相間返混和顆粒流失現(xiàn)象；與固定床相比，磁穩(wěn)定床可以使用小顆粒催化劑而不至于造成過(guò)高的壓降，均勻的空隙度可使床層不宜產(chǎn)生溝流和局部熱點(diǎn)。磁穩(wěn)定床的以上特性使其在石油、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。磁穩(wěn)定床使用的是磁性催化劑，磁性催化劑既結(jié)合了均相催化中高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，又避免了非均相催化過(guò)程中擴(kuò)散限制的特點(diǎn)，同時(shí)賦予了催化劑獨(dú)特的磁分離特性，簡(jiǎn)化了操作流程，降低了操作成本。環(huán)己烷是生產(chǎn)尼龍-6和尼龍-66的重要石油化工中間產(chǎn)品，其消耗量占環(huán)己烷總產(chǎn)量的90%以上，環(huán)己烷在工業(yè)上常用苯加氫催化方法制取。苯加氫制環(huán)己烷是一個(gè)強(qiáng)烈放熱的反應(yīng)過(guò)程，若不及時(shí)散熱，易引發(fā)催化劑局部“飛溫”產(chǎn)生積碳，使反應(yīng)活性面積降低，甚至失去催化作用，該問(wèn)題已成為制約苯加氫制環(huán)己烷發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法。我們將在磁穩(wěn)定床可控的磁場(chǎng)下使催化劑呈不同聚集狀態(tài)，有效地控制相間返混，可以避免固定床中可能出現(xiàn)的局部熱點(diǎn)，并在較寬范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，保持較高的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的選擇性，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑可利用材料本身的性質(zhì)進(jìn)行分離、回收再生利用等，可減少催化劑在實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法。它的步驟為:1)配置0.005-1011101/1的祖(勵(lì)3)2水溶液，并加入助劑，Ni與助劑中的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1-20:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入0.l-5mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為5_20:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為l_20wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為0.5-6MPa，氫氣的質(zhì)量流量為10-200ml/min，然后將氫氣、苯加熱到50-300°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為1-30:1，控制空速為0.2-16/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在3-200kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于 磁穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)行苯加氫催化反應(yīng)0.5-90h。所述的助劑為Zn (NO3)2、FeCl3、PbCl2,AgNO3> Co (NO3)2、CuSO4 水溶液中的一種或幾種。所述的磁性催化劑載體由磁核和包覆層組成，磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-90%，包覆層所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99%，其磁核為鋇鐵氧體、Y-Fe203、a-Fe203、Fe3O4中的一種或幾種，磁核尺寸為0.05-100 μ m,包覆層為Y -A1203、ZrO2, SiO2中的一種或幾種，包覆層厚度為0.01-100 μ mD所述的磁性催化劑載體的矯頑力為0-100kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度為2_100Am2/kg。本發(fā)明提供了一種磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法，在磁穩(wěn)定床可控的磁場(chǎng)下使催化劑呈不同聚集狀態(tài)，有效地控制相間返混，可以避免固定床中可能出現(xiàn)的局部熱點(diǎn)，并在較寬范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，以解決床層局部過(guò)熱問(wèn)題，保持較高的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的選擇性，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑可利用材料本身的性質(zhì)進(jìn)行分離、回收再生利用等，可減少催化劑在實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明在磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法，利用磁場(chǎng)控制催化劑不同聚集狀態(tài)，有效地控制相間返混，可以避免固定床中可能出現(xiàn)的局部熱點(diǎn)，并在較寬范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，以解決床層局部過(guò)熱問(wèn)題，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。此方法催化劑的使用壽命明顯優(yōu)于傳統(tǒng)固定床苯加氫反應(yīng)工藝。本發(fā)明的具體步驟如下:I)配置 0.005-10mol/L 的 Ni (NO3)2 水溶液，并加入助劑，助劑為 Zn(NO3)2、FeCl3、PbCl2, AgN03、Co (NO3)2> CuSO4水溶液中的一種或幾種，Ni與助劑中的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1-20:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入0.l-5mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混 合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為5_20:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為l_20wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化。2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為0.5-6MPa，氫氣的質(zhì)量流量為10-200ml/min，然后將氫氣、苯加熱到50-300°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為1-30:1，控制空速為0.2-16/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在3-200kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)行苯加氫催化反應(yīng)0.5-90h。磁性催化劑載體由磁核和包覆層組成，磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_90%，包覆層所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99%，其磁核為鋇鐵氧體、Y_Fe203、a-Fe203、Fe3O4中的一種或幾種，磁核尺寸為0.05-100 μ m，包覆層為Y-A1203、ZrO2, SiO2中的一種或幾種，包覆層厚度為
0.01-100 μ m，磁性催化劑載體的矯頑力為0-100kA/m，比飽和磁化強(qiáng)度為2_100Am2/kg。實(shí)施例1:I)磁性催化劑載體矯頑力為50A/m,比飽和磁化強(qiáng)度為40Am2/kg,磁核為Fe3O4,尺寸為3 μ m,包覆層為Y-Al2O3,包覆層厚度為10 μ m,其磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,配置
0.111101/1的祖(勵(lì)3)2水溶液，并加入助劑ZnCl2A溶液，Ni與助劑中金屬離子的摩爾比為6:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.6mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為10:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為10wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為1.5MPa，氫氣的質(zhì)量流量為20ml/min，將氫氣、苯加熱到200°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為6:1，控制空速為0.5/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在20kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)。通過(guò)色譜進(jìn)行分析，苯加氫催化反應(yīng)10h，其結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為99.2%，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，苯轉(zhuǎn)化率為98%，環(huán)己烷的選擇性為94%，依然保持初始的催化活性。該發(fā)明在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行苯加氫制環(huán)己烷的催化反應(yīng)，解決了床層局部過(guò)熱問(wèn)題，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑使催化劑方便進(jìn)行分離、回收再生利用，降低生產(chǎn)成本。實(shí)施例2:1)磁性催化劑載體矯頑力為50A/m,比飽和磁化強(qiáng)度為15Am2/kg,磁核為
Y-Fe2O3,磁核尺寸為5 μ m,包覆層為Y -Al2O3,包覆層厚度為50 μ m,其磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，配置0.5mol/L的Ni (NO3) 2水溶液，并加入助劑AgNOyK溶液，Ni與助劑中金屬離子的摩爾比為10:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.2mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為10:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為15wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為2.5MPa，氫氣的質(zhì)量流量為20ml/min，將氫氣、苯加熱到180°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為4:1，控制空速為2/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在10kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)。通過(guò)色譜進(jìn)行分析， 苯加氫催化反應(yīng)10h，其結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為99.7%，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，苯轉(zhuǎn)化率為97%，環(huán)己烷的選擇性為93%，依然保持初始的催化活性。該發(fā)明在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行苯加氫制環(huán)己烷的催化反應(yīng)，解決了床層局部過(guò)熱問(wèn)題，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑使催化劑方便進(jìn)行分離、回收再生利用，降低生產(chǎn)成本。實(shí)施例3:1)磁性催化劑載體矯頑力為10kA/m,比飽和磁化強(qiáng)度為12Am2/kg,磁核為Fe3O4,磁核尺寸為5 μ m,包覆層為Y -Al2O3,包覆層厚度為40 μ m,其磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,配置0.lmol/L的Ni (NO3)2水溶液，并加入助劑Co (NO3) 2水溶液，Ni與助劑中金屬離子的摩爾比為5:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.6mol/L的NaBH4A溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為10:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為7wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為1.0MPa,氫氣的質(zhì)量流量為60ml/min，將氫氣、苯加熱到200°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為8:1，控制空速為3/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在50kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)。通過(guò)色譜進(jìn)行分析，苯加氫催化反應(yīng)10h，其結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為94%，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，苯轉(zhuǎn)化率為93%，環(huán)己烷的選擇性為90%，依然保持初始的催化活性。該發(fā)明在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行苯加氫制環(huán)己烷的催化反應(yīng)，解決了床層局部過(guò)熱問(wèn)題，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑使催化劑方便進(jìn)行分離、回收再生利用，降低生產(chǎn)成本。實(shí)施例4:I)磁性催化劑載體矯頑力為10kA/m,比飽和磁化強(qiáng)度為12Am2/kg,磁核為鋇鐵氧體，磁核尺寸為I μ m,包覆層為ZrO2,包覆層厚度為40 μ m,其磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，配置0.3mol/L的Ni (NO3)2水溶液，并加入助劑CuSO4水溶液，Ni與助劑中金屬離子的摩爾比為5:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.3mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為6:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為10wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為1.5MPa，氫氣的質(zhì)量流量為40ml/min，將氫氣、苯加熱到250°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為4:1，控制空速為1.Ο/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在10kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)。通過(guò)色譜進(jìn)行分析，苯加氫催化反應(yīng)10h，其結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為98%，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100h，苯轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己烷的選擇性為90%，依然保持初始的催化活性。該發(fā)明在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行苯加氫制環(huán)己烷的催化反應(yīng)，解決了床層局部過(guò)熱問(wèn)題，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑使催化劑方便進(jìn)行分離、回收再生利用，降低生產(chǎn)成本。實(shí)施例5: I)磁性催化劑載體矯頑力為10kA/m,比飽和磁化強(qiáng)度為40Am2/kg,磁核為
Y-Fe2O3,磁核尺寸為I μ m,包覆層為Y -Al2O3,包覆層厚度為50 μ m,其磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，配置0.5mol/L的Ni (NO3) 2水溶液，并加入助劑Co (NO3) 2水溶液，Ni與助劑中金屬離子的摩爾比為15:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中3h，而后逐滴加入0.2mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為10:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為10wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗三次，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為1.0MPa,氫氣的質(zhì)量流量為40ml/min，將氫氣、苯加熱到300°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為
3.3:1，控制空速為0.6/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在10kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)。通過(guò)色譜進(jìn)行分析，苯加氫催化反應(yīng)10h，其結(jié)果為苯轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己烷的選擇性為98%，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)150h，苯轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)己烷的選擇性為85%，依然保持初始的催化活性。該發(fā)明在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行苯加氫制環(huán)己烷的催化反應(yīng)，解決了床層局部過(guò)熱問(wèn)題，提高苯加氫制環(huán)己烷催化劑使用壽命。另外，磁性催化劑使催化劑方便進(jìn)行分離、回收再生利用，降低生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法，其特征在于它的步驟為: 1)配置0.005-10mol/L的Ni (NO3) 2水溶液，并加入助劑，Ni與助劑中的金屬陽(yáng)離子摩爾比為1-20:1，將磁性催化劑載體浸潰在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入0.l-5mol/L的NaBH4水溶液，控制NaBH4與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為5_20:1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ni的負(fù)載量為l_20wt%，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化； 2)將制備好的催化劑樣品裝入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制系統(tǒng)壓力為0.5-6MPa，氫氣的質(zhì)量流量為10-200ml/min，然后將氫氣、苯加熱到50-300°C后注入到磁穩(wěn)定床中，氫苯摩爾比為1-30:1，控制空速為0.2-16/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在3-200kA/m，使反應(yīng)器內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)行苯加氫催化反應(yīng)0.5-90h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的助劑為 Zn (NO3) 2、FeCl3、PbCl2, AgNO3> Co (NO3) 2、CuSO4 水溶液中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的磁性催化劑載體由磁核和包覆層組成，磁核所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_90%，包覆層所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-99%,其磁核為鋇鐵氧體、Y-Fe203、a-Fe203、Fe3O4中的一種或幾種，磁核尺寸為0.05-100 μ m,包覆層為Y -Al2O3' ZrO2, SiO2中的一種或幾種，包覆層厚度為0.01-100 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的磁性催化劑載體的矯頑力為0-100kA/`m，比飽和磁化強(qiáng)度為2-100Am2/kg。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磁穩(wěn)定床中苯加氫制環(huán)己烷的方法。其步驟為先將硼氫化鈉還原的Ni2+和助劑金屬陽(yáng)離子負(fù)載在磁性催化劑上，再將催化劑裝入磁穩(wěn)定床反應(yīng)裝置中，控制氫苯比、空速、磁場(chǎng)強(qiáng)度反應(yīng)條件使床層形成磁穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)行苯加氫制備環(huán)己烷。本發(fā)明通過(guò)磁穩(wěn)定床控制床層流化狀態(tài)苯加氫制備環(huán)己烷，可防止床層出現(xiàn)局部熱點(diǎn)，減少催化劑失活，保持較高的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷的選擇性，大幅提高了催化劑的使用壽命，而且可利用磁場(chǎng)來(lái)分離、回收催化劑，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J23/80GK103232315SQ20131012560
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者于濂清, 王清清, 董開(kāi)拓, 郭亮亮, 韓雪 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)