專利名稱：一種具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO₂催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類具有高CO-PROX活性的Cu0X/Ce02催化劑的制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種新型的以氫氣為燃料的發(fā)電裝置，其發(fā)電效率遠高于相應的內燃 機，而且水是反應的唯一產物，有效避免了環(huán)境污染，是一種真正意義上的清潔能源。氫源作為質子交換膜燃料電池的燃料，其來源主要是通過烴類及醇類的重整制得，由于甲醇來源豐富、價格便宜、運輸和儲存安全等優(yōu)點，將其作為制氫原料受到了廣泛的重視。但是，甲醇重整氣中存在少量的CO在燃料電池的運行中極易導致電極中毒，因此必須將H2源中的CO含量降到20 ppm以下。通常采用選擇性氧化來消除CO，其具有方法簡單、經濟有效等特點。目前，用于CO選擇性氧化的催化劑活性組分有貴金屬Pt,Au和非貴金屬Cu。Pt對CO富氫氧化具有很好的催化活性，但Pt達到較高CO轉化率時所需溫度較高(約200°C )，Au催化劑具有較高的低溫催化活性，而高活性的Au催化劑的顆粒大小通常要求小于10nm，這就對催化劑制備提出了較高的要求。Cu催化劑，由于其低成本，資源豐富已經受到越來越多的關注，而且研究發(fā)現(xiàn)，Cu與稀土 CeO2制備的Cu0X/Ce02負載型催化劑，由于Ce3+/Ce4+的可逆轉換，二氧化鈰(CeO2)具有儲釋放氧能力，對CO-PROX反應具有顯著的活性和選擇性。近年來關于制備CuCe基催化劑的研究取得了非常迅速的發(fā)展，研究者通過各種方法(包括浸潰法、共沉淀法、檸檬酸法、溶膠-凝膠法等)制備出具有高CO-PROX活性的CuCe催化劑。如，Gamarra課題組用浸潰法制備的Cu0/Ce02催化劑，其CO-PROX反應窗口達到140°C -160°C ；Christepher S.等分別用共沉淀和溶膠-凝膠法制備的CuCeOx催化齊U，其中凝膠法制備其反應溫度120°C時達90%以上，而共沉淀法制備的催化劑反應溫度達140°C時，CO轉化率還不到50% ；Richard等運用淬火法(FSP)制備的Cu-CeO2催化劑，使其反應窗口達到110°C -200°C ；Avgouropoulos等通過“尿素-硝酸鹽混合燃燒”法制得了超細、納米級的CuO-CeO2催化劑，當反應溫度達到190°C時，CO轉化率仍高達99. 2%。但尚未見到用Cu (Ac) 2 H2O為前驅體，通過簡單的研磨法制備出在同一條件下具有高活性和選擇性的Cu0x/Ce02催化劑。本發(fā)明在固相研磨制備方法下，通過調變焙燒溫度，控制催化劑中的銅物種的存在狀態(tài)，制得了具有高活性的Cu0x/Ce02催化劑。在90°C時，催化劑活性就達到了 90%以上，比一般的文獻報道(120°C活性才達90%)都高；另外該方法制備原料易得，操作簡便快捷，環(huán)境污染少，使其在催化領域有著良好的應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高CO-PROX活性的Cu0x/Ce02負載型催化劑的方法。采用簡單的固相研磨法，使Cu(Ac)2與CeO2載體均勻混合，在不同溫度，惰性氣氛下焙燒，得到含不同Cu物種的Cu0x/Ce02催化劑。此類催化劑具有較高的CO富氫氧化活性和選擇性。本發(fā)明的技術方案如下
一種具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的Cu0X/Ce02催化劑的制備方法
它是將Cu(Ac)2 -H2O前驅體與CeO2混合研磨30分鐘，通過固相研磨法將Cu(Ac)2 -H2O負載于CeO2載體上，其中Cu的含量為6wt%，然后在N2氣氛下，于200- 400°C下焙燒3小時，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的Cu0X/Ce02催化劑。上述的催化劑的制備方法，所述的CeO2載體由下法制備將Ce (NO3) 3 6H20在500°C，空氣氣氛下直接熱分解得到，其比表面為74. 3m2/g，晶體結構呈立方螢石結構。
本發(fā)明制得的Cu0x/Ce02催化劑，分別采用廣角XRD、H2-TPR、CO-PROX催化活性測試等表征手段對其結構和性質進行表征。結果見附圖。XRD結果顯示，Cu0X/Ce02催化劑隨著焙燒溫度的升高，可以發(fā)現(xiàn)CuCe-200在2 0 =36. 7°有Cu2O特征峰出現(xiàn)，這表明此溫度下進行熱處理，催化劑表面有Cu2O物種的生成，并且此峰隨著處理溫度的升高，強度減弱，在400°C焙燒完全消失。對于CuCe-250催化劑，還可以觀察到2 0 =43. 2°的金屬Cu物種的特征衍射峰出現(xiàn)，表明催化劑表面開始有金屬Cu物種產生，且隨著溫度上升，此特征峰的強度不斷增加，在400°C達到最強。同時催化劑的CO-PROX活性隨焙燒溫度升高而逐漸增強，CuCe-400在90°C催化活性達到90%以上。本發(fā)明所采用的制備方法的優(yōu)點是
1.本方法制備的催化低溫活性高，選擇性良好，反應窗口大
2.制備過程采用固相研磨，制備過程不涉及溶劑，可有效避免活性物種流失及所帶來的水環(huán)境污染
3.制備材料普通，價格便宜，易得


圖I 為制備的 Cu0x/Ce02 樣品的廣角 XRD 圖譜(a) CuCe ； (b) CuCe-200 ； (c)CuCe-250 ； (d) CuCe-300 ；。圖2 為制備的 Cu0x/Ce02 樣品的 H2-TPR 圖譜(a) CuCe-200 ； (b) CuCe-250 ； (c) CuCe-300 ； (d) CuCe-400
圖3為制備的Cu0x/Ce02樣品的CO-PROX反應活性圖譜。圖4為制備的Cu0x/Ce02樣品的CO-PROX反應選擇性圖譜。具體實施方法
實施例 I. CuCe-200
精確稱取0. 4046g 一水合醋酸銅與2. OOOgCeO2,混合于研缽中，均勻研磨30min,至醋酸銅與載體CeO2充分均勻混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式爐中，N2流速為100ml/min，加熱速率為5°C /min，升溫至200°C，N2氣氛下焙燒3h，得到CuCe-200樣品，其中Cu含量為6wt%，其廣角XRD結果，H2-TPR, CO-PROX反應活性和選擇性如附圖1_4所示。實施例2. CuCe-250
精確稱取0. 4046g 一水合醋酸銅與2. OOOgCeO2,混合于研缽中，均勻研磨30min,至醋酸銅與載體CeO2充分均勻混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式爐中，N2流速為100ml/min，加熱速率為5°C /min,升溫至250°C，保持在N2氣氛下焙燒3h，得到CuCe-250樣品，其中Cu含量為6wt%，其廣角XRD結果，H2-TPR, CO-PROX反應活性和選擇性如附圖1_4所示。實施例3. CuCe-300
精確稱取0. 4046g 一水合醋酸銅與2. OOOgCeO2,混合于研缽中，均勻研磨30min,至醋酸銅與載體CeO2充分均勻混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式爐中，N2流速為100ml/min，加熱速率為5°C /min,升溫至300°C，保持在N2氣氛下焙燒3h，得到CuCe-300樣品，其中Cu含量為6wt%，其廣角XRD結果，H2-TPR, CO-PROX反應活性和選擇性如附圖1_4所示。實施例4. CuCe-400
精確稱取0. 4046g 一水合醋酸銅與2. OOOgCeO2,混合與研缽中，均勻研磨30min,至醋酸銅與載體CeO2充分均勻混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式爐中，N2流速為100ml/min，加熱速率為5°C /min,升溫至400°C，保持在N2氣氛下焙燒3h，得到CuCe-400樣品，其中Cu含量為6wt%，其廣角XRD結果，H2-TPR, CO-PROX反應活性和選擇性如附圖1_4所示。應用實施例
將制備的Cu0x/Ce02負載型催化劑(金屬Cu負載量相對于載體為6wt%),應用于CO-PROX反應，表現(xiàn)出很好的催化活性和選擇性(CO轉化率和CO2選擇性)。其結果見圖3和圖4。具體反應條件如下催化反應測試在連續(xù)流動石英反應器中進行。將50 mg催化劑壓片后過60-80目篩。反應中的氣體空速為36，OOO mL mg—1 IT1各氣體流速為30ml/min， 含量為1%02，1%C0, 50%H2和48%N2。在反應前，催化劑需用高純N2在100°C下吹掃I h。催化反應在60-200°C進行，活性數(shù)據在反應達到平衡后采集。產物采用裝有5A分子篩和13X分子篩的填充柱A來分離02，N2, CO，通過FID和T⑶進行檢測，最后在氣相色譜儀上在線分析。
權利要求
1.一種具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的Cu0X/Ce02催化劑的制備方法，其特征是 它是將Cu(Ac)2 -H2O前驅體與CeO2混合研磨30分鐘，通過固相研磨法將Cu(Ac)2 -H2O負載于CeO2載體上，其中Cu的含量為6wt%，然后在N2氣氛下，于200- 400°C下焙燒3小時，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的Cu0X/Ce02催化劑。
2.根據權利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是所述的CeO2載體由下法制備將Ce (NO3) 3 *6H20在500°C，空氣氣氛下直接熱分解得到，其比表面為74. 3m2/g，晶體結構呈立方螢石結構。
全文摘要
一種具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物種的CuOx/CeO2催化劑的制備方法，它是將醋酸銅和CeO2載體放入研缽中，研磨一定時間后，于N2氣氛下，分別于200-400℃下焙燒3小時，制得含不同Cu物種的CuOx/CeO2催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點是制備過程不涉及溶劑，可有效避免活性物種流失及所帶來的水環(huán)境污染，更重要的是，這類催化劑具有很高的CO-PROX活性和選擇性，用簡單易得的非貴金屬Cu作為活性成分，達到跟貴金屬媲美的高活性。
文檔編號B01J37/00GK102671666SQ20121013624
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權日2012年5月4日
發(fā)明者余強, 吳肖霞, 戴越, 湯常金, 董林, 高飛 申請人:南京大學