一種清潔粘結劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種清潔粘結劑的制備方法，包括將氧化物前驅物和有機酸混合，其中氧化物前驅物是氧化鋁前驅物、氧化硅前驅物、氧化鎂前驅物或無定形硅鋁前驅物中的一種或幾種；有機酸是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種混合；有機酸與氧化物前驅物混合過程中采用頻率為15～100kHz的超聲波進行處理；超聲波處理時間為0.5～6小時。本發(fā)明方法制備的粘結劑在具有理想粘合性能的前提下，在應用過程中不會產生NOx等有害氣體，有利于高強度催化劑或催化劑載體清潔生產。
【專利說明】 一種清潔粘結劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種清潔粘結劑的制備方法，尤其是一種不含硝酸根的催化劑載體或催化劑成型用有機酸粘結劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應當選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。催化劑成型技術主要包括噴霧成型、油柱成型、擠條成型、壓片成型和轉動成型等。在催化劑成型方法的選擇原則通常是能形成凝膠的物質可以制成微球或小球，塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片，有延展性的金屬或合金有時編織成絲網(wǎng)。其中擠條成型技術應用最為廣泛，尤其是煉油行業(yè)的加氫【技術領域】。在擠條成型過程中需要加入一定量的粘結劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較高的耐壓、耐磨強度。粘結劑的制備主要是通過稀酸與氧化物干膠按照一定比例均勻混合，經攪拌、陳化獲得膠狀物。隨著催化劑制備技術的發(fā)展，粘結劑在催化劑成型過程的作用獲得越來越多的重視。
[0003]在催化劑或載體擠條成型過程中，粘結劑通常采用酸性較強揮發(fā)性無機酸和孔容較小的氧化物的混合膠狀物如專利CN93117528.3采用氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅和粘土的無機氧化物或無機物氧化物混合物與無機酸制備出粘結劑。專利US8，021，540采用無機物粉狀組分作為催化劑成型粘結劑，如粘土、蒙脫土、水玻璃等，而US7，687，676則直接使用無機酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過程中的粘結劑。粘結劑的作用是將催化劑或載體的各種組分均勻混合后，膠溶成為可擠的糊膏狀，在較高壓力下(擠條機)進行擠條成型，然后進行干燥和高溫焙燒處理。在干燥和焙燒過程中，各組分的接觸界面之間在強酸和小孔氧化物的作用下發(fā)生化學反應，彼此之間形成交錯相連的化學鍵，從而使得催化劑或載體具有一定的幾何外形和很高的耐壓、耐磨強度。其中小孔氧化物的作用是在催化劑或載體中不易相互作用孔容較大的組分之間，起到連接或嫁接的作用，使其彼此相互緊密結合，提高成型后催化劑或載體的機械強度。因此，作為催化劑或載體成型粘結劑使用的酸類需要具有較強的酸性，且在受熱分解后無殘留物；使用的小孔容氧化物則需要具有較小的粒度和孔容積。
[0004]硝酸具有酸性強、易分解、價格低，以及分解后在催化劑中無殘留等優(yōu)點，是制備加氫裂化催化劑最常使用的無機酸，而工業(yè)上應用最多的粘結劑中小孔氧化物通常采用粘結性能好、制備簡易的Y-小孔氧化鋁前驅物。專利CN97121663.0給出了一種β沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的制備過程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅物(擬薄水鋁石)制備的粘結劑，獲得較好的效果。然而硝酸在后續(xù)焙燒過程中將受熱分解釋放出大量的NOx，造成相當?shù)沫h(huán)境危害，是制約催化劑生產環(huán)節(jié)的重要因素之一。NOx是一種主要大氣環(huán)境污染物，是形成酸雨、光化學煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的產生也會對生產設備造成嚴重腐蝕和對操作人員健康造成極大損害。[0005]隨著環(huán)保法的日趨嚴格，解決催化劑制備過程中的NOx污染問題越來越受到了關注。為了催化劑生產過程的清潔化，人們在催化劑制備過程中選用了一些清潔無氨氮排放的原材料。因此，催化劑成型過程中硝酸的替代酸類的選擇成為受到關注課題。專利CN00110016.5和CN00123221.5分別介紹了兩種煉油類負載型催化劑擠條成型方法。在酸性膠溶劑的選擇上，除了可以使用硝酸作為酸性膠溶劑，兩種方案均采用了更多的無機和有機酸類選擇，如無機酸可以選擇磷酸、鹽酸、硫酸或幾種酸的組合，有機酸可以選用甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無機強酸受熱分解后均存在著C1、S、P等雜質殘留問題，不適合作為催化劑成型的膠溶劑；而有機酸則因為其酸性較弱難以滿足制備高強度催化劑的要求。
[0006]近些年，在隨著一些新科技手段不斷引入到催化研究領域中，例如旋轉超重力技術、超聲波技術、微波技術等，為催化材料制備和催化劑的制備提供了更多的技術手段。如CN101391791A采用工業(yè)鋁酸鈉精液和含鋁的酸式鹽為原料，分別將鋁酸鈉精液和含鋁的酸式鹽溶液加入由等體積的環(huán)己烷或苯、OP乳化劑或烷基酚聚氧乙烯醚、正辛醇或己醇配制成的油相溶液中分別超聲分散后，再將分散后的溶液混合，在40-80°C的溫度、攪拌下分解2-12小時；反應后對漿體進行液固分離、洗滌、干燥、打散后得到球形超細氫氧化鋁。
[0007]上述氫氧化鋁的制備過程不是針對粘結劑為主要目的，用于粘結劑時的使用性能需進一步提聞。

【發(fā)明內容】

[0008]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明選用有機酸作為酸膠溶劑，在制備過程中利用超聲波空化及粉碎作用， 將團聚狀態(tài)的小孔氧化物二次粒子解聚成一次粒子或體積較小的二次粒子，增強粘結劑的粘合性能，從而制備出可以用于生產高強度的催化劑或催化劑載體的清潔粘結劑。
[0009]本發(fā)明清潔粘結劑制備方法包括將氧化物前驅物和有機酸混合，其中氧化物前驅物是氧化鋁前驅物、氧化硅前驅物、氧化鎂前驅物或無定形硅鋁前驅物中的一種或幾種；有機酸是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種混合；有機酸與氧化物前驅物混合過程中采用頻率為15~100kHz，優(yōu)選20~60kHz的超聲波進行處理；超聲波處理時間為
0.5~6小時，優(yōu)選為I~4小時；超聲波功率按粘結劑物料體積計為0.2~30W/mL，優(yōu)選2 ~10W/mL。
[0010]本發(fā)明粘結劑制備方法中，氧化物前驅物一般為氧化鋁前軀物、氧化硅前軀物、氧化鎂前軀物、無定形硅鋁前軀物等中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁前軀物。氧化鋁前軀物一般為擬薄水鋁石，氧化硅前軀物一般為硅溶膠，氧化鎂前軀物為氫氧化鎂，無定形硅鋁前軀物為無定形硅鋁干膠粉。氧化物前驅物的孔容<0.4mL/g，表面積>320m2/g。上述氧化物前驅物可以采用市售產品，也可以按本領域現(xiàn)有方法制備。氧化物前驅物用量按粘結劑重量干基3%~30%，優(yōu)選8%~20%確定；有機酸用量為有機酸與氧化物的摩爾比0.2:1~2.0:1，優(yōu)選0.4:1~?.6:1。干基指粘結劑500°C干燥3小時后物料重量占粘結劑的重量百分比。有機酸與氧化物的摩爾比指，氧化物前軀物以氧化物計時，有機酸與氧化物的摩爾比。本發(fā)明方法制備的粘結劑500°C受熱分解后僅釋放出二氧化碳和水，殘留物為小孔氧化物，無其它雜質。[0011]本發(fā)明粘結劑的制備過程具體包括如下內容:
(1)配制有機酸溶液，將有機酸(甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸一種或幾種)中加入適量的去離子水，加熱至40?80°C，攪拌均勻5?60分鐘，將酸溶液溫度降至室溫；
(2)在上述溶液中加入計量的氧化物前驅物，攪拌均勻；
(3)將攪拌狀態(tài)的(2)步驟的漿態(tài)物料，置于超聲波輻射之下進行超聲處理，即制備出清潔粘結劑。
[0012]使用的氧化物前驅物的顆粒度小于180目。
[0013]本發(fā)明針對催化劑制備過程的NOx污染問題，選用清潔無氨氮排放、無雜質殘留的有機酸作為酸性膠溶劑，從源頭上取消了硝酸根污染源的引入，制備出了有機酸粘結劑，可以廣泛用于采用擠條成型催化劑及催化劑載體的制備過程。
[0014]本發(fā)明通過高能超聲波的沖擊作用促使團聚的無機氧化物二次粒子解聚，以一次粒子或較小的二次粒子狀態(tài)均勻地分散在有機酸酸溶液中，導致其與有機酸更有效地作用，從而克服了有機酸酸性弱，粘結性能不強的問題，可用于制備高機械強度的催化劑及載體。
[0015]本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，選擇合適的超聲波發(fā)生器，可以經濟、環(huán)保、高效地制備出適合于各種擠條成型催化劑或載體的制備過程，無特殊工藝要求，在增加超聲波聲源的基礎上，利用現(xiàn)有生產設備上就可以實現(xiàn)全部生產。
【具體實施方式】
[0016]在清潔的無NOx排放的催化劑制備要求下，欲提高有機酸粘結劑的性能，一方面可以通過提高其酸性，增強催化劑組分之間的結合力；另一方面，可以通過減小粘結劑中小孔氧化物前驅物微粒的尺寸，有利于增強氧化物顆粒表面的化學反應活性，增加其與其它組分顆粒之間的作用面積，同時使得催化劑或者載體的各組分顆粒之間的相互作用距離更短，增強催化劑各組分相互之間的范德華力或化學鍵作用力，從而提高催化劑或載體的機械強度。本發(fā)明通過超聲波作用，獲得了一種清潔的催化劑或載體制備使用粘結劑，該粘結劑具有良好的使用性能。
[0017]本發(fā)明粘結劑一種具體的制備過程如下:
I)配制有機酸溶液，稱量330g草酸(乙二酸)白色晶體，溶于50°C恒溫攪拌的蒸餾水中，攪拌20分鐘，配制透明的5000mL有機酸混合溶液，pH值為?1.1。
[0018]2)稱取干基為72.2%的小孔擬薄水鋁石360g。小孔氧化鋁為市售氯化鋁法制備小孔擬薄水鋁石，孔容0.32mL/g,比表面積286m2/g，堆積密度0.42g/cm3,粒度小于180目。
[0019]3)量取步驟I中的有機酸溶液1265mL置入燒杯中，在攪拌狀態(tài)下，逐漸加入小孔氧化鋁，成白色半透明漿液狀。
[0020]4)將白色透明漿液加熱至50°C，并提高攪拌速度至300轉/min，開啟超聲儀，頻率為30kHz，功率按物料體積計為4W/mL，保持2h，即制備出清潔有機粘結劑。
[0021]實例I (比較方案)
取1280mL稀硝酸溶液(濃度為4g硝酸/IOOmL),逐漸加入360g小孔擬薄水鋁石(同上述【具體實施方式】中的小孔擬薄水鋁石)，靜止20min后，攪拌均勻，成白色半透明糊膏狀，室溫下靜止陳化8h，粘結劑-1。[0022]實例2 (比較方案)
將實例I稀硝酸溶液換為乙酸溶液(濃度為6.6g乙酸/IOOmL),其它同實例1，制備出粘結劑_2。
[0023]實例3 (比較方案)
將實例I稀硝酸溶液換為檸檬酸溶液(濃度為9.4g檸檬酸/lOOmL)，其它同實例1，制備出粘結劑_3。
[0024]實例4 (發(fā)明方案)
取1280mL乙酸溶液(濃度為6.6g乙酸/IOOmL),逐漸加入360g小孔擬薄水鋁石，攪拌均勻，成白色半透明漿液狀，加熱至50°C，并提高攪拌速度至300轉/min，開啟超聲儀，頻率為30kHz，功率按溶液體積計為4W/mL，保持2h以上，制備出漿液狀粘結劑，編號粘結劑_4。
[0025]實例5 (發(fā)明方案)
將實例4的乙酸溶液改為檸檬酸溶液(濃度為9.4g檸檬酸/IOOmL),其它同實例1，制備出粘結劑_5。
[0026]實例6 (比較方案)
將實例4乙酸溶液濃度提高至13.2g/100mL，其它同實例4，制備出粘結劑-6。
[0027]實例7 (發(fā)明方案)
將實例4超聲波頻率改為40kHz，功率降低至lW/mL，其它同實例4，編號粘結劑-7。
`[0028]實例廣7制備的粘結劑，采用相同大孔氧化鋁制備出催化劑載體，經過干燥和焙
燒后，編號分別為S-fS-7，其中S-6由于有機酸組分過量，在焙燒后大量揮發(fā)分解，使得載
體基本粉碎。將載體S-1與S-4浸潰到鑰鎳磷溶液中進行過飽和浸潰，然后500°C焙燒3h，
載體及催化劑性質見表。___
【權利要求】
1.一種清潔粘結劑的制備方法，其特征在于:將氧化物前驅物和有機酸混合，其中氧化物前驅物是氧化鋁前驅物、氧化硅前驅物、氧化鎂前驅物或無定形硅鋁前驅物中的一種或幾種；有機酸是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種混合；有機酸與氧化物前驅物混合過程中采用頻率為15~IOOkHz的超聲波進行處理；超聲波處理時間為0.5~6小時。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:有機酸與氧化物前驅物混合過程中采用頻率為20~60kHz的超聲波進行處理。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:超聲波處理時間為I~4小時。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于:超聲波功率按粘結劑物料體積計為0.2 ~30W/mL。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于:超聲波功率按粘結劑物料體積計為2~10W/mL。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:氧化物前驅物為氧化鋁前軀物、氧化硅前軀物、氧化鎂前軀物、無定形硅鋁前軀物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:氧化鋁前軀物為擬薄水鋁石，氧化硅前軀物為硅溶膠，氧化鎂前軀物為氫氧化鎂，無定形硅鋁前軀物為無定形硅鋁干膠粉。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:氧化物前驅物用量按粘結劑重量干基3%~30%，優(yōu)選8%~20%確定，干基指粘結劑200°C干燥3小時后物料重量占粘結劑的重量百分比。
9.根據(jù)權利要求1或8所述的方法，其特征在于:有機酸用量為有機酸與氧化物的摩爾比0.2:1-2.0:1，優(yōu)選0.4:1-1.6:1，有機酸與氧化物的摩爾比指，氧化物前軀物以氧化物計時，有機酸與氧化物的摩爾比。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于:粘結劑的制備過程具體包括如下內容: (O配制有機酸溶液，將有機酸中加入適量的去離子水，加熱至40~80°C，攪拌均勻5~60分鐘，將酸溶液溫度降至室溫； (2)在上述有機酸溶液中加入計量的氧化物前驅物，攪拌均勻； (3)將攪拌狀態(tài)的(2)步驟的漿態(tài)物料，置于超聲波輻射之下進行超聲處理，即制備出清潔粘結劑。
【文檔編號】B01J37/00GK103785485SQ201210432659
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權日:2012年11月3日
【發(fā)明者】杜艷澤, 范丹丹, 王鳳來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院