清潔粘結(jié)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種清潔粘結(jié)劑及其制備方法，清潔粘結(jié)劑含有氧化物前軀物、有機(jī)酸和水，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化物的前軀物含量為3%~40%，其特征在于：有機(jī)酸與氧化物摩爾比為0.1：1~0.8：1；氧化物前軀物的晶粒為納米級晶粒，晶粒小于100nm。清潔粘結(jié)劑的制備方法包括（1）配制有機(jī)酸溶液，將有機(jī)酸中加入適量的去離子水，攪拌均勻；在上述溶液中緩慢加入計量的納米氧化物前軀物，攪拌均勻；（2）陳化2～15h，即制備出清潔粘結(jié)劑。本發(fā)明清潔粘結(jié)劑不使用無機(jī)酸，解決了生產(chǎn)中的污染問題，同時可以保證催化劑或催化劑載體的強(qiáng)度。
【專利說明】清潔粘結(jié)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種清潔粘結(jié)劑，尤其是一種不含硝酸根的催化劑載體或催化劑成型用有機(jī)酸粘結(jié)劑。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。催化劑成型技術(shù)主要包括噴霧成型、油柱成型、擠條成型、壓片成型和轉(zhuǎn)動成型等。在催化劑成型方法的選擇原則通常是能形成凝膠的物質(zhì)可以制成微球或小球，塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片，有延展性的金屬或合金有時編織成絲網(wǎng)。其中擠條成型技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，尤其是煉油行業(yè)的加氫【技術(shù)領(lǐng)域】。在擠條成型過程中需要加入一定量的粘結(jié)劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結(jié)作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較高的耐壓、耐磨強(qiáng)度。粘結(jié)劑的制備主要是通過稀酸與氧化物干膠按照一定比例均勻混合，經(jīng)攪拌、沉化獲得膠狀物。隨著催化劑制備技術(shù)的發(fā)展，粘結(jié)劑在催化劑成型過程的作用獲得越來越多的重視。
[0003]在催化劑或載體擠條成型過程中，粘結(jié)劑通常采用酸性較強(qiáng)揮發(fā)性無機(jī)酸和孔容較小的氧化物的混合膠狀物如CN93117528.3采用氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅和粘土的無機(jī)氧化物或無機(jī)物氧化物混合物與無機(jī)酸制備出粘結(jié)劑。專利US8，021，540采用無機(jī)物粉狀組分作為催化劑成型粘結(jié)劑，如粘土、蒙脫土、水玻璃等，而US7，687，676則直接使用無機(jī)酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過程中的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的作用是將催化劑或載體的各種組分均勻混合后，膠溶成為可擠的糊膏狀，在較高壓力下(擠條機(jī))進(jìn)行擠條成型，然后進(jìn)行干燥和高溫焙燒處理。在干燥和焙燒過程中，各組分的接觸界面之間在強(qiáng)酸和小孔氧化物的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，彼此之間形成交錯相連的化學(xué)鍵，從而使得催化劑或載體具有一定的幾何外形和很高的耐壓、耐磨強(qiáng)度。其中小孔氧化物的作用是在催化劑或載體中不易相互作用孔容較大的組分之間，起到連接或嫁接的作用，使其彼此相互緊密結(jié)合，提高成型后催化劑或載體的機(jī)械強(qiáng)度。因此，作為催化劑或載體成型粘結(jié)劑使用的酸類需要具有較強(qiáng)的酸性，且在受熱分解后無殘留物；使用的小孔容氧化物則需要具有較小的粒度、孔容積，以及相對較大的堆積密度。
[0004]硝酸具有酸性強(qiáng)、易分解、價格低，以及分解后在催化劑中無殘留等優(yōu)點(diǎn)，是制備加氫裂化催化劑最常使用的無機(jī)酸，而工業(yè)上應(yīng)用最多的粘結(jié)劑中小孔氧化物通常采用粘結(jié)性能好、制備簡易的Y-小孔氧化鋁前軀物。CN97121663.0給出了一種β沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的制備過程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前軀物(擬薄水鋁石)制備的粘結(jié)劑，獲得較好的效果。然而硝酸在后續(xù)焙燒過程中將受熱分解釋放出大量的NOx，造成相當(dāng)?shù)沫h(huán)境危害，是制約催化劑生產(chǎn)環(huán)節(jié)的重要因素之一。NOx是一種主要大氣環(huán)境污染物，是形成酸雨、光化學(xué)煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的產(chǎn)生也會對生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕和對操作人員健康造成極大損害。[0005]隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，解決催化劑制備過程中的NOx污染問題越來越受到了關(guān)注。為了催化劑生產(chǎn)過程的清潔化，人們在催化劑制備過程中選用了一些清潔無氨氮排放的原材料。因此，催化劑成型過程中硝酸的替代酸類的選擇成為受到關(guān)注課題。CN00110016.5和CN00123221.5分別介紹了兩種煉油類負(fù)載型催化劑擠條成型方法。在酸性膠溶劑的選擇上，除了可以使用硝酸作為酸性膠溶劑，兩種方案均采用了更多的無機(jī)和有機(jī)酸類選擇，如無機(jī)酸可以選擇磷酸、鹽酸、硫酸或幾種酸的組合，有機(jī)酸可以選用甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等。然而這些無機(jī)強(qiáng)酸受熱分解后均存在著C1、S、P等雜質(zhì)殘留問題，不適合作為催化劑成型的膠溶劑；而有機(jī)酸則因?yàn)槠渌嵝暂^弱難以滿足制備高強(qiáng)度催化劑的要求。
[0006]納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等，可賦予材料本身一系列優(yōu)良特性。用作催化材料時具有顆粒尺寸小、比表面積大、表面活性高等特點(diǎn)，其催化活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑，顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性。此外，納米催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化、磁催化等性能。因此，納米材料已被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、能源、涂料、生物以及環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域。Y-氧化鋁由于具有大的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性被廣泛地用作煉油、石油化工和化肥工業(yè)中的催化劑載體以及干燥劑、吸附劑等。納米級Y-氧化鋁具有比表面積更大、酸性更強(qiáng)、表面羥基活潑等特點(diǎn)，其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。目前納米級氧化鋁的制取方法有很多種，比如微乳法、超聲波-化學(xué)沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法、硝酸鋁和黑索金混合爆轟法等。CN201010587691.1與CN201110146441.9分別給出了制備納米氧化鋁的方法，均可以采用較為簡單制備工藝流程，低成本地制備出低雜質(zhì)、分散性好、無硬團(tuán)聚高性能納米氧化鋁產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明選用有機(jī)酸作為酸膠溶劑，選擇一種納米級氧化物前軀物材料作為粘結(jié)劑的小孔無機(jī)氧化物組分，與常規(guī)小孔氧化物前軀物相比，可以增強(qiáng)粘結(jié)劑的粘合性能，制備出可以用于生產(chǎn)高強(qiáng)度的催化劑或催化劑載體的清潔粘結(jié)劑。本發(fā)明還提供上述清潔粘結(jié)劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明清潔粘結(jié)劑含有氧化物前軀物、有機(jī)酸和水，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化物的前軀物含量為3%~40%，優(yōu)選8%~25%，有機(jī)酸與氧化物摩爾比為0.1:1~0.8:1，優(yōu)選為0.15:1~0.7:1 ;氧化物前軀物的晶粒為納米級晶粒，晶粒小于lOOnm，優(yōu)選為20~40nm。
[0009]本發(fā)明清潔粘結(jié)劑中，氧化物前軀物一般為氧化鋁前軀物、氧化硅前軀物、氧化鎂前軀物、無定形硅鋁前軀物等中的一種或幾種，優(yōu)選為氧化鋁前軀物。氧化鋁前軀物一般為納米級擬薄水鋁石，氧化硅前軀物一般為納米級硅溶膠，氧化鎂前軀物為納米級氫氧化鎂，無定形硅鋁前軀物為納米級無定形硅鋁干膠粉。上述納米級物料可以采用市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。氧化物前軀物的孔容〈0.4mL/g，表面積>320m2/g。
[0010]本發(fā)明清潔粘結(jié)劑中，有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種的混合物。有機(jī)酸與氧化物的摩爾比指，氧化物前軀物以氧化物計時，有機(jī)酸與氧化物的摩爾比。
[0011]本發(fā)明清潔粘結(jié)劑中，也可以根據(jù)需要加入其它添加劑，如助擠劑、擴(kuò)孔劑等。
[0012]本發(fā)明粘結(jié)劑的制備過程包括如下內(nèi)容: (1)配制有機(jī)酸溶液，將有機(jī)酸(甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸一種或幾種)中加入適量的去離子水，攪拌均勻；
(2)在上述溶液中緩慢加入計量的納米氧化物前軀物，攪拌均勻；
(3)陳化2?15h，即制備出清潔粘結(jié)劑。
[0013]本發(fā)明上述制備方法中，有機(jī)酸溶于水時可以采用加熱溶解方式，以提高溶解速度，如在5(T80°C下進(jìn)行溶解。然后在溶解溫度下或降至常溫下與納米氧化物前軀物混合。陳化可以在常溫下進(jìn)行，也可以在30?60°C下進(jìn)行。
[0014]本發(fā)明針對催化劑制備過程的NOx污染問題，選用清潔無氨氮排放、無雜質(zhì)殘留的有機(jī)酸作為酸性膠溶劑，從源頭上取消了硝酸根污染源的引入，制備出了有機(jī)酸粘結(jié)劑，可以廣泛用于采用擠條成型催化劑及催化劑載體的制備過程。
[0015]在清潔的無NOx排放的催化劑制備要求下，欲提高有機(jī)酸粘結(jié)劑的性能，一方面可以通過提高其酸性，增強(qiáng)催化劑組分之間的結(jié)合力；另一方面，可以通過減小粘結(jié)劑中氧化物前軀物微粒的尺寸，使得催化劑或者載體的各組分顆粒之間相互之間的距離更短，增強(qiáng)其相互之間的范德華力或化學(xué)鍵作用力，從而提高催化劑或載體的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明采用一種納米氧化物前軀物材料替代常規(guī)氧化物材料，獲得了一種清潔的催化劑或載體制備使用的粘結(jié)劑。
[0016]本發(fā)明通過選用納米級的小孔氧化物前軀物作為粘結(jié)劑的氧化物組分，增大了小孔氧化物與催化劑其它組分的接觸面積，減小了組分之間的距離，增強(qiáng)了相互之間的作用力。本發(fā)明選用納米級的氧化物前軀物，使得氧化物前軀物與有機(jī)酸之間更容易發(fā)生化學(xué)作用，增強(qiáng)了粘結(jié)劑的粘合性能，從而彌補(bǔ)了有機(jī)酸酸性較弱黏結(jié)性能不強(qiáng)的不足之處。本發(fā)明選用的納米級小孔氧化物為市售產(chǎn)品，獲取較為容易。
[0017]本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，可以綠色、低碳、環(huán)保、高效的制備出適合于各種擠條成型催化劑或載體的制備過程，無特殊工藝要求，在增加超聲波聲源的基礎(chǔ)上，利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備上就可以實(shí)現(xiàn)全部生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明粘結(jié)劑一種具體的制備過程如下:
I)配制有機(jī)酸溶液，稱量660g草酸(乙二酸)白色晶體，溶于50°C恒溫攪拌的蒸餾水中，攪拌20分鐘，配制出透明的5000mL有機(jī)酸混合溶液，pH值為?1.1。
[0019]2)稱取干基為72.2%的小孔氧化鋁前軀物720g，放置在白瓷研缽中。小孔氧化鋁前軀物為市售納米級小孔擬薄水鋁石，孔容0.36mL/g,晶粒為30?50nm (根據(jù)XRD計算)，比表面積410m2/g，堆積密度0.5lg/cm3,粒度小于200目。
[0020]3)量取步驟I中的有機(jī)酸溶液1265mL緩慢加入到放置小孔氧化鋁前軀物的研缽中，靜止20min后，攪拌均勻，成白色半透明糊膏狀，室溫下靜止陳化8h，即可使用。
[0021]實(shí)例I (對比方案)
取1280mL稀硝酸溶液(濃度為4.0g硝酸/IOOmL),逐漸加入720g常規(guī)小孔擬薄水鋁石(晶粒>300nm，干基為72.5%，孔容0.32mL/g,比表面積286m2/g，堆積密度62g/cm3,粒度小于180目)，靜止20min后，攪拌均勻，成白色半透明糊膏狀，室溫下靜止陳化8h，粘結(jié)劑-1。[0022]實(shí)例2 (對比方案)
將實(shí)例I稀硝酸溶液換為乙酸溶液(濃度為13.2g乙酸/lOOmL)，其它同實(shí)例1，制備出粘結(jié)劑_2。
[0023]實(shí)例3 (對比方案)
將實(shí)例I稀硝酸溶液換為檸檬酸溶液(濃度為18.8g檸檬酸/lOOmL)，其它同實(shí)例1，制備出粘結(jié)劑_3。
[0024]實(shí)例4 (對比方案)
將實(shí)例I常規(guī)小孔擬薄水鋁石替換為納米級的小孔擬薄水鋁石(性質(zhì)參見【具體實(shí)施方式】部分)，其它同實(shí)例1，制備粘結(jié)劑為粘結(jié)劑-4。
[0025]實(shí)例5 (本發(fā)明方案)
將實(shí)例2常規(guī)小孔擬薄水鋁石替換為納米級的小孔擬薄水鋁石(性質(zhì)參見【具體實(shí)施方式】部分)，其它同實(shí)例2，制備出粘結(jié)劑-5。
[0026]實(shí)例6 (本發(fā)明方案)
將實(shí)例3常規(guī)小孔擬薄水鋁石替換為納米級的小孔擬薄水鋁石，其它同實(shí)例3，制備出粘結(jié)劑_6。
[0027]實(shí)例7 (對比方案)
將實(shí)例5的乙酸溶液濃度提高至26.4g乙酸/IOOmL,其它同實(shí)例5，編號粘結(jié)劑-7。
[0028]實(shí)例f 7制備的粘結(jié)劑，采用相同種類及比例的大孔氧化鋁等組分制備出一種加氫精制催化劑載體，經(jīng)過干燥和焙燒后，編號分別為S-f S-7，其中S-7基本粉碎。將載體S-1與S-5浸潰到鑰鎳磷溶液中進(jìn)行過飽和浸潰，然后500°C焙燒3h，載體及催化劑性質(zhì)見附表。
載體 Sbet(m2/g)_Vsingle(cm3/g)_RBET(nm) 強(qiáng)度，N/cm 磨耗，％
S-1 32?0.612_7.4.2100.8 —
S-2 3350.6208.21261.4 —
S-3 3440.6288.01171.9 — S-4 344.0.6067.42370.7 —
S—5 3580.6127.82010.9 —
S-6 366'0.6007.91891.2 —
Cat-1 2100.3235.72150.7 —
Cat-5 丨256|θ.311丨5.8丨210|θ.6
[0029]Rbet為BET法測得的平均孔直徑。
[0030]強(qiáng)度測定，ZQJ-1I智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(大連設(shè)備診斷器廠生產(chǎn))。
【權(quán)利要求】
1.一種清潔粘結(jié)劑，含有氧化物前軀物、有機(jī)酸和水，以質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化物的前軀物含量為3%~40%，其特征在于:有機(jī)酸與氧化物摩爾比為0.1:1~θ.8:1 ;氧化物前軀物的晶粒為納米級晶粒，晶粒小于IOOnm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔粘結(jié)劑，其特征在于:清潔粘結(jié)劑中氧化物的前軀物含量為8%~25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔粘結(jié)劑，其特征在于:有機(jī)酸與氧化物摩爾比為0.15: 1~ο.7:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔粘結(jié)劑，其特征在于:氧化物前軀物的晶粒為20~40nmo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔粘結(jié)劑，其特征在于:氧化物前軀物為氧化鋁前軀物、氧化硅前軀物、氧化鎂前軀物和無定形硅鋁前軀物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的清潔粘結(jié)劑，其特征在于:氧化鋁前軀物為納米級擬薄水鋁石，氧化硅前軀物為納米級硅溶膠，氧化鎂前軀物為納米級氫氧化鎂，無定形硅鋁前軀物為納米級無定形硅鋁干膠粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的清潔粘結(jié)劑，其特征在于:有機(jī)酸是甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、醋酸的一種或幾種的混合物。
8.—種權(quán)利要求1所述的清潔粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (O配制有機(jī)酸溶液，將有機(jī)酸中加入適量的去離子水，攪拌均勻； 在上述溶液中緩慢加入計量的納米氧化物前軀物，攪拌均勻； (2)陳化2~15h，即制備出清潔粘結(jié)劑。
【文檔編號】B01J21/04GK103785368SQ201210432664
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】杜艷澤, 關(guān)明華, 王鳳來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院