專利名稱：一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑的制備方法，具體為一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源和環(huán)境危機(jī)的到來，利用光催化劑把太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能降解或轉(zhuǎn)化環(huán)境中的有害物質(zhì)、制取氫能源等是實(shí)現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。但是，限制光催化劑廣泛應(yīng)用的兩大關(guān)鍵問題是光催化效率和可回收性。決定光催化材料的高效性主要因素是材料本身的帶隙結(jié)構(gòu)，它決定了材料對光子的捕獲能力、電子-空穴對的形成及其氧化還原能力等。以最普遍的光催化劑TiO2為例，它的帶隙為3. 2 eV，僅能吸收太陽光中的紫外光，而到達(dá)地球表面的紫外光能量不到太陽 能的5%，太陽能的一半集中在了可見光(400-700 nm)范圍內(nèi)，所以發(fā)展吸收整個(gè)可見光譜的光催化材料是對太陽能的最有效利用。利用光催化劑降解或轉(zhuǎn)化環(huán)境中的有害物質(zhì)時(shí)，如果不能對光催化劑回收和再利用，就會對能源造成二次浪費(fèi)和對環(huán)境造成二次污染，因而發(fā)展環(huán)境友好型和可回收的光催化材料就顯得尤為重要。雖然納米光催化材料具有更高的光催化活性和效率，但是最為重要的問題是難以回收。當(dāng)前，利用磁選從產(chǎn)物中分離出具有磁性的納米催化材料已經(jīng)取得了長足進(jìn)展，但是該種方法對于沒有磁性的光催化材料的分離回收卻是無效的。在保證高的光催化效率下，獲取無磁性納米光催化材料回收、防止催化材料進(jìn)入到反應(yīng)產(chǎn)物的方法就成為了光催化劑發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有光催化劑催化效率低且難以回收并再利用的問題，提供了一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)把^克尺寸小于10-25nm的碳質(zhì)顆?；蛐∮?0個(gè)碳原子厚度的石墨烯在
0.5-5mol/L的硝酸中回流1-10小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入I克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中x :v=l 0. 1-5, v :y=l :4-50 ；
(2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為4-20mm，在混合液的表面均勻噴灑b升0. 2-5 mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到二價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿二價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)1-5小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l :1-12 ；
(3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在0.2-5 mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中1-5小時(shí)，從而將海藻酸酮凝膠中的二價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在25-50°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑0. 05-2 mol/L的鹽酸羥胺溶液或者硼氫化鈉溶液，鹽酸羥胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上 ’反應(yīng)10-60 min后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。用顯微鏡對本發(fā)明制得的嫁接于通孔結(jié)構(gòu)上的光催化劑干燥前后進(jìn)行觀察得到如圖I所示的光學(xué)照片，顯示出通孔結(jié)構(gòu)的孔徑分布均勻。將本發(fā)明制得的嫁接于通孔結(jié)構(gòu)上的光催化劑分別放入0. 5-20 mol/L的亞甲基藍(lán)溶液和甲基橙溶液中降解亞甲基藍(lán)和甲基橙，結(jié)果如圖2所示，表明在3小時(shí)內(nèi)光催化效率可達(dá)93-99%，說明光催化劑具有高效的光催化性能。
將本發(fā)明制得的嫁接于通孔結(jié)構(gòu)上的光催化劑放入0. 5-20 mol/L的亞甲基藍(lán)溶液中催化降解3小時(shí)后取出再放入0. 5-20 mol/L的亞甲基藍(lán)溶液中催化降解；循環(huán)測試20次，結(jié)果如圖3所示，表明光催化劑的催化效率仍可達(dá)93%以上，說明光催化劑可回收并重復(fù)利用，從而避免了對環(huán)境和產(chǎn)物的二次污染。本發(fā)明具有以下有益效果
(I)、原材料采用環(huán)境友好型的尺寸僅有幾納米的碳顆?；蚴?，極易獲取、廉價(jià)且制備工藝簡單；同時(shí)因其有廣泛的光吸收和多光子吸收特征，作為光催化劑有利于使用全可見光光譜的太陽能，從而充分利用太陽能的能量。(2)、制得的光催化劑是氧化亞銅修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在紫外-可見光范圍均具有較好的光吸收作用，提高了太陽能的利用效率，可以降解或催化各種染料污染物和含苯環(huán)有毒物質(zhì)；同時(shí)光催化劑嫁接于通孔結(jié)構(gòu)上，便于回收并重復(fù)利用，且通孔結(jié)構(gòu)為環(huán)境友好型材料的海藻酸鹽成分，厚度不超過20 mm從而保證了最好的透光性。本發(fā)明制得的光催化劑可干燥后常溫保存，能重復(fù)利用并方便回收，避免了能源浪費(fèi)和環(huán)境污染；解決了現(xiàn)有光催化劑催化效率低且難以回收并再利用的問題，可廣泛適用于將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能降解或轉(zhuǎn)化環(huán)境中的有害物質(zhì)、制取氫能源等。


圖I是本發(fā)明得到的嫁接于通孔結(jié)構(gòu)上的光催化劑干燥前后的光學(xué)照片；其中Ca)為干燥前的光學(xué)照片；(b)為干燥后的光學(xué)照片。圖2是本發(fā)明光催化劑放入亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液中的催化活性曲線圖。圖3是本發(fā)明放入亞甲基藍(lán)溶液中循環(huán)測試20次的催化活性曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)把z克尺寸小于IOnm的碳質(zhì)顆粒或小于10個(gè)碳原子厚度的石墨烯在0.5mol/L的硝酸中回流3小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入I克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中x :v=l 5, v :y=l 4 ；
(2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為4mm，在混合液的表面均勻噴灑b升5 mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到二價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿二價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)2小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l 6 ；
(3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在2. 6 mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中3小時(shí)，從而將海藻酸酮凝膠中的二價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在50°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑2mol/L的鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液,鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上；反應(yīng)IOmin后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。 實(shí)施例2:
一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)把z克尺寸小于25nm的碳質(zhì)顆?；蛐∮?0個(gè)碳原子厚度的石墨烯在2.8mol/L的硝酸中回流5小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入I克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中x :v=l 0. I, v :y=l 27 ；
(2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為12mm，在混合液的表面均勻噴灑b升2. 6 mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到二價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿二價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)3小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l :1 ；
(3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在0.2mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中I小時(shí)，從而將海藻酸酮凝膠中的二價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在30°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑
0.05 mol/L的鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液,鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上；反應(yīng)20min后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。實(shí)施例3:
一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)把z克尺寸小于15nm的碳質(zhì)顆?；蛐∮?0個(gè)碳原子厚度的石墨烯在I.5mol/L的硝酸中回流7小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入I克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中x :v=l 2. 5, v :y=l 50 ；
(2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為8mm，在混合液的表面均勻噴灑b升4 mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到二價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿二價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)4小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l 9 ；
(3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中2小時(shí)，從而將海藻酸酮凝膠中的二價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在37. 5°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑0. 5mol/L的鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液,鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上；反應(yīng)35min后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。實(shí)施例4:
一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)把z克尺寸小于20nm的碳質(zhì)顆?；蛐∮?0個(gè)碳原子厚度的石墨烯在5mol/L的硝酸中回流10小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入y克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中x :v二I 1. 8, V :y二I :20 ；
(2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為20mm，在混合液的表面均勻噴灑 b升2mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到二價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿二價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)5小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l 12 ；
(3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在4.2 mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中5小時(shí)，從而將海藻酸酮凝膠中的二價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在25°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑lmol/L的鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液,鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上；反應(yīng)45min后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。實(shí)施例5:
一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)把z克尺寸小于22nm的碳質(zhì)顆粒或小于10個(gè)碳原子厚度的石墨烯在4.Omol/L的硝酸中回流I小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入I克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中x :v=l 3. 6, v :y=l 35 ；
(2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為16mm，在混合液的表面均勻噴灑b升0. 2mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到二價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿二價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)I小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l 3 ；
(3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在I.9mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中4小時(shí)，從而將海藻酸酮凝膠中的二價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在25-50°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑I. 5mol/L的鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液,鹽酸輕胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上；反應(yīng)60 min后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。
權(quán)利要求
1.ー種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)把Z克尺寸小于10-25nm的碳質(zhì)顆粒或小于10個(gè)碳原子厚度的石墨烯在O.5-5mol/L的硝酸中回流1_10小時(shí)后得到碳納米顆粒懸浮液r升；在碳納米顆粒懸浮液中加入I克海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；其中X :V=1 0.ト5, V :y=l :4-50 ； (2)將a升上述混合液倒入容器中并使液面的高度為4-20mm，在混合液的表面均勻噴灑b升O. 2-5 mol/L的氯化銅或硫酸銅溶液；混合液中的海藻酸根離子遇到ニ價(jià)銅離子后會產(chǎn)生凝膠并收縮從而沿ニ價(jià)銅離子滲透路徑形成通孔，反應(yīng)1-5小時(shí)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；其中a b=l :1-12 ； (3)將帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠浸泡在O.2-5 mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中1-5小吋，從而將海藻酸酮凝膠中的ニ價(jià)銅離子析出與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化銅沉淀物依附于通孔結(jié)構(gòu)上以便還原；接著在25-50°C恒溫下對帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠表面噴灑O. 05-2 mol/L的鹽酸羥胺溶液或者硼氫化鈉溶液，鹽酸羥胺溶液或者硼氫化鈉溶液將氫氧化銅沉淀物中的ニ價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子后得到氧化亞銅，氧化亞銅會在其周圍的碳納米顆粒表面形核從而形成氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)并嫁接在通孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁上 ’反應(yīng)10-60 min后得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及光催化劑的制備方法，具體為一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法，解決了現(xiàn)有光催化劑難以回收并再利用的問題。一種具有高催化效率并可回收的光催化劑的制備方法包括如下步驟在碳納米顆粒懸浮液中加入海藻酸鈉激烈攪拌后得到混合液；在混合液的表面均勻噴灑氯化銅或硫酸銅溶液反應(yīng)后形成帶有通孔結(jié)構(gòu)的海藻酸銅凝膠；將海藻酸銅凝膠浸泡在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中再噴灑鹽酸羥胺溶液或者硼氫化鈉溶液；得到嫁接于通孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁上的氧化亞銅納米晶修飾碳納米顆粒表面的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即光催化劑。本發(fā)明制得的光催化劑能重復(fù)利用并方便回收；可廣泛適用于將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能降解或轉(zhuǎn)化環(huán)境中的有害物質(zhì)、制取氫能源等。
文檔編號B01J31/28GK102728409SQ20121023719
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者劉煒, 常青, 楊金龍, 王延忠, 胡勝亮, 董英鴿 申請人:中北大學(xué)