一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法，所述的催化劑包含：0.001-0.3wt%的堿金屬、0.001-1wt%的堿土金屬，0.001-1wt%的鈧元素、0.05-1wt%的氧化鈰和氧化鋯溶膠、0.3-10wt%的銅、1-30wt%的銀、60-95wt%的載體。其制備方法是用沉淀劑沉淀銀鹽溶液后，將所得的銀沉淀物用胺類化合物制成銀-胺溶液，將可溶性銅鹽、鈧鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽及助劑的胺絡(luò)合液及銀-胺溶液噴涂或浸漬催化劑載體，之后經(jīng)過干燥、焙燒得到負載型銀、銅復(fù)合型催化劑。本發(fā)明的催化劑具有反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性好，三廢少等特點，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在有機合成中，氧化反應(yīng)是一個重要的過程，對藥物、精細化工和農(nóng)業(yè)化工產(chǎn)品反應(yīng)中間體的官能化起著重要作用。無論是實驗室制備還是工業(yè)化生產(chǎn)，各種類型的氧化轉(zhuǎn)化中，把醇氧化成羰基化合物的氧化過程均占有重要地位。從化學(xué)性能以及在各種用途上講，羰基化合物占有特殊的重要位置，它們往往是合成的開始原料。這也就是醛、酮成為化工過程特別是精細化工過程的重要原料及中間體的原因，因此將醇氧化為對應(yīng)的羰基化合物是有機化學(xué)中最重要的反應(yīng)過程之一。傳統(tǒng)氧化方法，一方面需要使用大量重金屬試劑，增加了原料成本；另一方面，反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量廢棄物嚴(yán)重污染了環(huán)境。當(dāng)今日益突出的環(huán)境污染也是一個令人棘手的問題，所以如何解決這些問題越來越受到人們的重視。因此無論從經(jīng)濟的角度，還是保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的觀點來看，迫切需要發(fā)展高效清潔的綠色的氧氣氧化方法。
[0003]長期以來，貴金屬金、銀、銅等組成的純金屬及相應(yīng)的負載型催化劑被認為是不飽和醇以空氣或氧氣做氧化劑進行氣相氧化脫氫反應(yīng)生成醛或酮的良好催化劑。已有很多的專利及文獻報道了該類催化劑對不飽和醇氧化脫氫反應(yīng)的催化性能，但這些金屬催化劑均存在著各自的缺點。銀催化劑雖對不飽和醇氧化反應(yīng)活性較好，有較高的收率和選擇性，但高溫條件下催化劑容易燒結(jié)聚集，從而催化劑壽命較短，需要頻繁地更換催化劑，致使銀催化劑實際上不夠穩(wěn)定。而銅催化劑對不飽和醇氧化反應(yīng)活性較差，選擇性很低，無法實現(xiàn)工業(yè)化的要求。將銀和銅熔煉成合金需要消耗大量的人力和物力，且操作過程繁瑣，實現(xiàn)起來難度較大。而金催化劑雖然反應(yīng)活性很好，但價格昂貴，大大增加了生產(chǎn)過程的成本。
[0004]3-甲基-2-丁烯醛是一種重要的化工原料，其可以用于制造染料、殺蟲劑、藥物、塑料、維生素、香料等。US2042220講述了 3-甲基_2_ 丁烯醛可由3-甲基_3_ 丁烯醇與過量的氧氣混合經(jīng)由金屬催化劑(如銅或銀催化劑)催化制得，催化劑可以是合金、金屬化合物或者金屬元素，銅催化劑是由銅氧化物顆粒300°C氫氣條件下還原制得。專利DE-B2517859描述了 3-甲基-3-丁烯醇在不存在氧的條件下以金屬銅為催化劑，產(chǎn)生了大量的甲醛副產(chǎn)物，在幾天內(nèi)催化劑活性顯著降低，因此不得已需要進行催化劑的頻繁再生。
[0005]DE-B 2715209和EP-B 55354描述了 3-甲基_3_ 丁烯醇在氧氣存在條件下以銀或者銅晶體為催化劑進行氧化脫氫的過程，該過程的缺點是催化劑費用很高，只有在銀催化劑粒徑分布比較均勻或者層狀結(jié)構(gòu)中具有一定的粒徑分布時才可以獲得，甚至有些例子中需要銀和銅催化劑的特定組合，因此不僅是反應(yīng)器操縱起來昂貴，催化劑也很難以重復(fù)，此外，在這個過程中所使用的比較高的反應(yīng)溫度會使得催化劑燒結(jié)，從而導(dǎo)致壓力上升。
[0006]BASF專利US5149884和US6013843以純銀顆粒為催化劑采用列管式反應(yīng)器進行3-甲基-3- 丁烯醇氧化為3-甲基-2- 丁烯醛的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達52-55%，選擇性90_92%。[0007]鑒于不飽和醇氧化反應(yīng)催化劑存在的各種問題，迫切需要發(fā)展新的活性高且穩(wěn)定的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑，本發(fā)明的催化劑結(jié)合了現(xiàn)有銅、銀催化劑的優(yōu)點，活性和穩(wěn)定性較現(xiàn)有催化劑有了很大的提高。
[0009]本發(fā)明的另一個目的在于提供用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑的制備方法，該制備工藝簡單、成本低。
[0010]本發(fā)明的第三個目的在于提供上述催化劑在不飽和醇氧化反應(yīng)生成羰基化合物的應(yīng)用。
[0011]為達到以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑，以催化劑總重計，催化劑包含:
(1)0.001-0.3wt% 的堿金屬
(2)0.001-lwt% 的堿土金屬
(3)0.001-lwt% 的鈧
(4)0.05-lwt%的氧化鋪和氧化錯溶膠
(5)0.3-10wt% 的銅
(6)l-30wt% 的銀
(7)60-95wt% 的載體
作為優(yōu)選的方案，以催化劑總重計，催化劑包含:
(1)0.002-0.2wt% 的堿金屬
(2)0.005-0.5wt% 的堿土金屬
(3)0.05-0.5wt% 的鈧
(4)0.06-lwt%的氧化鋪和氧化錯溶膠
(5)0.5-6wt% 的銅
(6)5-25wt%,更優(yōu)選 8-22wt% 的銀
(7)70-90wt% 的載體。
[0012]在本發(fā)明中，所述的催化劑的總重是指最終制得的催化劑產(chǎn)品的重量。
[0013]本發(fā)明的催化劑中，所述的堿金屬鹽選自鋰、鈉、鉀、銣、銫元素中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明的催化劑中，所述的堿土金屬鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇元素中一種或多種。
[0015]本發(fā)明的催化劑中，所述的氧化鈰和氧化鋯溶膠中氧化鈰和氧化鋯的物質(zhì)的量之比為 5:1~?:1，優(yōu)選 4:1-1:1。
[0016]本發(fā)明的催化劑中，所述的催化劑載體選自a -Al203、Si02、SiC、Mg0或滑石粉中的一種或多種，優(yōu)選a -Al2O3、MgO或滑石粉。
[0017]本發(fā)明催化劑中的堿金屬、堿土金屬、鈧元素、氧化鈰溶膠、氧化鋯溶膠等助劑尤其是鈧元素可以有效改善催化劑的反應(yīng)性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明的用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑的制備方法，包含以下步驟:
⑴將可溶性銀鹽溶液用沉淀劑沉淀后，加入胺溶液將其溶解形成銀-胺溶液； ⑵將可溶性銅鹽、可溶性鈧鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、助劑加入步驟(I)的銀-胺溶液中得到第一混合液，或?qū)~鹽、鈧鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、助劑單獨溶解形成胺絡(luò)合液后混合得到第二混合液，所述的助劑是氧化鈰和氧化鋯，以溶膠形式加入；
⑶用步驟(2)中所得的第一混合液噴涂或浸潰負載催化劑的載體，或第二混合液和銀-胺溶液分別噴涂或浸潰負載催化劑的載體；
⑷將(3)中所得的催化劑蒸除溶劑；
(5)焙燒得到最終的催化劑。
[0019]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的沉淀劑是草酸銨、碳酸銨或者兩者任意比例的混合物，優(yōu)選草酸銨。沉淀劑相對于銀摩爾量過量25-100%,優(yōu)選摩爾量過量50-70%。沉淀劑的濃度為0.l-25mol/L，優(yōu)選1-lOmol/L。
[0020]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的胺溶液選自乙二胺、氫氧化銨、丙三胺中的一種或多種，優(yōu)選乙二胺、丙三胺。胺溶液相對于銀摩爾量過量20-200%，優(yōu)選摩爾量過量50-100%。所述的胺溶液的濃度為0.1-15 mol/L。
[0021]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的可溶性銀鹽選自氟化銀、高氯酸銀、硝酸銀中的一種或者多種，優(yōu)選硝酸銀溶液?？扇苄缘你y鹽溶液的濃度為0.1-50 mol/L，優(yōu)選1-20mol/L。
[0022]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的可溶性銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中任意一種或多種的任意比例混合物，優(yōu)選硝酸銅。
[0023]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的可溶性鈧鹽是硝酸鈧、硫酸鈧、碳酸鈧中任意一種或者多種的混合物，優(yōu)選硝酸鈧。
[0024]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的堿金屬鹽選自鋰、鈉、鉀、銣、銫元素的碳酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種。
[0025]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的堿土金屬鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇元素的硝酸鹽或硫酸鹽中一種或多種。
[0026]本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述的氧化鈰和氧化鋯兩種溶膠均采用滴定方法制備，氧化鈰溶膠采用氨水滴定亞硝酸鈰的方法制備，氧化鋯采用氨水滴定氯氧化鋯方法制備。
[0027]本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟⑶中所述的第二混合液可以在銀-胺溶液之前噴涂或浸潰到載體上或者與銀-胺溶液同時噴涂或浸潰到載體上也可以在銀-胺溶液之后噴涂或浸潰到載體上。噴涂和浸潰的過程可以一步或分多步完成。
[0028]本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟⑷中蒸除溶劑的過程可以是空氣氣氛也可以是惰性氣體氣氛，溫度控制在60-100°C。
[0029]本發(fā)明催化劑的制備方法中，步驟(5)中焙燒的溫度控制在200-600°C，優(yōu)選300-450°C，焙燒的氣氛可以是空氣、氮氣等。焙燒的時間控制在0.1-3小時，優(yōu)選0.5-1小時。
[0030]本發(fā)明的催化劑或采用本發(fā)明的方法制得的催化劑適用于3-12個碳原子的不飽和醇氧化成羰基化合物的反應(yīng)，優(yōu)選適用于烯丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、3-環(huán)己烯醇、3-甲基-2- 丁烯醇、3-甲基-3- 丁烯醇的氧化反應(yīng)，特別優(yōu)選適用于3-甲基-3- 丁烯醇和3-甲基-2- 丁烯醇氧化為3-甲基-3- 丁烯醛和3-甲基-2- 丁烯醛的反應(yīng)。[0031]本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于不飽和醇氣相氧化反應(yīng)中的具體過程如下:選用固定床反應(yīng)器，催化劑裝填在反應(yīng)管中間，上下均以石英砂填充。在反應(yīng)過程中，不飽和醇經(jīng)過預(yù)熱器加熱汽化后與空氣和氮氣一起進入反應(yīng)管通過反應(yīng)管中催化劑層進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后生成的醛、未發(fā)生反應(yīng)的醇、空氣、氮氣及一氧化碳、二氧化碳、副產(chǎn)物、其他有機物等流出反應(yīng)管。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于不飽和醇氧化反應(yīng)的工藝條件為:反應(yīng)溫度在250-420°C，最好在320-380°C，氣體空間速率在3000-400001^，更好在10000-25000 IT1，原料氣的氣體組成為不飽和醇蒸汽10-25%，氧氣6-12%，其余為惰性氣體氮氣。
[0032]本發(fā)明的催化劑結(jié)合了銀與銅催化劑的優(yōu)點，同時由于加入了鈧元素等助劑，使之具有活性高、穩(wěn)定性好的特點。適用于不飽和醇的氧化反應(yīng)，特別適用于3-甲基-3-丁烯醇或3-甲基-2- 丁烯醇氧化制備3-甲基-3- 丁烯醛或3-甲基-2- 丁烯醛的反應(yīng)。在用于3-甲基-3- 丁烯醇氧化反應(yīng)中不飽和醇的轉(zhuǎn)化率高達70-75%，不飽和醛選擇性達到96-97%，反應(yīng)在1000小時內(nèi)，催化劑活性穩(wěn)定。本發(fā)明的催化劑的制備方法簡單，所使用的原料便宜易得，適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0033]產(chǎn)物的分析采用島津在線氣相色譜進行分析。
[0034]氣相色譜分析條件:
島津GC-2014在線分析氣相色譜配置一個十通高溫進樣閥和兩個六通閥，兩個氫火焰離子化檢測器(FID)和一個熱導(dǎo)池檢測器(T⑶)，采用DB-17色譜柱與FID檢測反應(yīng)生成的有機物，13X分子篩柱與阻尼柱結(jié)合T⑶與FID檢測器檢測常量及痕量的C0、C02、02、N2等。
[0035]色譜柱:島津DB-17 (規(guī)格為 50mX0.32_X0.25mm)
進樣口溫度:280°C
分流比:30:1
柱流量:1.5ml/min
色譜柱升溫程序:50°C保持Imin

5°C /min 升高到 28CTC,保持 2min 檢測器溫度:280°C，H2流量:35ml/min

空氣流量:350ml/min。
[0036]在以下實施例和對比例中，所述浸潰步驟中含有活性組分的水溶液略過量，且浸潰后直接烘干，無組分的流失。
[0037]實施例1
稱取1.45 g AgNO3溶于5 ml水中，0.76g (NH4) 2C204溶于8 ml水中，將兩溶液置于40°C水浴攪拌條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)I小時后洗滌沉淀，洗滌2-3次后向產(chǎn)生的草酸銀沉淀中加入2 ml摩爾濃度為10 mol/L的乙二胺溶液制得銀-胺絡(luò)合液，向所得的銀-胺絡(luò)合液中加入 0.015 g Cs2CO3,0.60g Cu(NO3)2.3Η20，0.35 mg Sc (NO3) 3.3Η20，0.020 g Sr (CH3C00)2,
0.010 g ZrO2溶膠，0.020 g CeO2溶膠溶解成均勻溶液。將5 g的a-Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100 °C下干燥蒸除溶劑，260 °C焙燒半小時得催化劑A 6.1 g。其中，銀占15wt%,銅占2.6wt%,鈧占0.009 wt%,氧化鋪氧化錯溶膠占0.5 wt%。
[0038]催化劑A的反應(yīng)性能測試:將催化劑破碎至30-60目，取2 ml裝入內(nèi)徑為I cm的反應(yīng)管中，空氣:氮氣為2:1，每小時進原料3-甲基-3-丁烯醇12 ml，進空氣7.5 L，設(shè)定反應(yīng)起始溫度355°C，反應(yīng)熱點為386°C，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率70%，3-甲基-3- 丁烯醛異構(gòu)為3-甲基-2- 丁烯醛后選擇性96%，碳平衡95%，收率64%。
[0039]催化劑A壽命測試:在上述工藝條件下連續(xù)操作，每隔兩小時取樣分析，1000小時內(nèi)反應(yīng)活性未見下降，轉(zhuǎn)化率選擇性參數(shù)一直保持穩(wěn)定，反應(yīng)進行約1200小時后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率開始降低，直到1500小時后，轉(zhuǎn)化率降至10 %以下。
[0040]實施例2
稱取3.47 g AgNO3溶于5 ml水中，2.17 g (NH4)2C2O4溶于10 ml水中，將兩溶液置于40 °C水浴攪拌條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)I小時后洗滌沉淀，洗滌2-3次后向草酸銀沉淀中加入2 ml濃度為15 mol/L的乙二胺溶解制得銀-胺絡(luò)合液，向所得的銀-胺絡(luò)合液中加入
0.015 g Cs2CO3,0.14 g Cu(NO3)2.3H20，0.43 g Sc2(SO4)3..8H20,0.020 g Sr (CH3COO)2,1.8 mg ZrO2溶膠，1.8 mg CeO2溶膠溶解成均勻溶液。將5 g的a-Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100 °C下干燥蒸除溶劑，300 °C焙燒半小時得催化劑B 7.4g，其中，銀占30wt%,銅占0.5wt%,鈧占lwt%,氧化鋪氧化錯溶膠占0.05wt%o[0041 ] 催化劑B的反應(yīng)性能測試:將催化劑破碎至30-60目，取2 ml裝入內(nèi)徑為I cm的反應(yīng)管中，空氣:氮氣為2:1，每小時進原料3-甲基-2-丁烯醇16 ml，進空氣12 L，設(shè)定反應(yīng)起始溫度355°C，熱點溫度380°C，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率75%，異構(gòu)反應(yīng)后3-甲基-2- 丁烯醛選擇性96%，碳平衡96%，收率69%。
[0042]催化劑B壽命測試:在上述工藝條件下連續(xù)操作，每隔兩小時取樣分析，1000小時內(nèi)反應(yīng)活性未見下降，轉(zhuǎn)化率選擇性參數(shù)一直保持穩(wěn)定，反應(yīng)進行約1100小時后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率開始降低，直到1300小時后，轉(zhuǎn)化率降至10 %以下。
[0043]實施例3
稱取0.16 g AgNO3溶于5 ml水中，0.08 g (NH4)2C2O4溶于5 ml水中，將兩溶液置于40 1:水浴攪拌條件下反應(yīng)。反應(yīng)I小時后洗滌沉淀，洗滌2-3次后向產(chǎn)生的草酸銀沉淀中加入2 ml濃度為0.5 mol/L的丙三胺溶解制得銀-胺絡(luò)合液，向所得的銀-胺絡(luò)合液中加Λ 0.03 g Cs2CO3,1.65 g CuSO4.5Η20，0.24 g Sc (NO3) 3.3H20，0.040 g Sr (CH3C00) 2，0.5g ZrO2溶膠，0.5 g CeO2溶膠溶解成均勻溶液。將10 g的a-Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100 °C下干燥蒸除溶劑，400 °C焙燒半小時得催化劑C。最終得到催化劑CI0.5 g，其中，銀占lwt%,銅占4wt%,鈧占0.4wt%,氧化鋪氧化錯溶膠占lwt%。
[0044]催化劑C的反應(yīng)性能測試:將催化劑破碎至30-60目，取2 ml裝入內(nèi)徑為I cm的反應(yīng)管中，空氣:氮氣為2:1，每小時進原料烯丙醇15 ml，進空氣10 L，設(shè)定反應(yīng)起始溫度3550C，反應(yīng)熱點為385°C，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到反應(yīng)烯丙醇轉(zhuǎn)化率99%，，烯丙醛選擇性98%，碳平衡97%，收率94%。
[0045]催化劑C壽命測試:在上述工藝條件下連續(xù)操作，每隔兩小時取樣分析，1000小時內(nèi)反應(yīng)活性未見下降，轉(zhuǎn)化率選擇性參數(shù)一直保持穩(wěn)定，反應(yīng)進行約1100小時后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率開始降低，直到1500小時后，轉(zhuǎn)化率降至50 %以下。
[0046]實施例4
稱取2 g AgNO3溶于5 ml水中，1.2 g (NH4) 2C204溶于6 ml水中，將兩溶液置于40 V水浴攪拌條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)I小時后洗滌沉淀，洗滌2-3次后向產(chǎn)生的草酸銀沉淀加入2 ml濃度為15 mol/L的乙二胺溶解制得銀-胺絡(luò)合液，向所得的銀-胺絡(luò)合液中加入
0.015 g Cs2CO3, 2.68 g Cu (NO3)2.3Η20,0.20 g Sc (NO3) 3.3Η20，0.020 g Sr (CH3COO) 2,0.010g ZrO2溶膠，0.020 g CeO2溶膠溶解成均勻溶液。將5 g的a-Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100°C下干燥蒸除溶劑，450°C焙燒半小時得催化劑D。最終得到催化劑D
7.1 g,其中銀占18 wt%,銅占10 wt%,鈧占0.5wt%,氧化鋪氧化錯溶膠占0.4 wt%。
[0047]催化劑D的反應(yīng)性能測試:將催化劑破碎至30-60目，取2 ml裝入內(nèi)徑為I cm的反應(yīng)管中，每小時進原料2-丁烯醇15 ml，進空氣7.5 L，氮氣5L，設(shè)定反應(yīng)起始溫度400°C，反應(yīng)熱點為430°C，氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，得到反應(yīng)轉(zhuǎn)化率96%，2- 丁烯醛選擇性98%，碳平衡97%，收率91%。
[0048]催化劑D壽命測試:在上述工藝條件下連續(xù)操作，每隔兩小時取樣分析，1000小時內(nèi)反應(yīng)活性未見下降，轉(zhuǎn)化率選擇性參數(shù)一直保持穩(wěn)定，反應(yīng)進行約1200小時后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率開始降低，直到1500小時后，轉(zhuǎn)化率降至50 %以下。
[0049]對比例I
稱取6.69 g Cu(NO3)2.3Η20溶入4 ml濃度為5 mol/L的丙三胺溶液中形成胺絡(luò)合液，添加0.05 g Cs2CO3及0.08 g Sr(CH3COO)2溶解形成均勻的浸潰液。將10 g的a -Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100 °C下干燥蒸除溶劑，300°C焙燒半小時得催化劑E。最終得到催化劑E 11.8 g，其中，銅占15 wt%0
[0050]催化劑E的反應(yīng)性能測試:重復(fù)實施例1，反應(yīng)熱點為380°C，氣相色譜分析結(jié)果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率57%，異構(gòu)反應(yīng)后選擇性91%，碳平衡95%，收率49%。
[0051]催化劑E壽命測試:在與實施例1相同的工藝條件下測試催化劑壽命，240小時后反應(yīng)活性開始下降至轉(zhuǎn)化率40%，選擇性75%，之后逐漸下降，至反應(yīng)360小時時，已達到轉(zhuǎn)化率20%，選擇性50%。
[0052]對比例2
稱取7.2 g AgNO3溶于5 ml水中，3.88 g (NH4) 2C204溶于6 ml水中，將兩溶液置于40°C水浴攪拌條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)I小時后洗滌沉淀，洗滌2-3次后將產(chǎn)生的草酸銀沉淀中加入5 ml濃度為10 mol/L的乙二胺溶液制得銀-胺絡(luò)合液，向所得的銀_胺絡(luò)合液中加入0.020 g Cs2CO3,0.020 g Sr (CH3COO) 2，溶解成均勻溶液。將10 g的a-Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100 °C下干燥蒸除溶劑，400 °C焙燒半小時得催化劑F 14.7g，其中銀約占31 wt%0
[0053]催化劑F的反應(yīng)性能測試:重復(fù)實施例2的操作條件，反應(yīng)熱點為376°C，氣相色譜分析結(jié)果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率45%，異構(gòu)反應(yīng)后選擇性70%，碳平衡95%，收率30%。
[0054]催化劑F的壽命測試:在與實施例2相同的工藝條件下測試催化劑壽命，120小時后反應(yīng)活性開始下降至轉(zhuǎn)化率35%，選擇性50%，之后逐漸下降，至反應(yīng)600小時時，已達到轉(zhuǎn)化率20%，選擇性30%。
[0055]對比例3
稱取0.32 g AgNO3溶于5 ml水中，0.2 g (NH4) 2C204溶于5 ml水中，將兩溶液置于40°C水浴攪拌條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)I小時后洗滌沉淀，洗滌2-3次后將產(chǎn)生的草酸銀沉淀中加入2 ml濃度為2 mol/L的乙二胺溶液制得銀-胺絡(luò)合液，向所得的銀-胺絡(luò)合液中加Λ 0.015 g Cs2CO3,0.020 g Sr (CH3C00) 2，以粉末形式加入 ZrO2 0.05 g CeO2 0.05 g 溶解成均勻溶液。將10 g的C1-Al2O3載體加入至上述溶液中，攪拌約I小時，100 1:下干燥蒸除溶劑，450 °C焙燒半小時得催化劑G。最終得到催化劑G 10.3 g，其中，銀占2 wt%，氧化鋪氧化錯占lwt%。
[0056]催化劑G的反應(yīng)性能測試:重復(fù)實施例3，反應(yīng)熱點為376°C，氣相色譜分析結(jié)果反應(yīng)轉(zhuǎn)化率56%，選擇性90%，碳平衡96%，收率48%。
[0057]催化劑G壽命測試:在與實施例3相同的工藝條件下測試催化劑壽命，360小時后反應(yīng)活性開始下降至轉(zhuǎn)化率45%，選擇性85%，之后逐漸下降，至反應(yīng)600小時時，已達到轉(zhuǎn)化率20%，選擇性60%。
【權(quán)利要求】
1.一種用于不飽和醇氧化的負載型復(fù)合金屬催化劑，其特征在于:以催化劑總重計，催化劑包含: (1)0.001-0.3財％的堿金屬 (2)0.001-lwt% 的堿土金屬
(3)0.001-lwt% 的鈧 (4)0.05-lwt%的氧化鋪和氧化錯溶膠
(5)0.3-10wt% 的銅 (6)l-30wt% 的銀 (7)60-95wt% 的載體 優(yōu)選的催化劑包含:
(1)0.002-0.2wt% 的堿金屬 (2)0.005-0.5wt% 的堿土金屬
(3)0.05-0.5wt% 的鈧 (4)0.06-lwt%的氧化鋪和氧化錯溶膠
(5)0.5-6wt% 的銅 (6)5-25wt%,更優(yōu)選 8-22wt% 的銀 (7)70-90wt% 的載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫元素中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇中一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的載體選自a-Al2O3^SiO2, SiC, MgO或滑石粉中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于:所述的氧化鈰和氧化鋯溶膠中氧化鈰和氧化鋯的物質(zhì)的量之比為5:1-1:1，優(yōu)選4:1-1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ⑴將可溶性銀鹽溶液用沉淀劑沉淀后，加入胺溶液將其溶解形成銀-胺溶液； ⑵將可溶性銅鹽、可溶性鈧鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、助劑加入步驟⑴的銀-胺溶液中得到第一混合液，或?qū)~鹽、鈧鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、助劑單獨溶解形成胺絡(luò)合液后混合得到第二混合液，所述的助劑是氧化鈰和氧化鋯，以溶膠形式加入； ⑶用步驟⑵中所得的第一混合液噴涂或浸潰負載催化劑的載體，或第二混合液和銀-胺溶液分別噴涂或浸潰負載催化劑的載體； ⑷將步驟⑶中所得的催化劑蒸除溶劑； (5)焙燒得到最終的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的沉淀劑是草酸銨或碳酸銨或者兩者任意比例的混合物，優(yōu)選草酸銨，沉淀劑相對于銀摩爾量過量25-100%,優(yōu)選摩爾量過量50-70%;所述的胺溶液選自乙二胺、氫氧化銨、丙三胺中的一種或多種，優(yōu)選乙二胺或丙三胺，胺溶液相對于銀摩爾量過量20-200%，優(yōu)選摩爾量過量50-100%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述的可溶性銀鹽溶液選自氟化銀、高氯酸銀、硝酸銀中的一種或者多種，優(yōu)選硝酸銀溶液，可溶性銀鹽溶液的濃度為0.1-50mol/L,優(yōu)選 1-20 mol/Lo
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:可溶性銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中任意一種或多種，優(yōu)選硝酸銅；所述的堿金屬鹽選自鋰、鈉、鉀、銣、銫元素的碳酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種，所述的堿土金屬鹽選自鎂、鈣、鍶、鋇元素的硝酸鹽或硫酸鹽中一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述的可溶性鈧鹽是硝酸鈧、硫酸鈧、碳酸鈧中一種或多種，優(yōu)選硝酸鈧。
11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任一項所述的制備方法，其特征在于:第⑷步中，催化劑蒸除溶劑的過程是空氣氣氛或惰性氣體氣氛，蒸除溶劑的過程溫度控制在60-100°C，第(5)步中焙燒的溫度控制在200-600°C，優(yōu)選300-450°C，焙燒的氣氛是空氣或氮氣，焙燒的時間控制在0.1-3小時，優(yōu)選0.5-1小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述催化劑或權(quán)利要求6-11中任一項所述制備方法制得的催化劑，其特征在于:該催化劑適用于3-12個碳原子的不飽和醇的氧化反應(yīng)，優(yōu)選適用于烯丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯-2-醇、3-環(huán)己烯醇、3-甲基-2-丁烯醇、3-甲基-3-丁烯醇的氧化反應(yīng)，更優(yōu)選適用于3-甲基-3- 丁烯醇和3-甲基-2- 丁烯醇氧化為3-甲基-3- 丁烯醛和3-甲基-2- 丁烯醛的反應(yīng)。
【文檔編號】B01J27/224GK103769162SQ201210407247
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】鄭素娟, 劉英俊, 崔樂超, 石玉, 趙文娟, 李樂樂, 黎源, 華衛(wèi)琦 申請人:萬華化學(xué)集團股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司