專利名稱：一種煤基復(fù)合螯合劑的制備方法
一種煤基復(fù)合螯合劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于螯合吸附劑的研究技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種一種煤基復(fù)合螯合劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
螯合沉淀法是是利用高分子重金屬螯合劑與水中的重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，生 成不溶于水的絮狀重金屬絡(luò)合物沉淀，去除廢水中的重金屬離子，應(yīng)用于垃圾焚燒發(fā)電方 面的飛灰重金屬治理方面也有獨(dú)特功效。螯合沉淀法的去除效率高、pH適用范圍寬、處理 效果好，特別是對(duì)低濃度廢水也有非常好的效果，所生成絡(luò)合物性質(zhì)穩(wěn)定，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性 條件下不會(huì)析出重金屬離子，在-100°C _300°C的溫度范圍內(nèi)重金屬螯合物也非常穩(wěn)定。在 自然環(huán)境下可保持長達(dá)數(shù)百年的聚合物穩(wěn)定性。
常用的高分子重金屬螯合劑是一類具有螯合功能水溶性的高分子，基體具有親水 性的螯合形成基，它與水中的重金屬離子選擇性地反應(yīng)，生成不溶于水的金屬絡(luò)合物，來去 除廢水中的重金屬。但由于重金屬螯合劑一般為水溶性液體，儲(chǔ)運(yùn)困難，且螯合劑與重金屬 離子生成的絮體通常要投加絮凝劑進(jìn)行沉淀分離，不僅增加了工藝難度和運(yùn)行費(fèi)用，在一 些不適于液體投加的領(lǐng)域如煙氣飛灰、土壤重金屬污染等領(lǐng)域，其應(yīng)用受到限制，大大限制 了其適用的范圍。因此，國內(nèi)外的專家學(xué)者試圖將螯合劑的螯合官能團(tuán)通過化學(xué)接枝等手 段固定在顆粒表面，開發(fā)既有螯合基團(tuán)優(yōu)異的螯合性能又有基體良好機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定 性的重金屬離子螯合材料，選擇的基體主要包括以下幾類
高分子樹脂XiaoSheng Jing等將N, N’ -雙(羧甲基)二硫代氨基甲酸鈉固定 在氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯樹脂(Cl-PS-DVB)母體上制得N，N’ -雙(羧甲基)二硫代 氨基甲酸樹脂，考察了其對(duì)Cu2+、Pb2+和Ni2+離子的吸附行為和機(jī)理。劉春萍等以聚氯乙烯 為大分子骨架，經(jīng)三乙烯四胺胺化，再與二硫化碳和乙醇鈉反應(yīng)，得到的二硫代氨基羧酸鹽 改性聚氯乙烯樹脂進(jìn)一步與氯乙酸鈉反應(yīng)，合成了一種同時(shí)含N、S、O的羧甲基二硫代氨基 甲酸酯改性聚氯乙烯樹脂。合成樹脂對(duì)Ag+、Hg2+、Au3+、Pb2+離子的吸附容量分別達(dá)2. 058、1. 514、1. 125和O. 415mmol/g,而對(duì)Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+等離子吸附容量很小，甚至不吸 附。紀(jì)春暖研究表明聚苯乙烯負(fù)載聚酰胺-胺型螯合樹脂對(duì)Hg2+具有較高的吸附選擇性， 從二元金屬離子混合液中對(duì)Hg2+的回收率達(dá)到85. 3%以上。
硅膠微粒李延斌等以偶聯(lián)劑Y-氯丙基三甲氧基硅烷為媒介，將聚乙烯亞胺 (PEI)以偶合接枝的方式接枝于微米級(jí)硅膠微粒表面，制得接枝微粒PE1-SiO2，然后以氯 乙酸為試劑，通過親核取代反應(yīng)將亞氨乙酸(IAA)基團(tuán)鍵合于硅膠微粒表面，形成了具 有多齒配基的亞氨乙酸型螯合微粒IAA-PE1-SiO215與接枝微粒PE1-SiO2相比，螯合微粒 IAA-PE1-SiO2對(duì)Cu2+及Eu3+的吸附容量大幅度提升，顯示出強(qiáng)螯合吸附特性。安富強(qiáng)等還 通過Y-氯丙基三甲氧基硅烷媒介，將聚乙烯亞胺偶合接枝到硅膠微粒表面，形成了化學(xué) 鍵聯(lián)的復(fù)合材料PEI/Si02。以Cu2+為模板離子，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過配位鍵作用對(duì) 化學(xué)鍵合在硅膠表面的PEI大分子鏈進(jìn)行了離子印跡，制備了對(duì)Cu2+的結(jié)合量大、選擇性高的復(fù)合型Cu2+印跡材料IIP_PEI/Si02。
生物質(zhì)材料=Mohamed等研究了聚乙烯亞胺浸潰棕櫚殼活性炭對(duì)Pb2+的吸附。PEI/ AC的比為16. 68和29. 82wt%時(shí),對(duì)Pb2+的吸附量增加。Osvaldo Karnitz Jr.等將甘鹿禮: 用琥珀酸酐進(jìn)行化學(xué)改性得到改性甘蔗渣，研究了其對(duì)水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附性 倉泛。
但是，發(fā)明人在研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，目前的螯合吸附劑研究仍存在基體來源受限，成 本高、效果不夠理想等問題。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的重金屬螯合吸附劑所存在的不足，本發(fā)明提供了一種以煤 為基體，重金屬離子螯合吸附能力強(qiáng)的煤基復(fù)合螯合劑的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是由下述步驟組成
(I)將粒徑為O. 075mm 3mm的煤粉顆粒與Y—氨丙基三乙氧基娃燒混合攪拌 3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 02 O. 1，得到改性煤粉顆粒；
(2)將步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于丙烯酸中，添加量為每10 15mL的丙 烯酸中添加IOg的改性煤粉顆粒，60 85V反應(yīng)3 5小時(shí)，水洗，干燥，得到氨丙基化的 煤粉顆粒；
(3)將碳酸鈉溶于鹽酸羥胺中，加入氨丙基化的煤煤粉顆粒，氨丙基化的煤煤粉顆 粒與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:0. 2 2:0. 2 2，混勻，在60 95°C水浴條件下保持 恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)，水洗，干燥，得到煤基復(fù)合螯合劑。
在步驟(I)中，將粒徑為O. 075mm 3mm的煤粉顆粒與Y —氨丙基三乙氧基硅烷 混合攪拌3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的優(yōu)選質(zhì)量比為1:0. 04 O. 08，得到改性煤 粉顆粒。
在步驟(2)中，將步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于丙烯酸中，添加量優(yōu)選為每 12mL的丙烯酸中添加IOg的改性煤粉顆粒，60 85°C反應(yīng)3 5小時(shí)，水洗，干燥，得到氨 丙基化的煤粉顆粒。
在步驟(3)中，將碳酸鈉溶于鹽酸羥胺中，加入氨丙基化的煤粉顆粒，氨丙基化的 煤粉顆粒與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0. 6 1.6:0. 6 1. 6，混勻，在60 95°C 水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4小時(shí)，水洗，干燥，得到煤基復(fù)合螯合劑。
本發(fā)明的煤基復(fù)合螯合劑的制備方法是以煤粉顆粒為基體，通過偶聯(lián)劑r-氨丙 基三乙基硅烷對(duì)煤粉顆粒進(jìn)行表面改性，將聚丙烯酸偶聯(lián)接枝于煤粉顆粒表面，然后對(duì)其 進(jìn)行胺肟化，制備出機(jī)械性能好，重金屬離子螯合吸附能力強(qiáng)的煤基復(fù)合螯合劑。而且煤粉 價(jià)格相對(duì)低廉，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和良好吸附性能，本 發(fā)明利用其大分子骨架上含有豐富的-0H、-C00H、-C0-等活性官能團(tuán)，以煤為基體，可制備 既有良好機(jī)械強(qiáng)度又有優(yōu)異螯合性能的煤基復(fù)合螯合劑。


圖1為原煤粉的掃描電鏡照片。
圖2為煤基復(fù)合螯合劑的掃描電鏡照片。
圖3為原煤粉、氨丙基化煤粉、煤基復(fù)合螯合劑的紅外譜圖。
圖4為煤基復(fù)合螯合劑和原煤粉對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比。
圖5為煤基復(fù)合螯合劑和原煤粉對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比。
圖6為煤基復(fù)合螯合劑和原煤粉對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合附圖和實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于下 述的實(shí)施方式。
實(shí)施例1
現(xiàn)以原料煤粉IOg為例，制備煤基復(fù)合螯合劑的方法由以下步驟組成
(I)取粒徑為O. 075mm的煤粉10g，加入O. 6g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分?jǐn)?拌混合3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 06，得到改性煤粉顆粒。
(2)稱取IOg步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于12mL的丙烯酸中，75 °C反應(yīng)4 小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒；
(3)將IOg的碳酸鈉溶于IOg的鹽酸羥胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化 煤粉與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1: 1: 1，混勻，在90°c水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4小時(shí)， 水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到煤基復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例2
現(xiàn)以原料煤粉IOg為例，制備煤基復(fù)合螯合劑的方法由以下步驟組成
(I)取粒徑為O. 075mm的煤粉10g，加入O. 4g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分?jǐn)?拌混合3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 04，得到改性煤粉顆粒。
(2)稱取IOg步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于IOmL的丙烯酸中，75 °C反應(yīng)4 小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒；
(3)將6g的碳酸鈉溶于6g的鹽酸羥胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化煤 粉與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:0. 6:0. 6，混勻，在90°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4小 時(shí)，水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到煤基復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例3
現(xiàn)以原料煤粉IOg為例，制備煤基復(fù)合螯合劑的方法由以下步驟組成
(I)取粒徑為O. 075mm的煤粉10g，加入O. 8g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分?jǐn)?拌混合3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 08，得到改性煤粉顆粒。
(2)稱取IOg步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于15mL的丙烯酸中，75 °C反應(yīng)4 小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒；
(3)將16g的碳酸鈉溶于16g的鹽酸羥胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化 煤粉與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:1. 6:1. 6，混勻，在90°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4 小時(shí)，水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到煤基復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例4
現(xiàn)以原料煤粉IOg為例，制備煤基復(fù)合螯合劑的方法由以下步驟組成
(I)取粒徑為O. 075mm的煤粉10g，加入O. 2g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分?jǐn)?拌混合3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 02，得到改性煤粉顆粒。
(2)稱取IOg步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于IOmL的丙烯酸中，75 °C反應(yīng)4 小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒；
(3)將2g的碳酸鈉溶于2g的鹽酸羥胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化煤粉與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:0. 2:0. 2，混勻，在90°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4小時(shí)，水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到煤基復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例5
現(xiàn)以原料煤粉IOg為例，制備煤基復(fù)合螯合劑的方法由以下步驟組成
(I)取粒徑為O. 075mm的煤粉10g，加入Ig的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分?jǐn)嚢杌旌?h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 1，得到改性煤粉顆粒。
(2)稱取IOg步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于15mL的丙烯酸中，75 °C反應(yīng)4 小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒；
(3)將20g的碳酸鈉溶于20g的鹽酸羥胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化煤粉與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:2: 2，混勻，在90°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4小時(shí)， 水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到煤基復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例6
在上述實(shí)施例1 5的煤基復(fù)合螯合劑制備方法中，在步驟(2)中，稱取步驟(I) 所制備的改性煤粉顆粒置于丙烯酸中，60°C反應(yīng)5小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒。在步驟(3)中，將碳酸鈉溶于鹽酸羥胺中，加入氨丙基化的煤粉顆粒，混勻，在60°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)5小時(shí)，水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重。其它的步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到煤基復(fù)合螯合劑。
實(shí)施例7
在上述實(shí)施例1 5的煤基復(fù)合螯合劑制備方法中，在步驟(2)中，稱取步驟(I) 所制備的改性煤粉顆粒置于丙烯酸中，85°C反應(yīng)3小時(shí)，水洗2次，在80°C的恒溫箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉顆粒。在步驟(3)中，將碳酸鈉溶于鹽酸羥胺中，加入氨丙基化的煤粉顆粒，混勻，在95°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)I小時(shí)，水洗2次，在90°C的恒溫箱中干燥至恒重。其它的步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，得到煤基復(fù)合螯合劑。
為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，申請(qǐng)人通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的煤基復(fù)合螯合劑的性能進(jìn)行測定，具體如下
1、掃描電鏡(SEM)分析
將實(shí)施例1所制備的煤基復(fù)合螯合劑與原煤粉的斷面分別做斷面掃描電鏡(SEM) 分析，結(jié)果見圖1和圖2。
由圖1和圖2可以看出，實(shí)施例1所制得的煤基復(fù)合螯合劑的表面被包覆，形成清晰界面，說明煤粉顆粒表面接枝胺基官能團(tuán)改性成功。
2、溴化鉀(KBr)壓片法分析
用溴化鉀(KBr)壓片法對(duì)原煤粉與實(shí)施例1中步驟(2)所制得氨丙基化的煤粉顆粒、步驟(3)的反應(yīng)終產(chǎn)物煤基復(fù)合螯合劑分別測定了它們的紅外吸收光譜，以確定煤基復(fù)合螯合劑制備過程中結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果參見圖3。
由圖3可知，原煤粉的譜峰很簡單 ，3464cm—1，2990CHT1和1840cm-1都是CH，CH2的對(duì)稱和非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1070cm^, 1406CHT1是CH2, CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰。氨丙基化的煤粉與原煤粉相比，在1296CHT1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是C=O的剪切振動(dòng)吸收峰，從而 證明丙烯酸確實(shí)被接枝到煤粉上了。將接枝后的產(chǎn)物用羥胺進(jìn)行肟胺化后，煤基復(fù)合螯合 劑的譜峰也發(fā)生了明顯的變化，首先3400 3000CHT1出現(xiàn)了一個(gè)大的寬峰并且比較平坦說 明羧基已經(jīng)被胺化，胺基被成功引入煤的官能團(tuán)中。
3、重金屬離子吸附性能
稱取O. 5g煤基復(fù)合螯合劑和O. 5g原煤粉分別置于250mL的具塞錐形瓶中，分 別準(zhǔn)確移取50ml濃度為100mg/l的Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液加入其中，在25°C下分別振蕩15、 30、45、60、75、90min后抽濾分離，收集濾液測定剩余離子濃度，計(jì)算其吸附量，結(jié)果如圖4、 圖5、圖6所示。
由圖4、圖5、圖6可知，達(dá)到吸附平衡后，煤基復(fù)合螯合劑對(duì)Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附 量大于原煤粉對(duì)Cu2+、Zn2+、Cd2+離子的吸附量，說明該煤基復(fù)合螯合劑對(duì)重金屬離子的吸附 效果明顯優(yōu)于原煤粉。
權(quán)利要求
1.一種煤基復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于由下述步驟組成 (1)將粒徑為O.075mm 3mm的煤粉顆粒與Y —氨丙基三乙氧基硅烷混合攪拌3h，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 02 O. 1，得到改性煤粉顆粒； (2)將步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于丙烯酸中，添加量為每10 15mL的丙烯酸中添加IOg的改性煤粉顆粒，60 85V反應(yīng)3 5小時(shí)，水洗，干燥，得到氨丙基化的煤粉顆粒； (3)將碳酸鈉溶于鹽酸羥胺中，加入氨丙基化的煤煤粉顆粒，氨丙基化的煤煤粉顆粒與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:0. 2 2:0. 2 2，混勻，在60 95°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)I 5小時(shí)，水洗，干燥，得到煤基復(fù)合螯合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基復(fù)合螯合劑制備方法，其特征在于在步驟(I)中，將粒徑為O. 075mm 3mm的煤粉顆粒與Y—氨丙基三乙氧基硅烷混合攪拌3h，煤粉與Y -氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0. 04 O. 08，得到改性煤粉顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，將步驟(I)所制備的改性煤粉顆粒置于丙烯酸中，添加量為每12mL的丙烯酸中添加IOg的改性煤粉顆粒，60 85°C反應(yīng)3 5小時(shí)，水洗，干燥，得到氨丙基化的煤粉顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤基復(fù)合螯合劑的制備方法，其特征在于在步驟(3)中，將碳酸鈉溶于鹽酸羥胺中，加入氨丙基化的煤粉顆粒，氨丙基化的煤粉顆粒與碳酸鈉、鹽酸羥胺的質(zhì)量比為1:0. 6 1. 6:0. 6 1. 6，混勻，在60 95°C水浴條件下保持恒溫反應(yīng)4小時(shí)，水洗，干燥，得到煤基復(fù)合螯合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煤基復(fù)合螯合劑的制備方法，是以煤粉顆粒為基體，通過偶聯(lián)劑r-氨丙基三乙基硅烷對(duì)煤粉顆粒進(jìn)行表面改性，將聚丙烯酸偶聯(lián)接枝于煤粉顆粒表面，然后對(duì)其進(jìn)行胺肟化，制備出機(jī)械性能好，重金屬離子螯合吸附能力強(qiáng)的煤基復(fù)合螯合劑，而且煤粉價(jià)格相對(duì)低廉，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積和良好吸附性能，本發(fā)明利用其大分子骨架上含有豐富的-OH、-COOH、-CO-等活性官能團(tuán)，以煤為基體，可制備既有良好機(jī)械強(qiáng)度又有優(yōu)異螯合性能的煤基復(fù)合螯合劑。
文檔編號(hào)B01J20/30GK103028377SQ20121059398
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者劉轉(zhuǎn)年 申請(qǐng)人:西安科技大學(xué)