專利名稱：一種顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法
一種顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及高分子材料，具體涉及一種用于吸附水溶液中貴重金屬離子的三維有序大孔螯合分離柱的制備方法。
背景技術(shù)：
三維有序大孔材料(Three-dimensionallyOrdered Macroporous Materials, 3D0M)，由于其孔的分布均一有序、孔徑大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶體性質(zhì)和尺寸依賴效應(yīng)，因而在傳感器(Scott R. ff. J, Yang S. Μ.，G. Chabanis, et al. Tin Dioxide Opals and Inverted Opals :Nera_Ideal Microstructures for Gas Sensors. Adv. Mater. ,2001, 13(19) 1468-1472. ；Qian ff. P. , Z.Z.Gu, Fujishima A. , et al., Three-Dimensionally Ordered Macroporous Polymer Materials An Approach for Biosensor Applications. Langmuir，2002，18(11) :4526_4529.)、光子芯片(Ozin G. A.，Yang S. M, The Race for the Photonic Chip Collidal Crystal Assembly in silicon Wafer. Adv. Funct. Mater., 2001,11(2) :95_104.)、光子帶隙(Photonic band gap, PBG) (Lopez C. Materials Aspects of Photonic Crystals. Adv. Mater. 2003,15 (20) : 1679-1704)、吸附分離(Schroden R C, Al-Daous M, Sokolov S, et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption. Mater Chem. ,2002,12 3261-3267.;李紅玉，鄧景衡，廖菊芳，等.巰基功能化 3D0M TiO2-SiO2吸附劑制備及吸附性能研究.中山大學(xué)學(xué)報，2008，47 (2) =69-73.;鄔泉周， 何建峰，李玉光.三維有序大孔氨基功能化材料的制備及其對Cr(VI)的吸附性能.應(yīng)用化學(xué)，2009, 26 (3) :367_369· ；Yuan L X, Wang X M, Zhang X, et al. Three-dimensionally ordered macroporous cross-linked polystyrene incorporating functional group via hydrophilic spacer arm. Chinese Chemical Letters2010, 21 :1493-1496.)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，從而引起了國內(nèi)外學(xué)者們極大興趣，成為當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點之一。盡管3D0M材料的比表面積相對于介孔、微孔材料要小，然而已經(jīng)證實，這些大孔以及孔與孔之間相互連通而排列有序的開孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)從各個方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低物質(zhì)擴(kuò)散阻力，為物質(zhì)的擴(kuò)散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等(Schroden R C, Al-Daous M, Sokolov S, et al. Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption. Mater Chem. ,2002,12 :3261_3267.)，在3D0M 二氧化鈦和二氧化鋯的孔壁引入巰基基團(tuán)， 合成了孔徑分別為300nm和480nm的巰基-金屬氧化物打孔材料。該3D0M材料雖然較介孔材料具有較小的比表面積，但其孔徑較大，大孔排列有序，且孔與孔之間有空窗相互連通， 從而使溶液更容易的滲入其中，固其可有效的應(yīng)用于溶液中重金屬離子的吸附，且吸附量較高，是一種很有應(yīng)用前景的廢水清潔吸附劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是一種新型顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，該方法通過控制功能化的反應(yīng)時間，對疏水骨架外部進(jìn)行功能化可控反應(yīng)，引入親水性且具有金屬螯合作用的功能基團(tuán)，同時由于骨架依然為疏水的結(jié)構(gòu)，使材料仍能在使用后保持三維有序的大孔結(jié)構(gòu)。提供了一種新型便捷的三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，即利用膠體晶模板技術(shù)并采用自沉降的方法制備顆粒狀形態(tài)的SiO2模板，在通過自由基共聚的方法直接在SiO2模板上共聚形成一種帶有活潑功能基團(tuán)三維有序大孔材料，并對三維有序大孔材料的活潑基團(tuán)進(jìn)行相應(yīng)功能化反應(yīng)，制備具有螯合作用的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟
(I)顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備
根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一
方法一平均粒徑范圍在80nm 600nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備
利用Stober.-Fink-Hohn合成法，向反應(yīng)器中依次加入無水乙醇、氨水、蒸餾水，攪拌均勻后，迅速加入正硅酸乙酯，其中質(zhì)量比為氨水無水乙醇蒸餾水正硅酸乙酯=I: I 60 : I 5 : O. 2 10，反應(yīng)8小時后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)盡，即得到平均粒徑在80nm 600nm范圍內(nèi)的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬沸爐中于200 800°C下燒結(jié)2 8小時，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm 600nm的二氧化硅微球相互粘結(jié)的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板；
或方法二 平均粒徑范圍在600nm 1200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備
在制備平均粒徑在80nm 600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的裝置體系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，重復(fù)I 4次，待水解完全后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)盡即得到顆粒狀的二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬弗爐中于200 800°C下燒結(jié)2 8小時，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在600nm 1200nm的二氧化硅微球相互粘連的顆粒狀膠體晶模板；
(2)三維有序大孔聚合物材料(3D0M)的制備
將聚合單體、交聯(lián)劑二乙烯基苯按比例和引發(fā)劑混合攪拌溶解，其中摩爾比單體二乙烯基苯=50 150 1，引發(fā)劑為單體和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的O. 1% 10%，將混合液注入并浸沒反應(yīng)器中的上步得到的SOnm 1200nm已燒結(jié)顆粒狀二氧化硅膠體晶模板浸泡，然后將兩口瓶放入恒溫箱中，30 40°C預(yù)聚合I 10小時，45 65V聚合10 50小時，即得三維有序的聚合物/ 二氧化硅復(fù)合物，將復(fù)合物表面本體聚合物剝離，置于HF中超聲分散，去除模板，然后水洗至中性，40 70°C真空干燥，即得到SOnm 1200nm新型顆粒狀三維有序大孔材料；
(3)顆粒狀三維有序大孔材料的功能化反應(yīng)
在反應(yīng)器中加入上面得到的80nm 1200nm的顆粒狀三維有序大孔材料(3D0M)， 在10 90°C下抽真空；將反應(yīng)物與溶劑混合，并向其中加入引發(fā)劑，然后在10 90°C下充分?jǐn)嚢韬?，注入到裝有3D0M的反應(yīng)器中，并于10 120°C下攪拌反應(yīng)O. 5 20小時，所得產(chǎn)物用無水乙醇或丙酮抽提10 24小時，40 70°C真空干燥，即得顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂；
其中質(zhì)量比為顆粒狀3D0M 反應(yīng)物溶劑引發(fā)劑=I O. 5 10 I 30 O. I 10上述步驟⑵中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異庚腈，AlCl3 ·6Η20、過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化苯甲酸特丁酯。上述步驟⑵中單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸或乙烯醇；上述步驟(3)中反應(yīng)物為鹽酸羥胺、乙二胺、硫酸肼、硫脲、N, N-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、或乙醇胺等；上述步驟(3)中溶劑為乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、水、丙酮、苯或氯苯等；上述步驟(3)中所用引發(fā)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙酸鎘等；上述步驟⑶中，螯合作用的功能基團(tuán)可為偕胺肟基、咪唑、硫脲基團(tuán)、N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺胺基-脒基或氨基腙等。本發(fā)明的有益效果是I.本發(fā)明所用的三維有序大孔材料為聚合物材質(zhì)，具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、耐溶劑性能優(yōu)越、機(jī)械性能優(yōu)良等。由附圖中的電鏡照片可以看出大孔材料在偕胺肟化前后，孔與孔之間的均一有序，相互連通的形態(tài)結(jié)構(gòu)并沒有受到有機(jī)溶劑的破壞。2.本發(fā)明可以根據(jù)需要制備具有特定外觀形態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為三維有序大孔結(jié)構(gòu)的聚合物螯合樹脂，能夠適應(yīng)特殊分離需求，且成型容易，易于制得。3.本發(fā)明通過自由基聚合的方法直接在SiO2模板上聚合形成帶有活潑基團(tuán)的三維有序大孔材料，使材料合成步驟更加簡單方便。并能在較短的時間將螯合功能基團(tuán)引入到材料內(nèi)部，通過控制反應(yīng)時間來控制螯合基團(tuán)的引入量。由實例可以看出本發(fā)明制備的200nm偕胺肟化的三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈螯合樹脂對Hg2+的吸附量高達(dá)到4. 2mmol/g ；500nm偕胺廂化的三維有序大孔材料對Hg2+的吸附量達(dá)到3. 8mmol/g。4.本發(fā)明制備的三維有序大孔螯合樹脂可以通過聚丙烯腈上活潑的-CN基基團(tuán)通過偕胺肟化反應(yīng)得到具有螯合基團(tuán)的偕胺肟基(-C(NH2)NHOH)、胺基-脒基、氨基腙、咪唑基團(tuán)等，以及對腈基進(jìn)行胺化等多種改性處理。還可以通過-CN基的水解等反應(yīng)獲得-COOH基團(tuán)，從而引入其他具有特殊功能性螯合基團(tuán)，如硫脲基團(tuán)等。本發(fā)明使材料本身具有高密度的活性基團(tuán)用于引入螯合功能基，并且所形成的螯合基團(tuán)具有親水性能，使整體的有機(jī)材料即具備了抗溶劑腐蝕的性能，同時又具有親水性，同時結(jié)合3D0M特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)有利于金屬離子向聚合物內(nèi)部擴(kuò)散和功能基團(tuán)與金屬離子之間的螯合，提高螯合樹脂中功能基團(tuán)的利用率，增加螯合樹脂的吸附量。從電鏡照片中可以看出，三維有序大孔材料具有高度均一、有序且有“孔窗”通道互相連通的形態(tài)結(jié)構(gòu)；表I中，200nm偕胺肟化的三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈對Hg2+吸附量高達(dá)4. 2mmol/g0


圖I :實施例二中孔徑為200nm三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈材料的電鏡照片；圖2 :實施例二中孔徑為200nm顆粒狀三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈材料的實物照片;圖3 :實施例二中孔徑為200nm偕胺肟化后的三維有序大孔螯合樹脂的電鏡照片；
圖4 :實施例三中孔徑為500nm三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的電鏡照片；圖5 :實施例三中孔徑為500nm偕胺肟化后的三維有序大孔螯合樹脂的電鏡照片;具體實施方法實施例一平均粒徑為SOnm含有偕胺肟基的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I) 80nm顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備室溫下在配有電動攪拌的三口瓶中依次加入60. 4g無水乙醇、3. Og百分比濃度為25%的氨水、10. Og去離子水,攪拌均勻后,再向三口瓶中迅速加入8. 3g正娃酸乙酯,反應(yīng)8小時后將所得的懸濁液轉(zhuǎn)移到燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)盡，即得顆粒狀二氧化模板，然后將模板在馬弗爐中400°C下燒結(jié)2小時，緩慢降至室溫，即得平均粒徑為SOnm的二氧化硅膠體晶豐吳板。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈的制備(3D0M CLPAN)O. 1319mol(7. Olg)丙烯腈 O. 0016mol (O. 21g) 二乙烯基苯和 O. 0920g 引發(fā)劑 AIBN在50mL燒杯中充分溶解后，將混合液注入到盛有已燒結(jié)模板的小瓶中，浸泡模板至透明。40°C聚合2小時，50°C下聚合24小時，即得三維有序的聚合物/ 二氧化硅復(fù)合物。將復(fù)合物表面本體聚合物剝離，置于HF中超聲分散以去除模板。然后反復(fù)水洗至中性，60°C下真空干燥(壓力為低于大氣壓O. IMPa，以下步驟及實施案例真空干燥壓力同)，即得平均孔徑為 80nm 的 3D0MCLPAN。(3) 3D0M CLPAN的偕胺肟化反應(yīng)稱取干燥后的3D0M CLPAN O. 2460g置于裝有磁子的兩口瓶中，將兩口瓶密封并抽真空；準(zhǔn)確稱取鹽酸羥胺O. 3791g置于裝有磁子的單口瓶中并量取甲醇2. OmL注入到盛有鹽酸羥胺的單口瓶中使其充分溶解；稱取氫氧化鈉O. 2192g溶于2. OmL水中；將充分溶解的氫氧化鈉水溶液注入到盛有鹽酸羥胺/甲醇溶液的單口瓶中于室溫下攪拌反應(yīng)2小時，靜置O. 5小時后，用注射器將上層清液吸出，注入到裝有3D0M CLPAN的真空小瓶中，于70°C下攪拌反應(yīng)I小時。停止反應(yīng)后，依次用蒸餾水、乙醇超聲洗滌，并用乙醇抽提12小時，之后于50°C下真空干燥，即得偕胺肟化的3D0M螯合樹脂。選擇性吸附量的測定(4)金屬離子的吸附測定取IOmg步驟(3)中制得的含謝安肟基的新型三維有序大孔螯合樹脂置于裝有磁子的反應(yīng)瓶中，再加入ImLO. lmol/L的Ag+、Pt2+、Ru (IV)、Pb2+、Hg2+、Cu2+的金屬離子溶液和19mLpH = 2.0的緩沖液，在室溫下(25°C )攪拌24小時，靜置2小時后過濾取出孔材料，保留濾液。用滴定法測定吸附后的金屬離子濃度，Hg2+的濃度為3. Ommo 1/L，其他金屬離子的濃度與吸附前比較變化不大，根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，依照下式計算金屬離子的吸附量Q = (C1-C2) X V/m式中，Q-吸附量(mmol/g) ；Cr吸附前金屬離子濃度(mmol/L) ；C2-吸附后金屬離子濃度(mmol/L) ;V_溶液體積(L) ;m_孔材料的質(zhì)量(g)。
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該螯合樹脂在pH = 2的條件下對Hg2+的吸附量為4. Ommol/g。實施例二平均孔徑為200nm含有偕胺肟基的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I) 200nm顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備200nm顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實施例一步驟(I)，只調(diào)整試劑加入量無水乙醇75. 5g，百分比濃度為25%的氨水4. 2g，去離子水8. 5g，正硅酸乙酯15. Ig即得平均粒徑為200nm的二氧化硅膠體晶模板。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈的制備(3D0M CLPAN)參照實施例一步驟(2)圖I是用型號為Hitachi S-4300的電子掃描電鏡掃描200nm三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)得到的，由圖可以看出3D0M CLPAN表現(xiàn)出三維有序的大孔結(jié)構(gòu)，且大孔與大孔之間呈現(xiàn)相互連通孔道結(jié)構(gòu)。圖2是200nm顆粒狀3D0M CLPAN材料的實物照片。(3) 3D0M CLPAN的偕胺肟化反應(yīng)參照實例一步驟(3)。Hg2+吸附量的測定參照實施例一步驟(4)該螯合樹脂在pH = 2. O的條件下對Hg2+的吸附量為4. 2mmol/g。圖3是用型號為Hitachi S-4300的電子掃描電鏡掃描偕胺肟化的3D0M CLPAN得到的。由照片看出，3D0M CLPAN在經(jīng)過偕胺肟化反應(yīng)后，腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基后其原有的有序大孔結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，材料仍然呈現(xiàn)出孔徑均一有序的，大孔之間相互連通的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這種開孔結(jié)構(gòu)在吸附金屬離子的過程中起到物質(zhì)傳輸通道的作用，有利于提高吸附量。實施例三平均粒徑為500nm含有偕胺肟基的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備顆粒狀二氧化硅模板的制備步驟參照實例一步驟(I)，只調(diào)整試劑的加入量無水乙醇90g，百分比濃度為25%的氨水8. 2g，去離子水11. 5g，正硅酸乙酯16. Ig即得平均粒徑為500nm的二氧化硅膠體晶模板。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制備參照實施例一步驟(2)。(3)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈的偕胺肟化反應(yīng)參照實施例一步驟(3)。(4) Hg2+的吸附測定參照實施例一步驟⑷，該樹脂在pH = 2. O的條件下對Hg2+吸附量為 3. 8mmol/g0圖4是用型號為Hitachi S-4300的電子掃描電鏡掃描孔徑為500nm的三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的電鏡照片；圖5是用型號為Hitachi S-4300的電子掃描電鏡掃描孔徑為500nm的偕胺肟化的三維有序大孔螯合樹脂得到的。由照片看出，3D0M CLPAN在經(jīng)過偕胺肟化反應(yīng)后，腈基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基后其原有的有序大孔結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，材料仍然呈現(xiàn)出孔徑均一有序，大孔之間相互連通的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這種開孔結(jié)構(gòu)在吸附金屬離子的過程中起到物質(zhì)傳輸通道的作用，有利于提高吸附量。實施例四平均粒徑為SOOnm的含有偕胺肟基的三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為800nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實施例二步驟(I)，數(shù)據(jù)不變，然后每間隔8小時，補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，補(bǔ)加三次。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制備參照實施例一步驟(2)。(3)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈的偕胺肟化反應(yīng)參照實施例二步驟(3)。(4) Hg2+吸附測定參照實施例一步驟⑷，該樹脂在pH = 2. O的條件下對Hg2+吸附量達(dá)到 3. 2mmol/g0實施例五平均粒徑為200nm的含有氨基-脒基的顆粒狀3D0M螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實例二步驟⑴。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制備步驟參照實例一步驟(2)。(3)含有氨基-脒基基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂的制備稱取干燥后的3D0M CLPAN O. 2140g,將稱好的孔材料放到裝有磁子的兩口反應(yīng)瓶中，并抽真空。另取一裝有磁子的單口反應(yīng)瓶，向瓶中加入AlCl3 ·6Η20 O. 0106g，將I. 5245g乙二胺(EDA)注入到盛有AlCl3 ·6Η20的反應(yīng)瓶中，磁力攪拌充分溶解后將其注入到裝有孔材料的兩口反應(yīng)瓶中，于110°C下攪拌反應(yīng)3小時。將所得的材料用去離子水、乙醇充分洗滌，并用乙醇抽提12小時，然后50°C下真空干燥24小時。既得含有氨基-脒基的顆粒狀3D0M螯合樹脂。(4)所得含有氨基-脒基的3D0M螯合樹脂對各種金屬離子的吸附順序為Cu2+> Ag+> Zn2+> Ni2+> Pb2+。實施例六平均粒徑為200nm的含有氨基腙基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實例二步驟⑴。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制備步驟參照實例一步驟(2)。(3)含有氨基腙基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂的制備稱取干燥后的3D0M CLPAN O. 05g裝入帶有磁子的兩口反應(yīng)瓶中，并抽真空排出空氣。取一單口反應(yīng)瓶稱取硫酸肼O. 24g裝入單口反應(yīng)瓶中，量取乙醇2mL注入到單口反應(yīng)瓶中，磁力攪拌使硫酸肼溶解在乙醇中；另取一只單口反應(yīng)瓶，稱取氫氧化鈉O. 07g溶于ImL水中，將氫氧化鈉水溶液逐滴加入到硫酸肼于乙醇的混合液中，磁力攪拌使其充分反應(yīng)；將反應(yīng)后所得的上層清液吸出注入到裝有3D0M CLPAN的反應(yīng)瓶中，常溫下磁力攪拌lh，使溶液充分的進(jìn)入到材料內(nèi)部。然后將兩口反應(yīng)瓶置于75°C的油浴中反應(yīng)2小時，取出材料用乙醇充分洗滌，并用乙醇抽提12小時后于60°C真空干燥。即得含有氨基腙基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂。(5)對Hg2+的吸附參照實施例一步驟(4)，所得含有氨基腙基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂對Hg2+的吸附率高達(dá)80%。實施例七平均粒徑為200nm的含有咪唑基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實例二步驟⑴。(2)三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制備步驟參照實例一步驟(2)。(3)含有咪唑基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂的制備稱取干燥后的3D0M CLPAN O. 05g裝于兩口反應(yīng)瓶中，并將反應(yīng)瓶抽真空排出空氣；另取一單口反應(yīng)瓶，稱取乙酸鎘O. Olg裝入單口反應(yīng)瓶中在氬氣環(huán)境下密封保存，量取乙醇胺2mL注入到單口反應(yīng)瓶中，同時注入氯苯SmL在室溫下磁力攪拌O. 5小時，使乙醇胺與乙酸鎘充分溶解于氯苯中；將溶解后的混合液注入到裝有3D0M CLPAN的兩口反應(yīng)瓶中，室溫下磁力攪拌O. 5小時；然后，反應(yīng)瓶置于120°C的油浴中磁力攪拌下反應(yīng)2小時，取出材料用乙醇充分洗滌，并用乙醇抽提12小時后于60°C下真空干燥24小時，即得含有咪唑基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂。(4)所得材料對在pH = 5的條件下對Cu2+有很好的吸附選擇性；在pH = 4時對Pb2+具有很好的吸附選擇性；在pH = 2時對Cr6+具有很好的吸附效果。通過對三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈的偕胺肟化反應(yīng)，對孔徑為200nm的三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈在70°C偕胺肟化反應(yīng)I小時，所得材料在25°C，pH = 2，初始濃度Ctl =5. Ommol/L的條件下對Hg2+進(jìn)行吸附實驗，采用EDTA滴定的方法，以二甲酚橙為指示劑，測得其對Hg2+的吸附量高達(dá)4. 2mmol/g。遠(yuǎn)高于其他吸附性材料對Hg2+的吸附量。實施例八平均粒徑為200nm的含有硫脲基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備參照實例二步驟⑴；(2)顆粒狀三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯腈(3D0M CLPAN)的制備參照實例一步驟⑵；(3)含有硫脲基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備取O. 0431g孔材料3D0M-1置于帶有磁子的反應(yīng)器中，并抽真空；將O. 1051g硫脲溶于2mL苯胺中，并于室溫下攪拌I小時，將混合均勻的溶液注入到裝有材料的反應(yīng)器中，室溫下磁力攪拌2小時，升高溫度至60°C反應(yīng)10小時，將所得材料用蒸餾水、乙醇充分洗滌，并用乙醇抽屜12小時，于真空烘箱中50°C干燥24小時，既得含有硫脲基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂。其中孔材料3D0M-1由下述步驟得到稱取步驟(2)中得到的3D0M CLPAN O. 0484g裝于帶有磁子的反應(yīng)器中，并抽真空，將O. 3g乙二醇與O. 05g氫氧化鈉和2mL雙氧水混合，并于室溫下攪拌I小時；將混合均勻的溶液注入到裝有3D0M CLPAN的反應(yīng)器中，在室溫磁力攪拌2小時，升高溫度至50°C反應(yīng)5小時。將反應(yīng)后的材料用蒸餾水充分洗滌，并于真空烘箱中60°C干燥24小時；取上步得到的干燥后的材料O. 0450g裝于帶有磁子的反應(yīng)器中，并抽真空，向容器中加入2ml苯，室溫下磁力攪拌2小時，將反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至冰水浴中加入O. 5mL 二氯亞砜，并充分?jǐn)嚢鐿. 5小時，升高溫度至60°C反應(yīng)7小時，取出材料以O(shè). 5mol/L的鹽酸、蒸餾水、乙醇充分洗滌，并用乙醇抽提12小時后于真空烘箱中50°C干燥24小時；既得孔材料3D0M-1 ；實施例九
平均粒徑為500nm的N，N-亞甲基二丙烯酰胺聚丙烯酸基顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為500nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備參照實例三步驟⑴；(2)顆粒狀三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯酸(3D0M CLPAA)的制備參照實例一步驟
(2);僅改變單體為丙烯酸(AA)；(3)平均粒徑為500nm的含有N，N-亞甲基二丙烯酰胺的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備；取干燥的顆粒狀三維有序大孔聚丙烯酸材料O. 0482g置于反應(yīng)器中，并抽真空。將O. 201 Ig N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、0. 02g AIBN與2mL乙醇混合均勻后注入到裝有3D0MCLPAA材料反應(yīng)器中，室溫下磁力攪拌2小時，升溫至50°C反應(yīng)10小時，將反應(yīng)后的材料用冷熱蒸餾水充分洗滌，后于真空烘箱中50°C真空干燥24小時，既得含有N，N-亞甲基而丙烯酰胺的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂。實施例十平均粒徑為SOOnm的含二乙醇胺的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為SOOnm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備參照實施例四步驟⑴；(2)平均粒徑為SOOnm的顆粒狀三維有序大孔聚乙烯醇材料的制備將上述得到的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板裝與反應(yīng)器中，并抽真空；取乙烯醇單體8. 05g和二乙烯基苯O. 4g與O. 05g過氧化二苯甲酰(BPO)室溫下攪拌均勻，使BPO完全溶解，將混合好的溶液注入到裝有顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的反應(yīng)器中，使模板完全被溶液浸沒，室溫下浸泡2小時，40°C預(yù)聚2小時，50°C聚合24小時，得到聚乙烯醇/ 二氧化硅材料；將所得材料在HF中超聲分散以取出模板，并用水洗滌至中性，于真空烘箱中真空60°C真空干燥24小時，既得顆粒狀三維有序大孔聚乙烯醇材料；(3)含有二乙醇胺基的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備稱取孔材料3D0M-20. 04506g置于反應(yīng)器中，并抽真空；將O. 7mL 二乙醇胺溶于3mL乙醇中，將混合均勻的溶液注入到裝有材料的反應(yīng)器中，并于室溫下磁力攪拌2小時，向反應(yīng)器中注入O. 5mL THF，升高溫度至35°C反應(yīng)10小時，將反應(yīng)后所得材料用O. lmol/L的氫氧化鈉、蒸餾水、乙醇充分洗滌，并用乙醇抽提12小時后，于50°C真空干燥24小時；既得含有二乙醇胺基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂；其中3D0M-2由下述反應(yīng)步驟得到稱取步驟(2)中得到顆粒狀三維有序大孔聚乙烯醇材料0.0501g，置于反應(yīng)器中，并抽真空；將2mL苯和O. 2mL吡啶混合均有后注入到反應(yīng)器中，使液面完全浸沒材料，于室溫下磁力攪拌2小時；將反應(yīng)器移到冰水浴中，在冰浴條件下加入二氯亞砜O. 45mL,并于冰水域中充分?jǐn)嚢鐿. 5小時，然后將反應(yīng)器升溫至60°C反應(yīng)7小時，將所得材料用O. lmol/L的鹽酸、乙醇充分洗滌，并用乙醇抽提12小時，于50°C條件下真空干燥24小時；(4)所得材料在pH = 3的條件下對Cu2+具有很好的吸附效果。實施例^^一平均粒徑為200nm含有酰胺基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯酸酯基螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實施例二步驟⑴；(2)平均粒徑為200nm的顆粒狀三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯酸酯(3D0M CLPMA)的制備取上述步驟中制得的200nm 二氧化硅膠體晶模板裝于反應(yīng)器中，并抽真空；將5mL(55. 51mmol)丙烯酸甲酯與O. 12mL(0. 86mmol) 二乙烯基苯混合，并向混合液中加入
O.05g偶氮二異丁腈(AIBN)，室溫下磁力攪拌，使AIBN完全溶解于混合液中；將配好的溶液注入到裝有模板的反應(yīng)器中，使液面完全浸沒模板，并于室溫下充分浸泡2小時，將反應(yīng)器置于40°C條件下預(yù)聚反應(yīng)2小時，升高溫度至50°C反應(yīng)24小時，將反應(yīng)后的材料置于HF中超聲分散，以除去二氧化硅模板，并用蒸餾水洗滌至中性，60°C真空干燥24小時，既得平均粒徑為200nm的顆粒狀三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯材料(3D0M CLPMA)；(3)含有酰胺基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂的制備取上述步驟中得到的3D0M CLPMA O. 0504g置于帶有磁子的反應(yīng)器中，并抽真空；量取乙二胺O. 56mL(0. 5g)溶于2mL丙酮中磁力攪拌使其混合均勻后注入到裝有材料的反應(yīng)器中，室溫下攪拌I小時，升高溫度至90°C反應(yīng)8小時，將所得產(chǎn)物用蒸餾水和丙酮充分洗滌，并以丙酮抽提12小時后于50°C下真空干燥24小時，既得含有酰胺基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂。實施例十二平均粒徑為200nm的含有酰肼基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔聚丙烯酸甲酯基螯合樹脂的制備(I)平均粒徑為200nm的二氧化硅膠體晶模板的制備步驟參照實施例二步驟⑴；(2)平均粒徑為200nm的三維有序大孔交聯(lián)聚丙烯酸甲酯(3D0M CLPMA)的制備參照實施例十一步驟(2);(3)含有酰肼基團(tuán)的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備取上述步驟中得到的3D0M CLPMA O. 0513g置于帶有磁子的反應(yīng)器中，并抽真空；將O. 5mL(水合肼)溶于2mL丙酮中室溫下磁力攪拌I小時，將混合好的溶液注入到裝有孔材料的反應(yīng)器中，室溫下磁力攪拌2小時，升高溫度至90°C反應(yīng)10小時；將所得產(chǎn)物用蒸餾水和丙酮充分洗滌，再用丙酮抽提12小時，于50攝氏度真空干燥24小時；既得含有酰肼基團(tuán)的三維有序大孔螯合樹脂。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為包括以下步驟 (1)顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備 根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一 方法一平均粒徑范圍在80nm 600nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備 利用StSber-Fink-Hohn合成法，向反應(yīng)器中依次加入無水乙醇、氨水、蒸懼水,攪拌均勻后，迅速加入正硅酸乙酯，其中質(zhì)量比為氨水無水乙醇蒸餾水正硅酸乙酯=1:1 60:1 5:0. 2 10，反應(yīng)8小時后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)盡，即得到平均粒徑在80nm 600nm范圍內(nèi)的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬沸爐中于200 800°C下燒結(jié)2 8小時，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm 600nm的二氧化硅微球相互粘結(jié)的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板； 或方法二 平均粒徑范圍在600nm 1200nm的顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備 在制備平均粒徑在80nm 600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的裝置體系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，重復(fù)I 4次，待水解完全后，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)盡即得到顆粒狀的二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬弗爐中于200 800°C下燒結(jié)2 8小時，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在600nm 1200nm的二氧化硅微球相互粘連的顆粒狀膠體晶模板； (2)三維有序大孔聚合物材料(3D0M)的制備 將聚合單體、交聯(lián)劑二乙烯基苯按比例和引發(fā)劑混合攪拌溶解，其中摩爾比單體二乙烯基苯=50 150:1，引發(fā)劑為單體和交聯(lián)劑質(zhì)量之和的O. 1% 10%，將混合液注入并浸沒反應(yīng)器中的上步得到的SOnm 1200nm已燒結(jié)顆粒狀二氧化硅膠體晶模板浸泡，然后將兩口瓶放入恒溫箱中，30 40°C預(yù)聚合I 10小時，45 65V聚合10 50小時，即得三維有序的聚合物/ 二氧化硅復(fù)合物，將復(fù)合物表面本體聚合物剝離，置于HF中超聲分散，去除模板，然后水洗至中性，40 70°C真空干燥，即得到SOnm 1200nm新型顆粒狀三維有序大孔材料； (3)顆粒狀三維有序大孔材料的功能化反應(yīng) 在反應(yīng)器中加入上面得到的80nm 1200nm的顆粒狀三維有序大孔材料(3D0M)，在10 90°C下抽真空；將反應(yīng)物與溶劑混合，并向其中加入引發(fā)劑，然后在10 90°C下充分?jǐn)嚢韬?，注入到裝有3D0M的反應(yīng)器中，并于10 120°C下攪拌反應(yīng)O. 5 20小時，所得產(chǎn)物用無水乙醇或丙酮抽提10 24小時，40 70°C真空干燥，即得顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂； 其中質(zhì)量比為顆粒狀3D0M:反應(yīng)物溶劑引發(fā)劑=1:0. 5 10: I 30:0. I 10 。
2.如權(quán)利要求I所述的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為步驟(2)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異庚腈，AlCl3 ·6Η20、過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化苯甲酸特丁酯。
3.如權(quán)利要求I所述的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為步驟(2)中單體為丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸或乙烯醇。
4.如權(quán)利要求I所述的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為步驟(3)中反應(yīng)物為鹽酸羥胺、乙二胺、硫酸肼、硫脲、N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、或乙醇胺。
5.如權(quán)利要求I所述的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為步驟(3)中溶劑為乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、水、丙酮、苯或氯苯。
6.如權(quán)利要求I所述的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為步驟(3)中所用引發(fā)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙酸鎘。
7.如權(quán)利要求I所述的顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，其特征為步驟(3)中，螯合作用的功能基團(tuán)可為偕胺肟基、咪唑、硫脲基團(tuán)、N，N-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺胺基-脒基或氨基腙。
全文摘要
本發(fā)明是一種顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟(1)顆粒狀二氧化硅膠體晶模板的制備；(2)三維有序大孔聚合物材料(3DOM)的制備；(3)顆粒狀三維有序大孔材料的功能化反應(yīng)在反應(yīng)器中加入上面得到的80nm～1200nm的顆粒狀三維有序大孔材料(3DOM)，并抽真空；將反應(yīng)物與溶劑混合，并向其中加入引發(fā)劑，然后在10～90℃下充分?jǐn)嚢韬螅⑷氲窖b有3DOM的反應(yīng)器中，并于10～120℃下攪拌反應(yīng)0.5～20小時，所得產(chǎn)物用無水乙醇或丙酮抽提，真空干燥，即得顆粒狀三維有序大孔螯合樹脂。本發(fā)明所用的三維有序大孔材料耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、耐溶劑性能優(yōu)越、機(jī)械性能優(yōu)良對Hg2+的吸附量達(dá)到3.8mmol/g。
文檔編號B01J20/26GK102921393SQ201210123788
公開日2013年2月13日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者張旭, 李國輝, 王彥寧, 劉盤閣 申請人:河北工業(yè)大學(xué)