專利名稱：一種可見光響應(yīng)型Cu_xO-TiO₂光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，特別是涉及ー種ー價銅和ニ價銅混合摻雜ニ氧化鈦光催化劑(CuxO-TiO2)及其制備方法。
背景技術(shù)：
自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了ニ氧化鈦(TiO2)電極上光分解水的現(xiàn)象(Nature, 1972，238(5358) : 37-39)以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)步入了ー個全新的階段。在眾多光催化劑中，TiO2因其穩(wěn)定、無毒、無二次污染、耐光腐蝕、光催化活性高且制備成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而成為應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，在環(huán)境治理、染料敏化太陽能電池以及水光解制氫等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。TiO2主要的缺點(diǎn)——禁帶寬度(銳鈦礦和板鈦礦3. 2eV,金紅石3. OeV)過寬，使其 只能利用波長范圍小于385nm的紫外光(在太陽光成分中只占4 5%)，從而限制了 TiO2的大規(guī)模應(yīng)用。通過與其它半導(dǎo)體復(fù)合，非金屬元素?fù)诫s，過渡金屬離子摻雜，離子共摻雜，染料敏化，以及表面貴金屬沉積等手段均能有效擴(kuò)展TiO2光譜響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域。2001年，R. Asahi和T. Morikawa通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)了 N摻雜TiO2的可見光催化活性(Science, 2001，293:269-271)，為TiO2基可見光催化劑樹立了標(biāo)桿。然而，傳統(tǒng)的TiO2基可見光催化劑，如N摻雜TiO2，仍存在光生電子-空穴復(fù)合率高而導(dǎo)致的量子效率低、摻雜元素易滲出而導(dǎo)致的穩(wěn)定性差、氧化能力低以及光生空穴遷移率低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)狀，提供一種可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑及其制備方法，其具有強(qiáng)氧化性和高的量子效率，而且可以有效地抑制摻雜元素的逸出。為解決本發(fā)明提出的技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑的制備方法，包括制備溶膠-凝膠將一定體積比的鈦前驅(qū)體、こ醇和丙三醇與一定量的銅鹽混合，再將混合物進(jìn)行培養(yǎng)，即可得到溶膠-凝膠；過濾所述的溶膠-凝膠，并用純こ醇洗滌，干燥后高溫煅燒，得到ニ價銅摻雜ニ氧化鈦[Cu( II )/Ti02]；將得到的ニ價銅摻雜ニ氧化鈦分散于去離子水中，加熱，然后加入一定量的NaOH和葡萄糖，反應(yīng)后過濾，再用去離子水洗滌，供干，即可得到CuxO-TiO2光催化劑。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鈦前驅(qū)體與こ醇的體積份比為I: (10-22)。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鈦前驅(qū)體與丙三醇的體積份比為I: (8-20)。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述銅鹽與鈦前驅(qū)體的摩爾比在0. 05^2%范圍內(nèi)。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述銅鹽與鈦前驅(qū)體的摩爾比優(yōu)選為0. 1_1%，特別優(yōu)選為0. 3%。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述NaOH與銅的摩爾比為1 10。
作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述NaOH與銅的摩爾比優(yōu)選為4_10，特別優(yōu)選為8。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述葡萄糖與銅的摩爾比為2 5。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述葡萄糖與銅的摩爾比優(yōu)選為2-4，特別優(yōu)選為4。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鈦前驅(qū)體為四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和/或硫酸氧鈦。作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述銅鹽可以為硝酸銅、氯化銅和/或硫酸銅。本發(fā)明還公開了ー種可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑，其采用上述的制備方法制備。本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在
(I)本發(fā)明成功地制備出可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑，與N摻雜TiO2相比，該CuxO-TiO2光催化劑表現(xiàn)出更高的可見光催化活性，表明該CuxO-TiO2光催化劑的強(qiáng)氧化性和高的量子效率；(2)所制備CuxO-TiO2光催化劑中，銅摻入了 TiO2晶格內(nèi)，有效地抑制了摻雜元素的逸出，增強(qiáng)了光催化劑的穩(wěn)定性；(3)本發(fā)明通過先制備ニ價銅摻雜ニ氧化鈦，再用葡萄糖進(jìn)行還原制備ー價銅和ニ價銅混合摻雜ニ氧化鈦，賦予ニ氧化鈦可見光催化活性的同時，還使所制備的CuxO-TiO2光催化劑在可見光照射下甚至是微弱光照條件下都有很好的殺菌作用，在殺菌消毒(如冰箱內(nèi)除臭)、空氣凈化(如除房屋裝修后的甲醛氣體)和水處理等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I為CuxO-TiO2光催化劑高分辨率透射電鏡圖；圖2為CuxO-TiO2光催化劑的UV-vis吸收光譜圖；圖3為可見光催化降解過程中MC-LR濃度的變化；圖4為不同催化劑光照處理后形成的菌落(左)純TiO2,(右)Cux0-Ti02。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。下述實施例僅是示例性的，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。本實施例中的可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑的制備方法包括如下具體步驟( I)溶膠-凝膠的制備將I體積份的四氯化鈦(TiCl4)UO體積份的こ醇、20體積份的丙三醇和硝酸銅(Cu (NO3)2)混合，其中加入的Cu (NO3)2的量應(yīng)保證Cu (NO3)2和TiCl4的摩爾比在0. 05 2%范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 1-1%，最好是0.3%。再將混合物進(jìn)行培養(yǎng)，即可得到溶膠-凝膠。培養(yǎng)可以優(yōu)選在110°C下培養(yǎng)48h。(2)過濾所得溶膠-凝膠，并用純こ醇洗滌，干燥后高溫煅燒，得到ニ價銅摻雜ニ氧化鈦[Cu( II )/Ti02]。本實施例中干燥溫度優(yōu)選在100°C，煅燒溫度可以優(yōu)選400-600°C，特別優(yōu)選是500°C，煅燒時間優(yōu)選2-4小時。(3)將Cu( II )/Ti02分散于去離子水中，加熱，然后加入一定量的NaOH和葡萄糖，其中加入的NaOH和葡萄糖的量應(yīng)滿足NaOH/Cu的摩爾比為f 10，葡萄糖/Cu的摩爾比為2 5，優(yōu)選是NaOH/Cu的摩爾比為4_10，葡萄糖/Cu的摩爾比為2_4，特別優(yōu)選是NaOH/Cu的摩爾比為8，葡萄糖/Cu的摩爾比為4。這里的銅表示的是銅元素，因為銅的存在形式較復(fù)雜，不止一種物質(zhì)，故用“銅”(Cu)表示所存在的銅元素。繼續(xù)反應(yīng)一定時間(如2小吋)后過濾，再用去離子水洗滌，供干，即得到CuxO-TiO2光催化劑。上述實施例中，こ醇和丙三醇體積份數(shù)并不限定為上述數(shù)值，優(yōu)選可以是I體積份的四氯化鈦(TiCl4)對應(yīng)10-22體積份的こ醇，I體積份的四氯化鈦(TiCl4)對應(yīng)8-20體積份的丙三醇。另外，上述實施例中，銅源并不限定是硝酸銅(Cu (NO3)2),只要是銅鹽均可，例如氯化銅、硫酸銅等等。另外，上述實施例中，鈦源并不限定是四氯化鈦(TiCl4),只要是鈦前驅(qū)體均可，例·如鈦酸四丁酷、鈦酸四異丙酯、硫酸氧鈦等等。將四氯化鈦(TiCl4)、こ醇、丙三醇和硝酸銅(Cu (NO3)2)混合培養(yǎng)是為了在形成TiO2時將Cu摻入TiO2晶格內(nèi)部，這種晶格內(nèi)摻雜的結(jié)合力遠(yuǎn)大于非晶格摻雜，從而能有效防止摻雜元素的逸出，提高了催化劑的穩(wěn)定性。將Cu(NO3)2和TiCl4的摩爾比選在0.05 2%范圍內(nèi)可以保證摻雜量的適宜。因為摻雜量過少效果不明顯，而摻雜量過多則會成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心，活性降低。加入NaOH和葡萄糖的作用是在堿性條件下將部分ニ價銅還原為ー價銅，從而制得一價銅和ニ價銅混合(CuxO)摻雜ニ氧化鈦。ニ價銅的摻雜賦予了所制備光催化劑的可見光催化活性，而ー價銅的摻雜使所制備光催化劑具有殺菌能力。根據(jù)對所述實施例制備的催化劑進(jìn)行結(jié)果分析I. CuxO-TiO2光催化劑高分辨率透射電鏡圖對圖中A區(qū)和B區(qū)晶格條紋分別作快速傅立葉變換測得晶面間距分別為0. 35nm和0. 58nm,由此可得知A區(qū)對應(yīng)銳鈦礦101晶面，而B區(qū)為銅摻入ニ氧化鈦晶格中所形成的Ti-O-Cu結(jié)構(gòu)。這種晶格摻雜可有效防止摻雜元素在光催化反應(yīng)過程中滲出，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。2. CuxO-TiO2光催化劑的UV-vis吸收光譜從圖中帶邊位置引出的切線讀出對應(yīng)的波長為460nm，可見，由于銅的摻雜，延伸了ニ氧化鈦的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)域。3.可見光下對微囊藻毒素(MC-LR)降解測試CuxO-TiO2可見光催化活性測試以微囊藻毒素(MC-LR)水溶液為代表污染源，在熒光燈照射下，通過降解微囊藻毒素濃度隨反應(yīng)時間的變化推斷催化劑的可見光催化活性。微囊藻毒素(MC-LR)初始濃度為lmg/L，溶液體積為20ml，催化劑濃度為I. 5g/L，采用熒光燈提供光源，光照度為SOOOlux。實驗前先在暗處吸附lh，達(dá)到吸附平衡后開始光照，每隔Ih取樣一次，用高效液相色譜儀(HPLC)檢測微囊藻毒素(MC-LR)濃度。摻N樣Ti02_xNx作為對照。如圖3所示，在光照3h時，CuxO-TiO2對MC-LR的去除率達(dá)90%左右，而同等條件下，傳統(tǒng)可見光催化劑N摻雜ニ氧化鈦(Ti02_xNxW^MC-LR的去除率只有40%左右，表明了 CuxO-TiO2在可見光下的高催化活性。4.可見光下對大腸桿菌(E. coli DH10B)的滅活測試
稱取一定量的催化劑分散到こ醇中，配成2mg/ml的こ醇溶液。取150ul含催化劑的こ醇溶液，均勻地在已滅菌的2. 5cmX2. 5cm玻片上涂覆兩次。然后向玻片上滴加50ul含菌培養(yǎng)液，加蓋已滅菌聚こ烯薄膜，然后在熒光燈下照射24h，平均光照度為7001ux。用IOml生理鹽水洗脫光照后的玻片，搖勻后取0. Iml均勻涂覆到直徑約9cm的培養(yǎng)皿上，然后將培養(yǎng)皿在37°C下培養(yǎng)24 48h，觀察形成的菌落。通過上述分析可知，本實施例的方 法制備的具有可見光催化活性的CuxO-TiO2光催化劑具有比傳統(tǒng)N摻雜TiO2更強(qiáng)的可見光催化活性，可降天然有毒有害物質(zhì)，并具有很好的殺菌效果。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑的制備方法，包括 將一定體積比的鈦前驅(qū)體、こ醇和丙三醇與一定量的銅鹽混合，再將混合物進(jìn)行培養(yǎng)，得到溶膠-凝膠； 過濾所述的溶膠-凝膠，并用純こ醇洗滌，干燥后高溫煅燒，得到ニ價銅摻雜ニ氧化鈦[Cu( II )/Ti02]； 將得到的ニ價銅摻雜ニ氧化鈦分散于去離子水中，加熱，然后加入一定量的NaOH和葡萄糖，反應(yīng)后過濾，再用去離子水洗滌烘干，即可得到CuxO-TiO2光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鈦前驅(qū)體與こ醇的體積份比為I:(10-22)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述鈦前驅(qū)體與丙三醇的體積份比為 I: (8-20)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述銅鹽與鈦前驅(qū)體的摩爾比在0. 05 2%范圍內(nèi)，優(yōu)選為0. 1-1%，特別優(yōu)選為0. 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述NaOH與銅的摩爾比為f 10，優(yōu)選為4-10，特別優(yōu)選為8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述葡萄糖與銅的摩爾比為2 5，優(yōu)選為2-4，特別優(yōu)選為4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述鈦前驅(qū)體為四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸四丁酷、鈦酸四異丙酯和/或硫酸氧鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，所述銅鹽可以為硝酸銅、氯化銅和/或硫酸銅。
9.一種可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑，其采用權(quán)利要求1-8之一所述的制備方法制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑的制備方法，具體為將鈦前驅(qū)體、乙醇、丙三醇和銅鹽混合，在一定溫度下于高壓釜中反應(yīng)；用純乙醇洗滌得到溶膠-凝膠，經(jīng)干燥，煅燒，得到二價銅摻雜二氧化鈦；將所得摻雜二氧化鈦在堿性條件下用葡萄糖進(jìn)行還原，即可得到可見光響應(yīng)型CuxO-TiO2光催化劑。本發(fā)明還公開了一種利用上述方法制備的光催化劑。本發(fā)明將Cu摻入TiO2晶格，賦予了TiO2高的可見光催化活性的同時能有效抑制摻雜元素的逸出，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性；并且由于一價銅的摻雜，所制備的CuxO-TiO2光催化劑在可見光照射下甚至是微弱光照下都有很好的殺菌作用，在殺菌消毒、空氣凈化和水處理等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/72GK102836715SQ20121030790
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者張延榮, 周鶴 申請人:華中科技大學(xué)