專利名稱：常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化no脫除氮氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種在常溫條件下利用等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要物質(zhì)，不僅危害人體的健康，同時也是酸雨、光化學(xué)煙霧形成的主要物種和引發(fā)物，對整個生態(tài)環(huán)境會造成嚴(yán)重破壞。現(xiàn)在全球的NO排放量已達35 58Mt/a，其中95%以上來自化石燃料的燃燒過程。我國NOx主要來源于工業(yè)燃燒過程和車輛發(fā)動機。由于我國的能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭為主，且大部分屬直接燃燒，燃燒產(chǎn)·生的NOx是一種重要污染氣體。目前多采用氨選擇性催化還原法對固定源廢氣中的氮氧化物進行凈化處理，氨選擇性催化還原法雖然較成功的用于脫除固定源(如火電廠)排放的氮氧化物，但氨用量需精確計量控制，且氨具有很強的腐蝕性，易泄露造成二次污染，運行成本高，且反應(yīng)溫度須在350°C以上，催化劑容易受到高濃度煙塵的沖刷和毒化；此外我國鍋爐的省煤器和空氣預(yù)熱器是組裝為一體的，不利于SCR反應(yīng)器的安裝，因此現(xiàn)有SCR工藝難以在我國鍋爐上直接應(yīng)用。中國專利CN 1803257A中公開了一種以氨基物質(zhì)為還原劑用于燃煤電站脫除氮氧化物的方法，該法是在燃煤鍋爐爐膛上部噴入氨基物質(zhì)與氮氧化物部分反應(yīng)脫除煙氣中35 40%的氮氧化物，未反應(yīng)完全的氨基物質(zhì)隨煙氣進入反應(yīng)器，在催化劑表面，氨基物質(zhì)再一次與氮氧化物反應(yīng)，氮氧化物還原率可達90%以上，但該法反應(yīng)溫度較高，引入氨基還原劑，存在泄露和設(shè)備腐蝕問題。中國申請CN 1613544A中公開了一種等離子體增強甲烷選擇催化還原氮氧化物的方法，實現(xiàn)了在常溫到350°C利用等離子體協(xié)同催化還原，超過350°C時僅利用催化還原，該法反應(yīng)溫度較高，即所需能耗高，且需添加其他氣體，既增加成本，操作又不易控制。中國申請CN 101773780A中公開了一種等離子體協(xié)同催化氧化NO脫除氮氧化物的方法，該法是氣體經(jīng)低溫等離子活化后，通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，實現(xiàn)了在50 150°C的定量催化氧化，該方法利用了等離子體產(chǎn)生的高活性物種對氣體進行活化，但是高活性物種未得到充分利用，且后續(xù)反應(yīng)器仍須升溫，能耗較高。選擇性催化氧化法是指先將NO部分地選擇性催化氧化為NO2,再用濕法脫硫的吸收劑(如石灰、NaOH和氨水等)吸收，實現(xiàn)濕法脫氮。目前第二步的吸收技術(shù)已成熟，第一步的NO轉(zhuǎn)化為NO2的催化氧化技術(shù)是關(guān)鍵和難點。等離子體技術(shù)是一種低溫下活化和轉(zhuǎn)化分子的手段，近年來得到廣泛關(guān)注。因此，科研人員開始研究將等離子體技術(shù)與催化氧化技術(shù)相結(jié)合，利用等離子產(chǎn)生的大量極活潑的高活性物種同時作用于氣體及催化劑，通過這種方法在常溫下將NO定量轉(zhuǎn)化為NO2并進行高效吸收，以達到低能耗煙氣脫氮，具有重要的現(xiàn)實意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，該方法是在常溫條件下利用等離子體協(xié)同催化氧化技術(shù)，將混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器定量催化氧化NO，再用堿液(質(zhì)量百分比濃度為3 10%的氫氧化鈉或質(zhì)量百分比濃度為5 10%的碳酸鈉溶液)進行吸收，吸收后NO的凈化率可達95%。本發(fā)明的技術(shù)方案為將含有Ν0、02、Ν2的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，混合氣體空速為10000 ΘΟΟΟΟΙΓ1，通過等離子體和催化劑協(xié)同作用使混合氣中的NO在常溫下定量的氧化為NO2，等離子體電壓為3. O 7. 0KV，頻率為8 ΙΟΚΗζ，處理后氣體進入堿液(I 10%的氫氧化鈉或5 10%的碳酸鈉溶液)吸收瓶進行吸收。 本發(fā)明中等離子體反應(yīng)器采用同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，其外徑是8 12_的石英管，中心插入一個直徑3 6_的不銹鋼電極作為高壓電極，高壓電極固定在石英管內(nèi)，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。本發(fā)明中混合氣體中NO的體積百分比為0. OI 0. 1%，O2的體積百分比為2 10%。本發(fā)明中使用的催化劑采用常規(guī)方法制備，例如過量浸潰法、檸檬酸法、液相共沉法等。這些方法具體內(nèi)容如下
(I)采用過量浸潰法制備催化劑在IOOml蒸餾水中加入I. O 5. Og載體(分子篩、活性炭、活性氧化鋁、TiO2等常用載體)，混合均勻后加入0. I 3. 5g乙酸錳、硝酸鈰或硝酸銅等常用的制備催化劑的前驅(qū)體，并進行攪拌，完全溶解后在20 100°C下超聲浸潰20 120分鐘，然后在70 110°C下干燥5 12h，最后在300 550°C下焙燒2 6h，最后經(jīng)過篩制成10 100目的催化劑。(2)采用檸檬酸法(Citric Acid Method)制備催化劑，按比例稱取適量的檸檬酸和乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或兩種(摩爾比0. 2 1)，按固液比I :3 4溶解并攪拌4h ;攪拌完后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行發(fā)泡處理，70°C處理8h ;等燒瓶內(nèi)出現(xiàn)泡沫狀固體時，取出，放入烘箱內(nèi)于100°C干燥10h，最后置于馬弗爐在設(shè)定的溫度下焙燒6h，即可制得黑色催化劑；經(jīng)研磨、過篩制成1(Γ100目的催化劑。(3)采用液相共沉法制備催化劑(Co-precipitation method),分別配制溶液I、II和III ;溶液I :稱取7. 4g乙酸錳溶于200ml蒸餾水中；溶液II :稱取2. 62g聚乙二醇溶于IOOml蒸餾水中；溶液III :稱取5. 2g高錳酸鉀溶于200ml蒸餾水中；室溫條件下，將溶液II倒入到溶液I中，邊倒邊攪拌；隨后，向上述溶液中加入溶液III，最后連續(xù)攪拌6h ;過濾，收集濾紙上的固體物，用去蒸餾水洗滌:Γ4次，抽濾，再于70°C下干燥IOh ;將干燥所得固體物經(jīng)研磨、過篩制成1(Γ100目的顆粒。利用等離子體空間富集的大量極活潑的高活性物種(如離子，電子，激發(fā)態(tài)的原子分子及自由基等)，協(xié)同催化劑氧化反應(yīng)，使得發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可突破傳統(tǒng)的條件約束，降低反應(yīng)的活化能，將煙氣中的NO定量(氧化度為50% 60%)地氧化為NO2，此時NOx的吸收反應(yīng)將按NO和NO2等分子吸收，相當(dāng)于是吸收N2O3,這時的吸收速率和吸收效率最高，且反應(yīng)為常溫，易實現(xiàn)，且能耗較低，功率消耗為10 30W。該法主要用于脫除工業(yè)廢氣中的NOx，即熱電廠、冶煉廠、煉油廠、化工廠等固定源所排放的廢氣。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不需加熱裝置，運行成本大大降低，常溫下即可將NO定量的轉(zhuǎn)化為NO2，進一步吸收NO的凈化率可達95%以上，做到了 NO的低能耗下的高效脫除；另外，本發(fā)明方法處理過程中不需添加其他氣體組分(氨、烷烴類)大大降低了經(jīng)濟成本，減少了添加氣體造成的易泄露等二次污染問題，且具有設(shè)備投資、運行費用較低、工藝簡潔無二次污染等特點；本發(fā)明方法適用于處理含氮氧化物的工業(yè)煙氣，且受工業(yè)煙氣中CO、CO2, SO2雜質(zhì)組分的不利影響小，處理NOx的濃度范圍寬，在實際應(yīng)用中，不需對原有尾氣排放系統(tǒng)進行較大改造，只需在末端添加處理裝置即可，操作簡單、易于控制，符合我國實際國情，易于推廣使用，具有較高的應(yīng)用價值。
具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。實施例I :常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，具體操作如下
(1)在IOOml蒸餾水中加入I.86g ZSM-5，混合均勻后加入I. 5720g乙酸錳，并進行攪拌，完全溶解后在40°C下超聲浸潰40分鐘，然后在110°C下干燥10h，最后在400°C下焙燒4h，最后經(jīng)壓片、過篩制得粒徑為20 40目的MnOx/ ZSM-5催化劑；
(2)將制得MnOx/ZSM-5催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全覆蓋在放電區(qū)域(IOmm)內(nèi)，將含有勵、02為的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，其中，勵的體積百分比為O. 05%, O2的體積百分比為2%，混合氣體空速在ΘΟΟΟΟΙΓ1，控制等離子體電壓為5. 5KV，頻率為9. 254ΚΗζ,出口 NO的氧化度為60%，處理后氣體進入質(zhì)量百分比濃度為3%的氫氧化鈉溶液吸收瓶進行吸收，吸收后氣體NO的凈化率為99. 1%，功率消耗為19. 5W。本實施例中采用同軸式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器等離子體反應(yīng)器，其外徑是9mm的石英管，中心插入一個直徑3_的不銹鋼電極作為高壓電極，高壓電極固定在石英管內(nèi)，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。實施例2 :常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，具體操作如下
(1)在IOOml蒸餾水中加入I.86g活性氧化鋁，混合均勻后加入I. 048g硝酸銅，并進行攪拌，完全溶解后在100°C下超聲浸潰40分鐘，然后在110°C下干燥10h，最后在500°C下焙燒4h，最后經(jīng)壓片、過篩制得粒徑為40 60目的Cu/ Al2O3催化劑；
(2)將制得CuAl2O3催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全覆蓋在放電區(qū)域(30mm)內(nèi)，將含有NO、02、N2的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，其中，NO的體積百分比為0. 02%, O2的體積百分比為6%，混合氣體空速為2000011'控制等離子體電壓為6. 5KV，頻率為ΙΟΚΗζ，出口 NO的氧化度為51%，處理后氣體進入質(zhì)量百分比濃度為8%的氫氧化鈉溶液吸收瓶進行吸收，吸收后氣體NO的凈化率達為96. 3%，功率消耗為26. 5W。本實施例中采用同軸式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器等離子體反應(yīng)器，其外徑是12mm的石英管，中心插入一個直徑4_的不銹鋼電極作為高壓電極，高壓電極固定在石英管內(nèi)，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。
實施例3 :常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，具體操作如下
(I)按摩爾比O. 5稱取適量的檸檬酸和硝酸鈰，按固液比I :3溶解并攪拌4h ;攪拌完后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行發(fā)泡處理，70°C處理8h ;等燒瓶內(nèi)出現(xiàn)泡沫狀固體時，取出，放入烘箱內(nèi)于100°C干燥10h，最后置于馬弗爐在350°C下焙燒6h，即可制得黑色CeOx催化劑；經(jīng)研磨、過篩制成2(Γ40目的顆粒，記為CeOx-CA-400 ；
(2)將制得CeOx-CA-400催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全覆蓋在放電區(qū)域(50_)內(nèi)，將含有勵、02、隊的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，其中，NO的體積百分比為O. 1%，O2的體積百分比為7%，混合氣體空速在lOOOOh—1，控制等離子體電壓為6. 0KV,頻率為8. OKHz,出口 NO的氧化度為58%，處理后氣體進入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的碳酸鈉溶液吸收瓶進行吸收，吸收后氣體NO的凈化率達為98. 2%，功率消耗為22. 1W。本實施例中采用同軸式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器等離子體反應(yīng)器，其外徑是12mm的石英 管，中心插入一個直徑6_的不銹鋼電極作為高壓電極，高壓電極固定在石英管內(nèi)，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。實施例4 :常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，具體操作如下
(I)分別配制溶液I、II和III ;溶液I :稱取7. 4g乙酸錳溶于200ml蒸餾水中；溶液II :稱取2. 62g聚乙二醇溶于IOOml蒸餾水中；溶液III :稱取5. 2g高錳酸鉀溶于200ml蒸餾水中；室溫條件下，將溶液II倒入到溶液I中，邊倒邊攪拌；隨后，向上述溶液中加入溶液III，最后連續(xù)攪拌6h ;過濾，收集濾紙上的固體物，用去蒸餾水洗滌3 4次，抽濾，再于70°C下干燥IOh ;將干燥所得固體物經(jīng)研磨、過篩制成1(Γ100目的顆粒，記為MnOx-CP ；
(2)將制得MnOx-CP催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全覆蓋在放電區(qū)域(20mm)內(nèi)，將含有NO、02、N2的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，其中，NO的體積百分比為0. 04%, O2的體積百分比為5%，混合氣體空速在ΘΟΟΟΟΙΓ1之間，控制等離子體電壓為6. 0KV,頻率為9. 615ΚΗζ,出口 NO的氧化度為60%，處理后氣體進入質(zhì)量百分比濃度為6%的碳酸鈉溶液吸收瓶進行吸收，吸收后氣體NO的凈化率達為97. 6%，功率消耗為24. 1W。本實施例中采用同軸式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器等離子體反應(yīng)器，其外徑是8mm的石英管，中心插入一個直徑4_的不銹鋼電極作為高壓電極，高壓電極固定在石英管內(nèi)，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。實施例5 :常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，具體操作如下
(I)按摩爾比0. 2稱取適量的檸檬酸和硝酸錳，按固液比I :4溶解并攪拌4h ;攪拌完后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行發(fā)泡處理，70°C處理8h ;等燒瓶內(nèi)出現(xiàn)泡沫狀固體時，取出，放入烘箱內(nèi)于100°C干燥10h，最后置于馬弗爐在350°C下焙燒6h，即可制得黑色MnOx催化劑；經(jīng)研磨、過篩制成2(Γ40目的顆粒；
(2)將制得MnOx催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全覆蓋在放電區(qū)域(IOOmm)內(nèi)，將含有NO、02、N2的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，其中，NO的體積百分比為O. 01%, O2的體積百分比為10%，混合氣體空速在lOOOOh—1之間，控制等離子體電壓為3. 0KV，頻率為9. 09IKHz,出口 NO的氧化度為55%，處理后氣體進入質(zhì)量百分比濃度為8%的碳酸鈉溶液吸收瓶進行吸收，吸收后氣體NO的凈化率達為97. 6%，功率消耗為12. 1W。 本實施例中采用同軸式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器等離子體反應(yīng)器，其外徑是IOmm的石英管，中心插入一個直徑5_的不銹鋼電極作為高壓電極，高壓電極固定在石英管內(nèi)，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，其特征在于將含有NO、02、N2的混合氣體通過裝有催化劑的等離子體反應(yīng)器，混合氣體空速為10000 ΘΟΟΟΟΙΓ1，使混合氣中的NO在常溫下由等離子體協(xié)同催化劑定量的氧化為NO2,等離子體電壓為3. O 7. 0KV，頻率為8 ΙΟΚΗζ，處理后氣體進入堿液吸收瓶進行吸收排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，其特征在于等離子體反應(yīng)器采用同軸式介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，其外徑是8 12_的石英管，中心 插入一個直徑3 6_的不銹鋼電極作為高壓電極，石英管外壁用鋁箔紙纏繞作為低壓電極，石英砂芯設(shè)置在高壓電極一端并固定在石英管內(nèi)，催化劑置于等離子反應(yīng)器內(nèi)的石英砂芯上，并且完全置于放電區(qū)域內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，其特征在于混合氣體中NO的體積百分比為0. 01 0. 1%，O2的體積百分比為2 10%，氮氣作為載氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，其特征在于堿液為質(zhì)量百分比濃度為3 10%的氫氧化鈉或質(zhì)量百分比濃度為5 10%的碳酸鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫下等離子體協(xié)同催化劑氧化NO脫除氮氧化物的方法，該方法將制備的催化劑裝填在等離子體反應(yīng)器中，通入含有NO、O2、N2的混合氣體，等離子體電壓為3.0～7.0KV，頻率為8～10KHz，使混合氣中的NO在常溫下由等離子體協(xié)同催化劑定量的氧化為NO2，處理后氣體進入堿液吸收瓶吸收，吸收后NO凈化率高達95%以上；本發(fā)明常溫下操作，不需加熱裝置，運行成本低，且本發(fā)明不需添加其他氣體組分，這不僅大大降低了經(jīng)濟成本，也減少了添加氣體造成的易泄露等二次污染問題，具有設(shè)備投資、運行費用較低、工藝簡潔無二次污染等特點，本方法受工業(yè)煙氣中其他雜質(zhì)組分的不利影響小，易于推廣使用，具有較高的應(yīng)用價值。
文檔編號B01D53/86GK102949930SQ201210429989
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者唐曉龍, 王川, 易紅宏, 李凱, 王建根, 陳晨, 王訪 申請人:昆明理工大學(xué)