專利名稱：一種水解用碳基固體磺酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，尤其涉及一種水解用碳基固體磺酸催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑被廣泛用于高分子產(chǎn)品、石油化學(xué)エ業(yè)產(chǎn)品及藥品等各種各樣產(chǎn)品的制造中，其大多酸催化劑為鹽酸、硫酸之類的液體酸。這類酸催化反應(yīng)都是在均相條件下進(jìn)行，盡管具有較好的催化活性，但在生產(chǎn)中存在許多缺點(diǎn)，如催化劑與產(chǎn)物及原料難分離、后續(xù)處理耗能，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等(ACC.Chem.Res, 2002, 35(9))。能源問(wèn)題、環(huán)境問(wèn)題出現(xiàn)危機(jī)的今天，謀求以低能量、低副產(chǎn)物是現(xiàn)代化工的重要目標(biāo)。針對(duì)上述問(wèn)題，固體酸迎來(lái)了越來(lái)越廣泛的關(guān)注，截至目前為止已有一大批固體酸被 用于酸催化反應(yīng)(Catalysis Surveys from Japan, 1998，2 (I))包括簡(jiǎn)單及混合氧化物,分子篩，金屬鹽，超強(qiáng)酸及Amberlyst-15樹脂類陽(yáng)離子交換樹脂等。這些固體酸或多或少避免了液體酸的缺陷然而仍存在エ業(yè)成本高或熱穩(wěn)定性差等不足，為了更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保廉價(jià)，出現(xiàn)了碳基固體酸。碳基固體酸催化劑最早由日本學(xué)者Hara等提出(Nature，438，178)，這類催化劑具有表面疏水性、良好的機(jī)械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，在水解及酷化等液相反應(yīng)中具有良好的催化活性。中國(guó)專利(公開號(hào)CN189969A)公開了ー種碳基固體酸催化劑的制備方法，通過(guò)直接碳化糖類化合物后再用濃硫酸進(jìn)行磺化碳化后的產(chǎn)物得到催化劑。這種對(duì)蔗糖、葡萄糖、淀粉和纖維素等有機(jī)化合物進(jìn)行不完全碳化和磺化得到的催化劑酸值較低，水解反應(yīng)催化活性不高。專利(公開號(hào)CN101314138A)采用生物質(zhì)為原料制備催化劑，可以降低成本，但仍存在酸值較低、水解反應(yīng)催化活性不高等問(wèn)題。公開號(hào)為CN101157052A及CN101147880A的專利公開了以稠環(huán)芳烴或其混合物為原料、醛類化合物為聯(lián)接劑、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑先后合成B階、C階樹脂后再磺化得到新型碳基固體酸催化劑的方法，存在制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種環(huán)境友好、價(jià)廉易得、熱穩(wěn)定性高、催化效果好的水解用碳基固體磺酸催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種水解用碳基固體磺酸催化劑的制備方法，其具體步驟如下A.以稠環(huán)芳烴化合物及醛類化合物為原料，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，在惰性氣體氛圍中加熱攪拌進(jìn)行親電取代縮聚反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫進(jìn)行碳化反應(yīng)得到固化產(chǎn)物；B.將步驟A得到的固化產(chǎn)物研磨，用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，干燥后產(chǎn)物與磺化劑混合，于惰性氣體氛圍中加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化產(chǎn)物；
C.將步驟B得到的磺化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，即得水解用碳基固體磺酸催化劑。優(yōu)選醛類化合物為苯甲醛、甲醛或三聚甲醛中的ー種；稠環(huán)芳烴化合物為萘、甲基萘或ニ甲基萘中的一種；醛類化合物與稠環(huán)芳烴化合物的摩爾比為1-2. 5 I。 優(yōu)選無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為質(zhì)量濃度95-98%的硫酸或發(fā)煙硫酸(優(yōu)選SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20_60%的發(fā)煙硫酸)中的ー種，其中無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的摩爾量為醛類化合物及稠環(huán)芳烴化合物兩者總摩爾量的5-10%。優(yōu)選所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?優(yōu)選加熱攪拌進(jìn)行親電取代縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-180°C，反應(yīng)時(shí)間為2-5h。優(yōu)選升溫進(jìn)行碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180_220°C，反應(yīng)時(shí)間為3_6h。。優(yōu)選磺化劑為質(zhì)量濃度為95-98%的硫酸或發(fā)煙硫酸(優(yōu)選SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-60%)中的ー種，其中磺化劑與研磨干燥后的固化產(chǎn)物質(zhì)量比為15-20 I。優(yōu)選磺化反應(yīng)的磺化溫度為90_150°C，磺化時(shí)間為12_24h。優(yōu)選步驟B與步驟C中洗滌用的去離子水溫度均為85_95°C，過(guò)濾后濾液的pH值均為6. 5-7. 5，干燥溫度均為100-130°C，干燥時(shí)間均為6_15h。有益效果I.合成成本低，原料易得；2.酸值高，一般在 l_6mmol/g ;3.熱穩(wěn)定性及重復(fù)使用性好；4.對(duì)一般的酸催化反應(yīng)如酯化、水解、酯交換等存在反應(yīng)條件溫和的特性；5.具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合具體實(shí)例做進(jìn)ー步描述，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例I取O. 075mol苯甲醛、O. 05mol萘及O. 0063mol 98%硫酸于反應(yīng)器中，N2氛圍170°C下進(jìn)行親電取代及縮聚反應(yīng)3h后繼續(xù)于200°C下反應(yīng)4h得到固化后的產(chǎn)物；將產(chǎn)物研磨用85°C去離子水洗滌至濾液pH值為7. 5再于100°C下干燥15h，取干燥后的產(chǎn)物4g與73g98%硫酸混合后于N2氛圍150°C下加熱12h進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化后的產(chǎn)物用90°C去離子水洗滌至濾液PH值為7，120°C下干燥9h即得水解用碳基固體磺酸催化劑。催化劑酸值為4.9mmol/g0上述步驟得到的催化劑O. 4g與O. Imol醋酸甲酯和O. 3mol去離子水混合后于55°C下加熱回流攪拌4h，取樣分析得醋酸甲酷水解轉(zhuǎn)化率為45. 7%。實(shí)施例2取O. 05mol苯甲醛、O. 05mol甲基萘及O. 0070mol 95%硫酸于反應(yīng)器中，Ar氛圍150°C下進(jìn)行親電取代及縮聚反應(yīng)5h后繼續(xù)于180°C下反應(yīng)6h得到固化后的產(chǎn)物；將產(chǎn)物研磨后用90°C去離子水洗滌至濾液pH值為6. 5再于120°C下干燥12h，取干燥后的產(chǎn)物4g與60g 95%硫酸混合后于Ar氛圍150°C下加熱12h進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化后的產(chǎn)物用95°C去離子水洗滌至濾液PH值為7，130°C下干燥6h即得水解用碳基固體磺酸催化劑。催化劑酸值為 4. 2mmol/g0上述步驟得到的催化劑O. 4g與O. Imol醋酸甲酯和O. 3mol去離子水混合后于55°C下加熱回流攪拌4h，取樣分析得醋酸甲酷水解轉(zhuǎn)化率為40. 5%。實(shí)施例3取O. Imol三聚甲醛、O. 05mol萘及O. 012mol發(fā)煙硫酸(SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)于反應(yīng)器中，N2氛圍180°C下進(jìn)行親電取代及縮聚反應(yīng)2h后繼續(xù)于220°C下反應(yīng)3h得到固化后的產(chǎn)物；將產(chǎn)物研磨后用95°C去離子水洗滌至濾液pH值為7再于130°C下干燥6h，取干燥后的產(chǎn)物4g與80g發(fā)煙硫酸(SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)混合后于N2氛圍100°C下加熱15h進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化后的產(chǎn)物用85°C去離子水洗滌至濾液pH值為6. 5，100°C下干燥15h即得水解用碳基固體磺酸催化劑。催化劑酸值為4. 8mmol/g。上述步驟得到的催化劑O. 4g與O. Imol醋酸甲酯和O. 3mol去離子水混合后于 55°C下加熱回流攪拌4h，取樣分析得醋酸甲酷水解轉(zhuǎn)化率為45. 2%。實(shí)施例4取O. 125mol苯甲醛、O. 05mol甲基萘及O. 016mol 97%硫酸于反應(yīng)器中，N2氛圍160°C下進(jìn)行親電取代及縮聚反應(yīng)4h后繼續(xù)于190°C下反應(yīng)5h得到固化后的產(chǎn)物；將產(chǎn)物研磨后用90°C去離子水洗滌至濾液pH值為7再于110°C下干燥9h，取干燥后的產(chǎn)物4g與68g 97%硫酸混合后于隊(duì)氛圍90°C下加熱24h進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化后的產(chǎn)物用90°C去離子水洗滌至濾液PH值為7. 5，110°C下干燥12h即得水解用碳基固體磺酸催化劑。催化劑酸值為 ommol/go上述步驟得到的催化劑O. 4g與O. Imol醋酸甲酯和O. 3mol去離子水混合后于55°C下加熱回流攪拌4h，取樣分析得醋酸甲酷水解轉(zhuǎn)化率為35. 3%。實(shí)施例5取O. 075mol甲醛、O. 05mol 2，6_ ニ甲基萘及O. 0125mol發(fā)煙硫酸(SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)于反應(yīng)器中，Ar氛圍170°C下進(jìn)行親電取代及縮聚反應(yīng)3h后繼續(xù)于200°C下反應(yīng)4h得到固化后的產(chǎn)物；將產(chǎn)物研磨后用85°C去離子水洗滌至上層濾液pH值為7. 5再于120°C下干燥12h，取干燥后的產(chǎn)物4g與65g發(fā)煙硫酸(SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)混合后于Ar氛圍120°C下加熱12h進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化后的產(chǎn)物用90°C去離子水洗滌至濾液pH值為7，120°C下干燥15h即得水解用碳基固體磺酸催化劑。催化劑酸值為3. 9mmol/g0上述步驟得到的催化劑O. 4g與O. Imol醋酸甲酯和O. 3mol去離子水混合后于55°C下加熱回流攪拌4h，取樣分析得醋酸甲酷水解轉(zhuǎn)化率為36. 4%。
權(quán)利要求
1.一種水解用碳基固體磺酸催化劑的制備方法，其具體步驟如下 A.以稠環(huán)芳烴化合物及醛類化合物為原料，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，在惰性氣體氛圍中加熱攪拌進(jìn)行親電取代縮聚反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫進(jìn)行碳化反應(yīng)得到固化產(chǎn)物； B.將步驟A得到的固化產(chǎn)物研磨，用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，干燥后產(chǎn)物與磺化劑混合，于惰性氣體氛圍中加熱進(jìn)行磺化反應(yīng)得到磺化產(chǎn)物； C.將步驟B得到的磺化產(chǎn)物用去離子水洗滌、過(guò)濾、干燥，即得水解用碳基固體磺酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述醛類化合物為苯甲醛、甲醛或三聚甲醛中的一種；所述稠環(huán)芳烴化合物為萘、甲基萘或二甲基萘中的一種；醛類化合物與稠環(huán)芳烴化合物的摩爾比為1-2. 5 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為質(zhì)量濃度95-98%的硫酸或發(fā)煙硫酸中的一種；其中無(wú)機(jī)強(qiáng)酸的摩爾量為醛類化合物及稠環(huán)芳烴化合物總摩爾量的 5-10%ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述加熱攪拌進(jìn)行親電取代縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-180°C，反應(yīng)時(shí)間為2-5h ;所述升溫進(jìn)行碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述磺化劑為質(zhì)量濃度為95-98%的硫酸或發(fā)煙硫酸中的一種；其中磺化劑與研磨干燥后的固化產(chǎn)物質(zhì)量比為15-20 I;所述磺化反應(yīng)的磺化溫度為90-150°C，磺化時(shí)間為12-24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟B與步驟C中洗滌用的去離 子水溫度均為85-95°C，過(guò)濾后濾液的pH值均為6. 5-7. 5，干燥溫度均為100-130°C，干燥時(shí)間均為6-15h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水解用碳基固體磺酸催化劑的制備方法。惰性氣體氛圍下以稠環(huán)芳烴、醛類化合物為原料、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為催化劑及磺化劑進(jìn)行親電取代縮聚后升溫碳化再磺化制得目標(biāo)產(chǎn)物并用于醋酸甲酯水解的反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明所得產(chǎn)物合成成本低，熱穩(wěn)定性及重復(fù)使用性好，在醋酸甲酯水解的應(yīng)用中體現(xiàn)了反應(yīng)條件溫和及催化效果佳的優(yōu)勢(shì)，是一種綠色環(huán)保的有效催化劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102728404SQ20121021562
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者萬(wàn)輝, 管國(guó)鋒, 胡小雙 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)