陶瓷過(guò)濾器的制造方法
【專利摘要】一種陶瓷過(guò)濾器，具備有：“具有劃分形成從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的孔單元的分隔壁、材質(zhì)為陶瓷的”多孔性基材、“配設(shè)于孔單元內(nèi)壁面的”分離膜、“以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置于一側(cè)端面及另一側(cè)端面的”玻璃封口，玻璃封口具有玻璃及分散在玻璃中的無(wú)機(jī)顆粒，無(wú)機(jī)顆粒的材質(zhì)為粘土，玻璃封口的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率在90%以下。提供可在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用的陶瓷過(guò)濾器。
【專利說(shuō)明】陶瓷過(guò)濾器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷過(guò)濾器，更詳細(xì)地，涉及高溫條件下可長(zhǎng)時(shí)間使用的陶瓷過(guò)濾器?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]利用了陶瓷多孔體的陶瓷過(guò)濾器，由于比高分子膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性良好，因此可信賴度高。此外，陶瓷過(guò)濾器由于耐腐蝕性高，因此用酸或堿等藥液洗凈時(shí)的劣化少。另外，陶瓷過(guò)濾器可以精密控制決定過(guò)濾能力的平均孔徑。由于陶瓷過(guò)濾器具有此種優(yōu)點(diǎn)，因此，除了水處理和排氣處理領(lǐng)域以外，還可在以醫(yī)藥.食品領(lǐng)域?yàn)槭椎膹V泛領(lǐng)域中，用于濾去液體、氣體等流體中存在的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等。此外，陶瓷過(guò)濾器也可用于分離提純2種成分以上的液體混合物的滲透汽化用途、分離提純2種成分以上的氣體混合物的氣體分離用途。
[0003]作為陶瓷過(guò)濾器，可使用例如，具備有柱狀多孔性基材、配設(shè)于孔單元內(nèi)壁面的分離膜、覆蓋配置多孔性基材端面的玻璃封口(端部玻璃封口部分)的陶瓷過(guò)濾器等。在這里，柱狀多孔性基材形成有多個(gè)“從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的孔單元”。此外，柱狀多孔性基材的材質(zhì)是陶瓷。由此,柱狀多孔性基材可以在維持過(guò)濾性能的同時(shí)提升元件內(nèi)部的流體透過(guò)性(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2006-263498號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]專利文獻(xiàn)I記載的陶瓷過(guò)濾器，是可以有效除去液體和氣體等流體中混合存在的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等的高耐腐蝕性過(guò)濾器。但是，在有水存在的高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用的話，存在端部玻璃封口部分產(chǎn)生裂紋的問(wèn)題。此外，在基材上配設(shè)沸石分離膜的情況等制造時(shí)暴露于高溫堿水溶液的情況下，端部玻璃封口部分也會(huì)產(chǎn)生裂紋。
[0006]本發(fā)明鑒于此種現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)而作。本發(fā)明提供可以在水存在下的高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用的具有端部密封(玻璃封口)的陶瓷過(guò)濾器。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供以下所示的陶瓷過(guò)濾器。
[0008][I] 一種陶瓷過(guò)濾器，具備有:具有劃分形成從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的孔單元的分隔壁、材質(zhì)為陶瓷的多孔性基材，配設(shè)于所述孔單元內(nèi)壁面的分離膜，以不堵塞所述孔單元開口部的狀態(tài)配置于所述一側(cè)端面及所述另一側(cè)端面的玻璃封口，所述玻璃封口具有玻璃及分散在所述玻璃中的無(wú)機(jī)顆粒，所述無(wú)機(jī)顆粒的材質(zhì)為粘土，所述玻璃封口的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于所述多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率在90%以下。
[0009][2]根據(jù)[I]所述的陶瓷過(guò)濾器，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒相對(duì)于所述玻璃封口的面積占有率為5?50%。
[0010]本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器，在多孔性基材端面配設(shè)的玻璃封口中，分散有材質(zhì)為粘土的無(wú)機(jī)顆粒，玻璃封口的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率在90%以下。因此，本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器可在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]【圖1】是顯示本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一實(shí)施方式安裝于外殼內(nèi)的狀態(tài)，顯示與陶瓷過(guò)濾器的孔單元延伸方向平行的截面的模式圖。
【圖2】是構(gòu)成本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一實(shí)施方式的多孔性基材的側(cè)視示意圖。
【圖3】是顯示構(gòu)成本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一實(shí)施方式的玻璃封口的部分截面的模式圖。
【圖4】是實(shí)施例1的陶瓷過(guò)濾器的平面示意圖。
【圖5】是顯示實(shí)施例及比較例的陶瓷過(guò)濾器的“無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系的圖表。
【圖6】是顯示實(shí)施例及比較例的陶瓷過(guò)濾器的“熱膨脹系數(shù)比率[玻璃封口 /多孔性基材]”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系的圖表。
符號(hào)說(shuō)明
1:分隔壁，2:孔單元，3:多孔性基材，4:外周壁，5:外周面，11:一側(cè)端面，12:另一側(cè)端面，21:分離膜，31:玻璃封口，32:玻璃，33:無(wú)機(jī)顆粒，41:外殼，42:流體入口，43:流體出口，44:密封材料，100、101:陶瓷過(guò)濾器，F(xiàn)l:被處理流體，F(xiàn)2:已處理流體。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下參照【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的實(shí)施方式。但本發(fā)明不限定于以下實(shí)施方式。在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，根據(jù)本行業(yè)的一般知識(shí)，對(duì)以下實(shí)施方式進(jìn)行的適當(dāng)變更、改良等也應(yīng)理解為在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
[0013](I)陶瓷過(guò)濾器:
本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一個(gè)實(shí)施方式，如圖1所示，具備有多孔性基材3、分離膜21、玻璃封口 31。此外，多孔性基材3具有“劃分形成從一側(cè)端面11延伸至另一側(cè)端面12的多個(gè)孔單元2的”分隔壁I及“位于最外周的”外周壁4，材質(zhì)為陶瓷。另外，分離膜21配設(shè)于孔單元2的內(nèi)壁面。此外，玻璃封口 31以“不堵塞孔單元2的開口部的狀態(tài)”配置于一側(cè)端面11及另一側(cè)端面12。另外，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100的玻璃封口 31具有玻璃及分散在玻璃中的無(wú)機(jī)顆粒。另外，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100中，上述無(wú)機(jī)顆粒的材質(zhì)為粘土。另外，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100的“玻璃封口 31的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于多孔性基材3的熱膨脹系數(shù)的比率”(玻璃封口的熱膨脹系數(shù)比率)在90%以下。在這里，“孔單元2的內(nèi)壁面”指的是，孔單元2內(nèi)露出的“分隔壁I的表面”。此外，多孔性基材3優(yōu)選具有多個(gè)孔單元2，但也可具有I個(gè)孔單元2。此外，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100具有外周壁4，但也可不具有外周壁4。圖1是顯示本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一實(shí)施方式安裝于外殼41內(nèi)的狀態(tài)，顯示與陶瓷過(guò)濾器100的孔單元2的延伸方向平行的截面的模式圖。
[0014]如此， 對(duì)于本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100，配設(shè)于多孔性基材3端面的玻璃封口 31具有玻璃及“分散在玻璃中、材質(zhì)為粘土的無(wú)機(jī)顆?！?玻璃封口 31中分散有無(wú)機(jī)顆粒)。因此，即使在高溫條件下使用而對(duì)陶瓷過(guò)濾器100施加熱應(yīng)力，由于材質(zhì)為粘土的無(wú)機(jī)顆粒的存在，該應(yīng)力被緩和，進(jìn)而可在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用。另外，由于“玻璃封口的熱膨脹系數(shù)比率”在90%以下，因此將陶瓷過(guò)濾器100在高溫條件下使用時(shí)，可以防止“玻璃封口 31與多孔性基材3的熱膨脹差異引起玻璃封口 31產(chǎn)生裂紋”。此外，如本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100般為蜂窩形狀的復(fù)雜形狀的話，其制造過(guò)程中容易產(chǎn)生殘留應(yīng)力。特別是5000cm3以上的較大蜂窩形狀的陶瓷過(guò)濾器中，容易產(chǎn)生殘留應(yīng)力。因此，如此的大蜂窩形狀的陶瓷過(guò)濾器中，玻璃封口容易產(chǎn)生裂紋。因此，本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器，為較大的蜂窩形狀時(shí)，能特別顯著地發(fā)揮出防止玻璃封口出現(xiàn)裂紋的效果。
[0015]以下對(duì)本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100的每個(gè)構(gòu)成要素進(jìn)行說(shuō)明。
[0016](1-1)多孔性基材；
本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100 (參照?qǐng)D1)中，多孔性基材3，如圖2所示，具有劃分形成從一側(cè)端面11延伸至另一側(cè)端面12的多個(gè)孔單元2的分隔壁I以及位于最外周的外周壁4。此外，多孔性基材3的材質(zhì)為陶瓷?！巴庵鼙?位于多孔性基材3的最外周”指的是，外周壁4位于“與多孔性基材3的孔單元的延伸方向垂直的截面中的”最外周。圖2是構(gòu)成本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一實(shí)施方式的多孔性基材3的側(cè)視示意圖。
[0017]構(gòu)成多孔性基材的分隔壁以及外周壁的平均孔徑考慮機(jī)械強(qiáng)度與過(guò)濾阻力的平衡而決定。通常，平均孔徑優(yōu)選為I~100 μ m。此外，氣孔率優(yōu)選為25~50%。平均孔徑以及氣孔率是通過(guò)壓汞儀測(cè)定的值。
[0018]構(gòu)成多孔性基材的分隔壁，優(yōu)選為由分隔壁主體和覆蓋分隔壁主體表面的分離膜支持層所形成的層積結(jié)構(gòu)。分隔壁整體除去分離膜支持層部分即為分隔壁主體。此時(shí)，多孔性基材的“孔單元內(nèi)壁面(分隔壁的表面)”為分離膜支持層的表面。此外，優(yōu)選在分離膜支持層的表面配設(shè)分離膜。此外，分離膜支持層的材質(zhì)優(yōu)選為陶瓷。
[0019]多孔性基材(分隔壁、外周壁)的材質(zhì)為陶瓷，優(yōu)選氧化鋁(A1203)、氧化鈦(Ti02)、莫來(lái)石(Al2O3.Si02)、氧化鋯(ZrO2)等。其中，更優(yōu)選容易獲取粒徑得到控制的原料(骨材顆粒)、可形成穩(wěn)定的生坯、且耐腐蝕性高的氧化鋁。作為多孔性基材的分隔壁主體以及多孔性基材分離膜支持層的結(jié)構(gòu)，也可選擇“至少其一部分通過(guò)玻璃成分(燒結(jié)助劑)使骨材顆粒之間結(jié)合的結(jié)構(gòu)”。此種結(jié)構(gòu)的陶瓷過(guò)濾器，可通過(guò)更低溫的燒結(jié)而制造，可以更低成本生產(chǎn)。
[0020]多孔性基材的形狀，優(yōu)選為具有一側(cè)端面11、另一側(cè)端面12以及外周面5的柱狀(解釋為由于形成孔單元而成為中空的話，為“筒狀”)。此外，多孔性基材的形狀，由于可以增加單位體積的過(guò)濾面積、提高處理能力，優(yōu)選“蜂窩狀”或“具有多個(gè)貫通孔的一體型結(jié)構(gòu)體狀(? 7 V 7)，，。
[0021]對(duì)于多孔性基材整體的形狀和尺寸，只要不阻礙其過(guò)濾功能，則無(wú)特別限制。作為整體的形狀，可舉出例如，圓柱(或圓筒)狀、四角棱柱狀(或與中心軸垂直的截面為四角形的筒狀)、三角棱柱狀(或與中心軸垂直的截面為三角形的筒狀)等形狀，其中，優(yōu)選圓柱(或圓筒)狀。用于精密過(guò)濾和超濾時(shí)，優(yōu)選與中心軸垂直的截面中的直徑為30~180_、中心軸方向中的長(zhǎng)度為150~2000mm的圓柱狀。
[0022]作為多孔性基材的孔單元的截面形狀(與孔單元的延伸方向垂直的截面形狀)，可舉出例如，圓形、多角形等。作為 多角形可舉出四角形、五角形、六角形、三角形等。此外，孔單元的延伸方向，當(dāng)多孔性基材為圓柱(或圓筒)狀時(shí)，與中心軸方向相同。[0023]當(dāng)多孔性基材的孔單元的截面形狀為圓形時(shí)，孔單元的直徑優(yōu)選為I?5_。小于1_的話，當(dāng)孔單元密度一定時(shí)，過(guò)濾面積變小。大于5_的話，陶瓷過(guò)濾器的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)下降。
[0024]當(dāng)多孔性基材的孔單元的截面形狀為多角形時(shí)，分隔壁厚度優(yōu)選為0.3?2mm。薄于0.3mm的話，陶瓷過(guò)濾器的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)下降。厚于2mm的話，流體流動(dòng)時(shí)的壓力損失有時(shí)會(huì)增大。
[0025](1-2)分離膜；
本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器中，分離膜優(yōu)選由形成有許多細(xì)孔的多孔體構(gòu)成，配置于孔單元內(nèi)壁面(分隔壁的表面)。
[0026]分離膜的平均孔徑可根據(jù)要求的過(guò)濾性能(應(yīng)除去的物質(zhì)的粒徑)而適當(dāng)決定。例如，用于精密過(guò)濾和超濾的陶瓷過(guò)濾器的情況下，優(yōu)選0.01?1.0 μ m。分離膜的平均孔徑是根據(jù)ASTM F316記載的氣流法測(cè)定的值。此外，用于氣體分離、滲透汽化的陶瓷過(guò)濾器的情況下，作為氣體分離、滲透汽化過(guò)濾器的“分離膜”的種類并無(wú)特別限定。例如，根據(jù)分離的氣體種類適當(dāng)選擇公知的一氧化碳分離膜、氦分離膜、氫分離膜、碳膜、MFI型沸石膜、DDR型沸石膜、二氧化硅膜等即可。作為分離膜，可舉出例如，專利第4006107號(hào)公報(bào)記載的一氧化碳分離膜、專利第3953833號(hào)公報(bào)記載的氦分離膜、專利第3933907號(hào)公報(bào)記載的氫分離膜、專利特開2003-286018號(hào)公報(bào)記載的碳膜、專利特開2004-66188號(hào)公報(bào)記載的DDR型沸石膜復(fù)合體、國(guó)際公開第2008/050812號(hào)記載的二氧化硅膜等。
[0027](1-3)玻璃封口；
本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器中，玻璃封口以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置于多孔性基材的一側(cè)端面以及另一側(cè)端面(兩端面)上。玻璃封口優(yōu)選配置為覆蓋多孔性基材的兩端面的壁面部分(有壁、無(wú)開孔(孔單元)(無(wú)開口)的部分)整體。另外，玻璃封口優(yōu)選與配置在孔單元內(nèi)壁面的分離膜無(wú)縫(玻璃封口與分離膜之間無(wú)縫隙)接觸?！安ＡХ饪谂c分離膜之間無(wú)縫隙”指的是，配置于孔單元內(nèi)壁面的筒狀分離膜的端部與玻璃封口連接接觸，玻璃封口與分離膜之間沒有形成“露出多孔性基材的壁面部分”的狀態(tài)。此時(shí)，玻璃封口的一部分也可以是沿著孔單元內(nèi)壁面滲入孔單元內(nèi)的狀態(tài)。即使玻璃封口的一部分滲入孔單元內(nèi)，只要孔單元的開口部沒有完全堵塞，就是將“玻璃封口以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配置于多孔性基材的一側(cè)端面以及另一側(cè)端面”。此外，本說(shuō)明書中，玻璃封口指的是分散有無(wú)機(jī)顆粒的玻璃封口整體。此外，為了明確區(qū)分分散有無(wú)機(jī)顆粒的玻璃封口整體和玻璃封口中的“玻璃”(玻璃封口所含有的玻璃)的部分，有時(shí)稱為“無(wú)機(jī)顆粒分散玻璃封口”。此外，玻璃封口優(yōu)選由玻璃和無(wú)機(jī)顆粒構(gòu)成。
[0028]此外，如圖1所示，玻璃封口 31優(yōu)選配置為還覆蓋多孔性基材3的外周面5的一部分(多孔性基材3的孔單元2延伸方向的端部附近)。此外，將陶瓷過(guò)濾器100裝入外殼41內(nèi)時(shí)，優(yōu)選將“配設(shè)于多孔性基材3的外周面5上的玻璃封口 31”和外殼41之間的“縫隙”用密封材料44填充。具體地，優(yōu)選通過(guò)在“配設(shè)于多孔性基材3的外周面5上的玻璃封口 31”和外殼41之間配置O型密封圈等密封材料44，以此堵塞上述“縫隙”。由于玻璃封口 31的表面較多孔性基材3的外周面5平滑，因此通過(guò)將密封材料44配置在玻璃封口31上，可以提升密封性。此外，為了進(jìn)一步提升將密封材料44配置在玻璃封口 31上時(shí)的密封性，優(yōu)選玻璃封口 31的表面(特別是配設(shè)在多孔性基材3的外周面5上的部分的表面)的平滑性較高。
[0029]通過(guò)在多孔性基材的兩端面以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配設(shè)玻璃封口，可以防止被處理流體(例如，被處理水)從陶瓷過(guò)濾器的端面(壁面)滲入多孔性基材的內(nèi)部。由此，如圖1所示，向陶瓷過(guò)濾器100的一側(cè)端面一側(cè)供給被處理流體Fl時(shí)，被處理流體Fl流入孔單元2內(nèi)，透過(guò)分離膜21，滲入多孔性基材3的內(nèi)部。此外，如圖1所示，陶瓷過(guò)濾器100被裝入外殼41。另外，由于多孔性基材3的外周面5有多孔性基材3露出，因此滲入了多孔性基材3內(nèi)的已處理流體F2從多孔性基材3的外周面5排出至外部(多孔性基材3的外部)。已處理流體F2是被處理流體Fl經(jīng)過(guò)分離膜21過(guò)濾得到的流體(例如，已處理水)。
[0030]本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器中，玻璃封口如圖3所示，具有玻璃32及“分散在玻璃32中、材質(zhì)為粘土的無(wú)機(jī)顆粒33”。另外，玻璃封口 31的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率在90%以下。因此，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器可以在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用。圖3顯示的是構(gòu)成本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器的一實(shí)施方式的玻璃封口截面一部分的模式圖。
[0031]分散在玻璃封口中的無(wú)機(jī)顆粒的材質(zhì)為粘土。作為粘土，優(yōu)選為選自高嶺土、白云石、蒙脫石、長(zhǎng)石類、方解石、滑石及云母構(gòu)成的群的至少I種。其中，優(yōu)選長(zhǎng)石類與高嶺土的混合物。作為長(zhǎng)石類，優(yōu)選正長(zhǎng)石等鉀長(zhǎng)石。
[0032]“玻璃封口的熱膨脹系數(shù)”相對(duì)于多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率在90%以下，優(yōu)選75~85%，更優(yōu)選77~83%。大于90%的話，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器的耐熱性有時(shí)會(huì)下降。此外，小于75%的話，玻璃封口的密封性有時(shí)會(huì)下降。“玻璃封口的熱膨脹系數(shù)”相對(duì)于多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率為75~85%的話，在提升陶瓷過(guò)濾器的耐熱性的同時(shí)，也可良好維持玻璃封口的密封性。
[0033]本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器中，玻璃封口的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為5.0X10_6~6.6X 10-6/Κ，更優(yōu)選 5.0XlO-6 ~6.3Χ 10-6`/Κ，特別優(yōu)選 5.4Χ 10-6 ~5.8Χ 10_6/Κ。小于
5.0X 10_6/Κ時(shí)，燒結(jié)后，孔單元內(nèi)滲入部位有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。此外，大于6.6Χ10_7Κ時(shí)，耐熱性有時(shí)不充分。
[0034]無(wú)機(jī)顆粒對(duì)相于玻璃封口整體的面積比率(面積占有率)(以下有時(shí)也稱為“無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率”)優(yōu)選為5~50%，更優(yōu)選為10~35%，特別優(yōu)選18~35%。小于5%的話，玻璃封口有時(shí)難以在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用。大于50%的話，玻璃封口的強(qiáng)度及耐久性有時(shí)會(huì)下降。上述無(wú)機(jī)顆粒的“面積占有率，”是將玻璃封口切斷、研磨截面后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該截面的反射電子像而求得的值。更具體的，是讀取玻璃封口的截面面積(120 μ mX90 μ m)和該玻璃封口中所含的無(wú)機(jī)顆粒整體的面積，算出無(wú)機(jī)顆粒整體的面積相對(duì)于玻璃封口整體的面積的比率而得到的值。在這里，玻璃封口中所含的無(wú)機(jī)顆粒整體的面積是“多個(gè)無(wú)機(jī)顆粒各自面積”的總和。
[0035]無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5~40 μ m,更優(yōu)選2~14 μ m。小于0.5 μ m時(shí)以及
大于40 μ m時(shí)，玻璃封口有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑使用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的玻璃封口截面的反射電子像求得。具體的，從該反射電子像拍攝的多個(gè)無(wú)機(jī)顆粒中，隨機(jī)選擇50個(gè)無(wú)機(jī)顆粒，測(cè)定該選擇的50個(gè)無(wú)機(jī)顆粒的單向粒子直徑，取得獲得的單向粒子直徑的平均值(50個(gè)無(wú)機(jī)顆粒的平均值)?！皢蜗蛄Ｗ又睆健敝傅氖牵胺瓷潆娮酉瘛鄙?，決定一個(gè)方向，該方向上各無(wú)機(jī)顆粒的直徑。[0036]無(wú)機(jī)顆粒，優(yōu)選在玻璃封口中含有5?70質(zhì)量％ (相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒與玻璃的合計(jì)質(zhì)量的比率)，更優(yōu)選含有10?50質(zhì)量％。少于5質(zhì)量％的話，將陶瓷過(guò)濾器在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，玻璃封口有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。大于70質(zhì)量％的話，玻璃封口的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)會(huì)下降。
[0037]玻璃封口的厚度優(yōu)選為30?500 μ m。薄于30 μ m的話，耐久性有時(shí)會(huì)下降。厚于500 μ m的話，玻璃封口容易凸出在孔單元內(nèi)，妨礙流體的流入。此外，玻璃封口較厚的話，陶瓷過(guò)濾器有時(shí)會(huì)變重。
[0038]玻璃封口所含有的玻璃，只要是可以用作“不透過(guò)流體的密封材料”的玻璃，則無(wú)特別限定，優(yōu)選無(wú)堿玻璃。通過(guò)由無(wú)堿玻璃形成玻璃封口，玻璃封口的堿成分移動(dòng)被抑制為大致完全相近的水平。因此，可以防止多孔性基材和分離膜與玻璃封口的界面濃縮有源自玻璃封口的堿成分，可以飛躍性地提升陶瓷過(guò)濾器的耐腐蝕性。由此，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器，即使經(jīng)過(guò)多次藥洗，也可有效防止玻璃封口附近的多孔性基材和分離膜的侵蝕，具有良好的耐腐蝕性。
[0039]一般，“無(wú)堿玻璃”指的是，完全不含堿金屬氧化物或其含量極低的玻璃。本說(shuō)明書中，指的是堿金屬氧化物的總含有率在I摩爾％以下的玻璃。此外，本說(shuō)明書中，玻璃中的金屬氧化物的“含有率”指的是，將該玻璃構(gòu)成的釉料粉末通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法(ICP)分析,定量玻璃中所含的構(gòu)成元素而得到的值?！癐CP”是“Inductively CoupledPlasma Atomic Emission Spectrometer”的簡(jiǎn)稱。更具體指的是，上述無(wú)堿玻璃的情況下，將特定元素以氧化物換算而算出的摩爾數(shù)，相對(duì)于無(wú)堿玻璃的全部構(gòu)成元素?fù)Q算為氧化物而算出的總摩爾數(shù)的比率。
[0040]無(wú)堿玻璃，基于抑制玻璃封口的堿成分移動(dòng)、提升陶瓷過(guò)濾器的耐腐蝕性的觀點(diǎn)是非常理想的，但無(wú)堿玻璃自身的耐腐蝕性有時(shí)不充分。為了提升無(wú)堿玻璃自身的耐腐蝕性，優(yōu)選無(wú)堿玻璃含有二氧化硅55?65摩爾％、含有氧化鋯I?10摩爾％。此外，為了提升無(wú)堿玻璃自身的耐腐蝕性，還優(yōu)選具有以下的組成特征。即，優(yōu)選含有選自氧化鈣、氧化鋇以及氧化鍶群的至少I種堿土類金屬氧化物，還優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含氧化鋅。
[0041]此外，由于無(wú)堿玻璃中不含具有降低熔點(diǎn)作用的堿金屬氧化物，因此直接使用的話有時(shí)形成玻璃封口時(shí)的燒結(jié)溫度會(huì)變高、加工性會(huì)下降。因此，優(yōu)選使用含有氧化鋁(A1A)、氧化硼(B2O3)等具有降低熔點(diǎn)作用成分的無(wú)堿玻璃。含有此種成分的話，由于玻璃的熔點(diǎn)下降，可以降低形成玻璃封口時(shí)的燒結(jié)溫度，提高加工性。另外，通過(guò)含有上述成分，可通過(guò)更低溫的燒結(jié)制造玻璃封口，因此可以更低成本生產(chǎn)。
[0042](2)凈化方法:
說(shuō)明使用本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器凈化流體的方法。
[0043]使用本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100凈化流體(例如，水等)時(shí)，優(yōu)選如下進(jìn)行。即，優(yōu)選令被處理流體從一側(cè)端面11或另一側(cè)端面12流入孔單元2內(nèi)，由此進(jìn)行流體的凈化。如此，首先，流入孔單元2內(nèi)的被處理流體透過(guò)配設(shè)在孔單元2內(nèi)壁面的分離膜21，變?yōu)橐烟幚砹黧w，滲入多孔質(zhì)基體3 (分隔壁以及外周壁)內(nèi)。此外，將滲入多孔質(zhì)基體3內(nèi)的已處理流體從外周面5排出至外部(多孔性基材3的外部)。此時(shí)，被處理流體中存在的懸濁物質(zhì)、細(xì)菌、粉塵等通過(guò)分離膜21被濾出(捕集)。此外，本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器100，可用于例如，滲透汽化法或蒸氣透過(guò)法的混合物分離。[0044]如圖1所示，使用本實(shí)施方式的蜂窩形狀的陶瓷過(guò)濾器100凈化流體時(shí)，優(yōu)選將陶瓷過(guò)濾器100裝入具有流體入口 42以及流體出口 43的筒狀外殼41內(nèi)。此外，優(yōu)選將從外殼41的流體入口 42流入的被處理流體Fl通過(guò)陶瓷過(guò)濾器100凈化，將被凈化的被處理流體(已處理流體F2)從流體出口 43排出。
[0045]將陶瓷過(guò)濾器100裝入外殼41時(shí)，如圖1所示，陶瓷過(guò)濾器100的兩端部中，優(yōu)選用密封材料44、44堵住陶瓷過(guò)濾器100與外殼41間的縫隙。
[0046]作為外殼41的材質(zhì)，并無(wú)特別限定，可舉出例如，不銹鋼等。此外，作為密封材料44，并無(wú)特別限定，可舉出例如，O型密封圈等。此外，作為密封材料44的材質(zhì)，可舉出有，氟橡膠、硅橡膠、乙丙橡膠等。這些材質(zhì)也適宜高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用。
[0047](3)陶瓷過(guò)濾器的制造方法:
本實(shí)施方式的陶瓷過(guò)濾器的制造方法如下。
[0048](3-1)多孔性基材；
作為多孔性基材的制造方法，并無(wú)特別限定，可使用作為陶瓷制多孔性基材的制造方法公知的方法。例如，可使用作為過(guò)濾器等使用的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法公知的方法。例如，首先，混合骨材顆粒、分散劑、根據(jù)需要的燒結(jié)助劑、表面活性劑等添加劑，制作成形原料。然后，將得到的成形原料混煉而制作生坯，將得到的生坯成形為蜂窩形狀，制作蜂窩成形體。然后，將得到的蜂窩成形體干燥、燒結(jié)而得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。多孔性基材無(wú)分離膜支持層時(shí)，上述蜂窩結(jié)構(gòu)體即為多孔性基材。
[0049]制作具有分離膜支持層的多孔性基材時(shí)，優(yōu)選在制作蜂窩結(jié)構(gòu)體后，在該蜂窩結(jié)構(gòu)體的孔單元內(nèi)壁面涂布分離膜支持層形成用漿料，通過(guò)干燥、燒結(jié)而得到具有分離膜支持層的多孔性基材。分離膜支持層形成用漿料，優(yōu)選通過(guò)混合例如骨材顆粒、分散劑、根據(jù)需要的表面活性劑等添加劑而調(diào)制。
[0050](3-2)分離膜；
例如清潔水用精密過(guò)濾膜的情況時(shí)，分離膜優(yōu)選通過(guò)在多孔性基材的孔單元內(nèi)壁面涂布成膜用漿料，干燥、燒結(jié)而形成。成膜用漿料優(yōu)選通過(guò)混合例如骨材顆粒、分散劑、根據(jù)需要的表面活性劑等添加劑而調(diào)制。成膜用漿料所含有的骨材顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1?IOum0作為將成膜用漿料涂布在多孔性基材的方法，并無(wú)特別限定，可舉出例如，浸潰等方法。
[0051]此外，作為制造用于分離一氧化碳和氫的鈀等金屬膜(分離膜)的方法，可舉出化學(xué)鍍法、真空蒸鍍法、濺射法等(專利第4006107號(hào)公報(bào)、專利第3933907號(hào)公報(bào))。此外，作為制作碳膜的方法，可舉出有，將作為聚酰亞胺樹脂前驅(qū)體的特定聚酰胺酸涂布在基材表面，加熱、干燥后形成碳膜的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體熱分解制為碳膜的方法(日本專利特開2003-286018號(hào)公報(bào))。此外，作為制作DDR型沸石膜的方法，可舉出有，將含有二氧化硅及1-金剛烷胺的原料用液在基材表面上通過(guò)水熱合成而在基材表面制作DDR型沸石膜的方法(日本專利特開2004-66188號(hào)公報(bào))。此外，作為制作二氧化硅膜的方法，可舉出有，將二氧化硅溶膠液涂布在基材表面，通過(guò)干燥、加熱而制作二氧化硅膜的方法(國(guó)際公開第2008/050812 號(hào))。
[0052](3-3)玻璃封口；
玻璃封口(無(wú)機(jī)顆粒分散玻璃封口)可通過(guò)將玻璃封口形成用漿料涂布在陶瓷過(guò)濾器的兩端面，干燥后燒結(jié)而形成。玻璃封口形成用漿料優(yōu)選在特定的釉料(玻璃釉料)中混合特定的無(wú)機(jī)顆粒(粉體)，再混合水及有機(jī)粘合劑而調(diào)制。釉料優(yōu)選為將特定的玻璃原料混合為特定的組成，熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑10?20 μ m左右而形成。實(shí)施例
[0053]以下通過(guò)實(shí)施例更具體的說(shuō)明本發(fā)明的陶瓷過(guò)濾器，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0054](實(shí)施例1)
通過(guò)以下方法制作端面直徑為30_的蜂窩狀陶瓷過(guò)濾器。
[0055](多孔性基材)
對(duì)于平均粒徑50 μ m的氧化鋁顆粒(骨材顆粒)100質(zhì)量份，添加釉料(燒結(jié)助劑)20質(zhì)量份，再加入水、分散劑以及增粘劑混合，混煉調(diào)制生坯。將得到的生坯成形為蜂窩形狀，通過(guò)干燥、燒結(jié)，制作分離膜支持層形成前的多孔性基材(多孔性基材A)。燒結(jié)條件為1250°C、1小時(shí)，升溫以及降溫速度均為100°C /小時(shí)。
[0056]作為釉料，使用的是將含有SiO2 (80摩爾％)、A1203 ( 10摩爾％)、堿土類金屬(8摩爾％)的玻璃原料以1600°C熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑I μ m。另外，玻璃原料中，作為雜質(zhì)，含有MgO、Na2O, Fe203、TiO2等。
[0057]得到的多孔性基材A為“孔單元的截面形狀(與孔單元的延伸方向垂直的截面的形狀)是直徑為2.6mm的圓形”的蜂窩形狀氧化鋁多孔體。該氧化鋁多孔體的形狀(外形)為端面(外周形狀為圓形)的直徑為30mm、“孔單元的延伸方向”的長(zhǎng)度為20mm的圓筒形狀?？讍卧臄?shù)量為55根。此外，多孔性基材A的平均孔徑為10 μ m。平均孔徑為水銀壓入法測(cè)定的值。多孔性基材A的熱膨脹系數(shù)為7.0X 10_6/K。
[0058](分離膜支持層的形成)
接著，在多孔性基材A的孔單元內(nèi)壁面形成厚150 μ m、平均孔徑0.5 μ m、由氧化鋁多孔體構(gòu)成的分離膜支持層。平均孔徑為ASTM F316記載的氣流法測(cè)定的值。
[0059]形成分離膜支持層時(shí)，首先，對(duì)于平均粒徑31 μ m的氧化鋁顆粒(骨材顆粒)100質(zhì)量份，添加釉料(燒結(jié)助劑)14質(zhì)量份，再加入水、分散劑以及增粘劑混合，調(diào)整漿料。使用該漿料，根據(jù)日本專利特公昭63-66566號(hào)公報(bào)記載的過(guò)濾成膜法，在多孔性基材A的內(nèi)周面形成“燒結(jié)前的分離膜支持層”。然后，在大氣氣氛下，用電爐燒結(jié)，形成分離膜支持層，得到多孔性基材。燒結(jié)條件為950°C、1小時(shí)，升溫以及降溫速度均為100°C /小時(shí)。此外，作為釉料，使用的是玻璃原料以1600°C熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑lym。作為玻璃原料，使用含有SiO2 (77摩爾％)、ZrO2 (10摩爾％)、LiO2 (3.5摩爾％)、Na2O (4摩爾％)、K2O (4摩爾％)、CaO (0.7摩爾％)及MgO (0.8摩爾％)的物質(zhì)。
[0060](分離膜的形成)
接著，在多孔性基材的孔單元的內(nèi)周面(分離膜支持層的表面)形成厚10 μ m、平均孔徑
0.1ym,由氧化鈦多孔體構(gòu)成的分離膜。平均孔徑為ASTM F316記載的氣流法測(cè)定的值。
[0061]分離膜的形成方法，除了在作為骨材顆粒的平均粒徑0.5 μ m的氧化鈦顆粒(粉末)中加入水、分散劑以及增粘劑混合而調(diào)制漿料以外，與上述分離膜支持層的制作方法相同。
[0062](玻璃封口的形成)
接著，在多孔性基材的兩端面以不堵塞孔單元開口部的狀態(tài)配設(shè)玻璃封口，得到圖4所示的蜂窩狀圓筒形狀的陶瓷過(guò)濾器(蜂窩陶瓷過(guò)濾器試驗(yàn)片)。圖4是實(shí)施例1的陶瓷過(guò)濾器101的平面示意圖。
[0063]首先，通過(guò)將釉料(玻璃釉料)、“鉀長(zhǎng)石與高嶺土以4:1 (質(zhì)量比)之比混合得到的粘土 A”(無(wú)機(jī)顆粒)、水及有機(jī)粘合劑混合而調(diào)制漿料。粘土 A (無(wú)機(jī)顆粒)的混合比例為，相對(duì)于釉料與粘土 A (無(wú)機(jī)顆粒)的合計(jì)質(zhì)量為5質(zhì)量％。此外，水的混合比例為，當(dāng)釉料和粘土 A (無(wú)機(jī)顆粒)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，為65質(zhì)量份。此外，有機(jī)粘合劑的混合比例為，當(dāng)釉料與粘土 A (無(wú)機(jī)顆粒)的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量份時(shí)，為7質(zhì)量份。此外，作為有機(jī)粘合劑，使用甲基纖維素。此外，粘土 A的熱膨脹系數(shù)為6.6X10_e/K。將得到的漿料涂布在多孔性基材的兩端面，干燥后燒結(jié)，由此得到陶瓷過(guò)濾器。玻璃封口的厚度為200 μ m。燒結(jié)條件與上述分離膜支持層的制作方法相同。此外，玻璃封口中的粘土 A (無(wú)機(jī)顆粒)的平均粒徑為5 μ m。
[0064]此外，用作玻璃封口原料的釉料，是將玻璃原料以1600°C熔融、均勻化，將其冷卻后粉碎為平均粒徑15μπι。作為玻璃原料，使用了含有SiO2 (63摩爾％)、Zr02 (3摩爾％)、Al2O3 (5摩爾％)、CaO (9摩爾％)、BaO (17摩爾％)及B2O3 (3摩爾％)的物質(zhì)。由此，玻璃封口含有的玻璃為無(wú)堿玻璃。釉料的熱膨脹系數(shù)為6.7X 10-6/K。
[0065]對(duì)于上述得到的陶瓷過(guò)濾器，通過(guò)以下所示的方法進(jìn)行耐熱性以及密封性的評(píng)價(jià)。此外，測(cè)定無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率。結(jié)果如表I所示。此外，“無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系如圖5所示，“熱膨脹系數(shù)比[玻璃封口 /多孔性基材(基材)]”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系如圖6所示。此外，用作玻璃封口原料的釉料及無(wú)機(jī)顆粒、多孔性基材A，以及玻璃封口的熱膨脹系數(shù)是以下方法測(cè)定的值。表I中，“熱膨脹系數(shù)比率[玻璃封口 /基材]”表示玻璃封口的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率。圖5顯示的是實(shí)施例及比較例的陶瓷過(guò)濾器的“無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系的圖表。此外，圖6顯示的是實(shí)施例及比較例的陶瓷過(guò)濾器的“熱膨脹系數(shù)比率[玻璃封口 /多孔性基材]”與“裂紋發(fā)生時(shí)間(耐熱性)”的關(guān)系的圖表。
[0066](熱膨脹系數(shù))
根據(jù)測(cè)定對(duì)象(實(shí)施例1?5、比較例I?3的陶瓷過(guò)濾器),制作4mmX 3mmX 20mm的棱柱狀試樣，測(cè)定從50°C升溫至500°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)。另外，使陶瓷過(guò)濾器孔單元的延伸方向?yàn)樵嚇拥拈L(zhǎng)邊方向。具體地，首先，測(cè)定從50°C升溫至500°C時(shí)的試樣的“膨脹長(zhǎng)度”(長(zhǎng)邊方向上膨脹的長(zhǎng)度)。此外，將該“膨脹長(zhǎng)度”除以溫度變化量(500°C -50°C =450°C)，再除以試樣的上述長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度(50°C時(shí)的長(zhǎng)度)得到的值作為熱膨脹系數(shù)。
[0067](無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率)
要求得無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率(無(wú)機(jī)顆粒面積占有率)，首先，將得到的陶瓷過(guò)濾器的玻璃封口(無(wú)機(jī)顆粒分散玻璃封口)切斷。此外，將玻璃封口的截面研磨后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該玻璃封口截面的反射電子像，由此求得無(wú)機(jī)顆粒的面積占有率。更具體地，是讀取玻璃封口的截面面積(120 μ mX 90 μ m)和該玻璃封口中所含的無(wú)機(jī)顆粒整體的面積，算出無(wú)機(jī)顆粒整體的面積相對(duì)于玻璃封口面積的比率，從而求得無(wú)機(jī)顆粒面積占有率。在這里，玻璃封口中所含的無(wú)機(jī)顆粒整體的面積是“多個(gè)無(wú)機(jī)顆粒各自的面積”的總和。[0068](密封性)
除了孔單元的延伸方向的長(zhǎng)度為160mm以外，以與各實(shí)施例、比較例的陶瓷過(guò)濾器相同的條件制作陶瓷過(guò)濾器。將得到的陶瓷過(guò)濾器作為對(duì)應(yīng)的各實(shí)施例、比較例的陶瓷過(guò)濾器評(píng)價(jià)用試樣。然后，將得到的試樣放入浸潰容器，將裝有該試樣的浸潰容器浸潰于水中(水已裝入密閉容器中)，連同浸潰容器在密閉容器中減壓，進(jìn)行水中脫氣。然后，在水中，向孔單元內(nèi)導(dǎo)入壓縮空氣，一邊令壓縮空氣的壓力上升，一邊測(cè)定玻璃封口發(fā)泡時(shí)的壓力。令壓縮空氣從0.15MPa變化至0.25MPa。
[0069](耐熱性)
將陶瓷過(guò)濾器放入壓熱器，浸潰于180°C的水中，測(cè)定玻璃封口產(chǎn)生裂紋為止的時(shí)間。
【權(quán)利要求】
1.一種陶瓷過(guò)濾器，具備有: 多孔性基材，其具有分隔壁、材質(zhì)為陶瓷，所述分隔壁劃分形成從一側(cè)端面延伸至另一側(cè)端面的孔單元； 分離膜，其配設(shè)于所述孔單元內(nèi)壁面； 玻璃封口，其以不堵塞所述孔單元開口部的狀態(tài)配置于所述一側(cè)端面及所述另一側(cè)端面； 所述玻璃封口具有玻璃及分散在所述玻璃中的無(wú)機(jī)顆粒， 所述無(wú)機(jī)顆粒的材質(zhì)為粘土， 所述玻璃封口的熱膨脹系數(shù)相對(duì)于所述多孔性基材的熱膨脹系數(shù)的比率在90%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷過(guò)濾器，其中，所述無(wú)機(jī)顆粒相對(duì)于所述玻璃封口的面積占有率為5?50%。
【文檔編號(hào)】B01D71/02GK103874536SQ201280049751
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月11日
【發(fā)明者】寺西慎, 鈴木秀之, 磯村學(xué) 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社