專利名稱：一種納米有機硅空心球材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型介孔功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種介孔有機硅空心球及其制備方法。
背景技術(shù)：
近些年來，空心微球由于其獨特的特性如密度小，比表面積大，熱穩(wěn)定性和表面滲透性好以及較大的內(nèi)部空間而受到越來越多的關(guān)注和研究。Lu研究小組[Djojoputro,Qiao
SZ,ffang L Z，Yu C Z，Lu G Q. Am. Chem. Soc. 2006，128，6320-6321]以[C3F7O (CFCF3CF2O) 2CFCF3C0NH (CH2)3N+(C2H5)2CH3I-] (FC4)為共模板劑首次合成了高度有序的空心乙烷基PMO材料。此方法使用的FC4價格昂貴，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。楊啟華研究小組[Liu J，Bai S Y，Zhong H，Li C，Yang Q H. Phys. Chem. 2010，114，953 - 961]利用 F127 (EOici6PO7ciEO106)在強酸性溶液中形成的聚合物囊泡結(jié)構(gòu)為軟模板，I, 2-bis (trimethoxysilyl) ethane (BTME)、
I,4-bis (trimethoxysilylethyl) benzene (BTSEB)為娃源，合成有機娃的空心納米球。體系酸性較強，對設(shè)備有很強的腐蝕。Ha研究小組[Guo ff, Wang J, Lee S J, Dong F, ParkS，Ha C. S. Chem. Eur. J. 2010，16，8641-8646]利用聚苯乙烯納米球為硬模板合成了粒徑為240 nm的空心乙燒基PMO納米球。該小組通過后嫁接的方法將N-phenylaminomethyItriethoxysilane(PAMTS)以共價鍵的形式連接在空心PMO材料的表面上，但孔徑較大。王為課題組在極稀溶液中，以BTEB (bis- (triethoxysilylethynyl)benzene)為前驅(qū)體，以CTAB為模板劑，以NaOH為堿源合成了具有類晶體孔壁的亞苯基PMO納米球，在此基礎(chǔ)上，在合成過程中加入三氧化二鐵納米粒子作為硬模板，成功地合成了首例具有類晶體孔壁的PMO空心球材料。此實驗中使用的硅源是自己合成的，而且產(chǎn)品的孔徑大于20 nm，難以在油氣吸附領(lǐng)域應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用F108 (PEO132PPO5qPEO132) (E0環(huán)氧乙烯；PO環(huán)氧丙烯)等表面活性劑作為模板，在酸性溶液中，使用一步法制備具有優(yōu)良疏水性的有機硅空心球，該空心球材料具有很好的單分散性，其壁厚在1-15 nm，孔徑在5-35 nm范圍內(nèi)，可調(diào)。本發(fā)明的目的是提供一種納米有機硅空心球材料及其制備方法。本發(fā)明提出的尺寸超小，分散均勻，孔徑、壁厚和墻壁組成可調(diào)的納米有機硅空心球材料，其所用的表面活性劑與硅源的摩爾比為0.01-0. 04:1，其壁厚在1-15 nm，孔徑在5-35 nm范圍內(nèi)，可調(diào)。有機硅源的摩爾比例在0_40 %可調(diào)，孔徑均勻。本發(fā)明所述的納米有機硅空心球材料及其制備方法，按照下述步驟進行
(I)將一定量的表面活性劑溶解在0. 25-2. 5 M的酸溶液中，同時加入擴孔劑三甲苯，持續(xù)攪拌4-8小時，待形成乳白色穩(wěn)定均一體系后，在攪拌下加入硅源，體系的反應(yīng)溫度為2(T30 ° C，繼續(xù)攪拌4-8小時后，加入阻聚劑二甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌20-60小時即制得母液，
(2)透析，將步驟(I)制得的母液倒入截留分子量為800014000的透析袋，放入蒸餾水中并每6小時更換一次蒸餾水，透析20-60小時，至溶液的pH值為4. 0-7. 0 ；
(3)干燥，將步驟(2)透析后的產(chǎn)物放入80-130° C烘箱中烘干；
(4)模板劑的去除，將干燥后的產(chǎn)物在乙醇中回流12-24小時除去表面活性劑，制得本發(fā)明的產(chǎn)品。其中步驟(I)所述的硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、1，2-二 (三甲氧基硅基)乙烷、六甲基氧二硅烷或1，2- 二(三乙氧基硅基)乙烷；
其中步驟(I)所述的酸溶液是酸濃度為0. 25-2. 5 molXL—1的鹽酸，硝酸或者硫酸；墻 壁組成和壁厚根據(jù)不同有機硅源可以調(diào)變。其中步驟(I)所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯(PEO)作為親水嵌段、長鏈烷烴作為疏水基的非離子型表面活性劑，碳原子數(shù)目為8-20，環(huán)氧乙烯的聚合度為4-100 ;或者聚環(huán)氧乙烯(PEO)作為親水嵌段、聚環(huán)氧丙稀(PPO)或聚環(huán)氧丁稀(PBO)作為疏水嵌段的嵌段高分子表面活性劑。其分子式為PEOnPPOmPEOn, n=10-140, m=5_100，或PEOnPBOmPEOn,n=10-200, m=10_100，或 EOnBOm, n=10_100，m=5_60。其中步驟(I)中其中各組分的摩爾比為表面活性劑硅源=0. 01-0. 04 : I ;酸液硅源=200-400 : I;三甲苯硅源=1-3 : I ;硅源二甲基二甲氧基硅烷=1 : 1-5。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
(1)反應(yīng)原料廉價易得，反應(yīng)條件簡單，操作簡便易行；
(2)通過改變原料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系酸濃度、反應(yīng)時間以及擴孔劑、阻聚劑加入量，以及有機硅源種類和比例等條件可以調(diào)變有機硅空心球材料的粒徑、孔徑、壁厚及組成等物理化學(xué)性質(zhì)；
(3)所得的有機硅空心球材料具有高度統(tǒng)一的粒徑、孔徑、壁厚以及高度可分散性，可變的墻壁性質(zhì)，同時具有優(yōu)良的疏水性能，說明如附圖，并且通過實驗證明，具有良好的油氣吸附、緩釋性能。本發(fā)明材料在油氣吸附、催化劑載體、藥物緩釋、分離、色譜、顏料、微反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實施例I中摻雜BTSE的納米有機硅空心球材料的氮氣吸附-脫附
等溫線。圖2為本發(fā)明實施例I中摻雜BTSE的納米有機硅空心球材料的孔徑分布曲線。圖3為本發(fā)明實施例I中摻雜BTSE的納米有機硅空心球材料的透射電鏡圖。
實施方式
下面通過實施例做進一步說明，但不局限于下述實施例。實施例I
在25。C恒溫水浴條件下，將0.5 g F108(非離子表面活性劑F108)和1.0 g TMB(均三甲苯)攪拌下溶解于30 mL 2 molXL—1的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0.9 g TEOS (正硅酸乙酯)和0. 171 g BTSE (I，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷)，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS ( 二甲基二甲氧基硅烷)，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。圖I為本發(fā)明實施例I中摻雜BTSE的納米有機硅空心球材料的氮氣吸附-脫附等溫線。圖2為本發(fā)明實施例I中摻雜BTSE的納米有機硅空心球材料的孔徑分布曲線。圖3為本發(fā)明實施例I中摻雜BTSE的納米有機硅空心球材料的透射電鏡圖。通過這些圖能說明本發(fā)明的材料孔徑分布均一 ！
實施例2
在25 ° C恒溫水浴條件下，將2.0 g F108和1.0 g TMB攪拌下溶解于30 mL 2 molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。實施例3
在25 ° C恒溫水浴條件下，將1.0 g F108和1.0 g TMB攪拌下溶解于17 mL 2molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。實施例4
在25 ° C恒溫水浴條件下，將1.0 g F108和1.0 g TMB攪拌下溶解于34 mL 2molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。實施例5
在25 ° C恒溫水浴條件下，將1.0 g F108和0. 5 g TMB攪拌下溶解于30 mL 2molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。實施例6在25 ° C恒溫水浴條件下，將1.0 g卩108和1.5 g TMB攪拌下溶解于30 mL 2molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。實施例7
在25 ° C恒溫水浴條件下，將1.0 g F108和1.0 g TMB攪拌下溶解于30 mL 2molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色 乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入0. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。實施例8
在25 ° C恒溫水浴條件下，將1.0 g F108和1.0 g TMB攪拌下溶解于30 mL 2molXL4的鹽酸體系中，攪拌6小時以上形成乳白色乳濁液狀均一體系后，加入0. 9 g TEOS和0.171 g BTSE，攪拌6小時后加入2. 5 g DMDMOS，并持續(xù)恒溫攪拌48小時。所得液體倒入截留分子量為14000的透析袋，放入蒸餾水并反復(fù)更換蒸餾水(每6小時一次)透析至少兩天。透析后除去鹽酸或其它無機離子的溶液放入100 ° C烘箱中烘干，所得固體在乙醇中回流12小時除去表面活性劑后得到納米有機硅空心球材料。
權(quán)利要求
1.一種納米有機硅空心球材料，其特征在于其所用的表面活性劑與硅源的摩爾比為0. 01-0. 04:1，其壁厚在1-15 nm，孔徑在5-35 nm范圍內(nèi)，可調(diào)。
2.權(quán)利要求I所述的本發(fā)明所述的一種納米有機硅空心球材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行 (1)將一定量的表面活性劑溶解在0.25-2. 5 M的酸溶液中，同時加入擴孔劑三甲苯，持續(xù)攪拌4-8小時，待形成乳白色穩(wěn)定均一體系后，在攪拌下加入硅源，體系的反應(yīng)溫度為2(T30 ° C，繼續(xù)攪拌4-8小時后，加入阻聚劑二甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌20-60小時即制得母液， (2)透析，將步驟(I)制得的母液倒入截留分子量為800014000的透析袋，放入蒸餾水中并每6小時更換一次蒸餾水，透析20-60小時，至溶液的pH值為4. 0-7. 0 ； (3)干燥，將步驟(2)透析后的產(chǎn)物放入80-130° C烘箱中烘干； (4)模板劑的去除，將干燥后的產(chǎn)物在乙醇中回流12-24小時除去表面活性劑，制得本發(fā)明的產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米有機硅空心球材料的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的硅源為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、1，2-二(三甲氧基硅基)乙烷、六甲基氧二硅烷或1，2- 二 (三乙氧基硅基)乙烷； 其中步驟(I)所述的酸溶液是酸濃度為0. 25-2. 5 molXL—1的鹽酸，硝酸或者硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米有機硅空心球材料的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烯(PEO)作為親水嵌段、長鏈烷烴作為疏水基的非離子型表面活性劑，碳原子數(shù)目為8-20，環(huán)氧乙烯的聚合度為4-100 ;或者聚環(huán)氧乙烯(PEO)作為親水嵌段、聚環(huán)氧丙稀(PPO)或聚環(huán)氧丁稀(PBO)作為疏水嵌段的嵌段高分子表面活性劑；其分子式為 PEOnPPOniPEOn, n=10-140, m=5-100,或 PEOnPBOniPEOn, n=10_200，m=10_100，或 EOnBOm, n=10_100，m=5_60。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米有機硅空心球材料的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中其中各組分的摩爾比為表面活性劑硅源=0. 01-0. 04 : I ;酸液硅源=200-400I;三甲苯娃源=1-3 : I ;娃源二甲基二甲氧基娃燒=1 : 1-5。
全文摘要
本發(fā)明一種納米有機硅空心球材料及其制備方法，屬于新型介孔功能材料技術(shù)領(lǐng)域。制備方法包括納米有機硅空心球的制備、透析、干燥、表面活性劑去除等步驟。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡便易行，無需加入助表面活性劑，最終材料廉價易得。通過改變原料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系酸濃度、反應(yīng)時間以及擴孔劑、阻聚劑加入量，以及有機硅源種類和比例等條件可以調(diào)變有機硅空心球材料的粒徑、孔徑、壁厚和組成等物理化學(xué)性質(zhì)。這類材料在油氣吸附、催化劑載體、藥物緩釋、分離、色譜、顏料、微反應(yīng)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/28GK102806071SQ20121022404
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者王紅寧, 張可, 陳若愚, 唐美, 黃維秋 申請人:常州大學(xué)