專利名稱：利用農(nóng)作物秸稈制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用農(nóng)作物秸桿制作酸性廢水吸附劑， 特別針對礦山廢水的治理。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計，我國各類礦山廢水排放量大約為每年25億m3，約占全國工業(yè)廢水排放量的10%。其中酸性礦山廢水(AMD)，由于酸性強(qiáng)、排量大、含有大量可溶態(tài)的有毒金屬離子和S042—，成為礦山開采過程中最為嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。AMD的來源通常認(rèn)為是在煤礦和各類金屬礦的開采過程中，含硫化物礦石暴露在空氣中被氧化，經(jīng)過雨水和選礦水的淋洗后逐漸形成含有大量礦、SO/—和一些有毒金屬元素的廢水。此廢水極有可能隨雨水進(jìn)入溪流、堤壩中，進(jìn)而污染河流和地下水，造成地區(qū)性的生態(tài)和環(huán)境問題。為此，許多國家相繼投入了大量的人力、物力去研究尋找AMD的源頭控制技術(shù)和處理方法?？紤]到AMD中重金屬的危害大，后果嚴(yán)重，所開發(fā)的廢水處理技術(shù)大多是針對重金屬的去除，如沉淀法、膜分離法以及吸附法。然而AMD中S042_環(huán)境危害是不容忽視的。硫酸鹽在微生物的作用下會被還原降解，該過程會釋放惡臭氣體硫化氫，而且涉及電子轉(zhuǎn)移，會對金屬管道造成電化學(xué)腐蝕，也有研究指出水體中SO廣濃度的增加會直接加重混凝土構(gòu)筑物的腐蝕破壞；從長遠(yuǎn)考慮，若對AMD中的SO42-放任不管，使其隨溪流擴(kuò)散，滲入地下水，與Ca2+、Mg2+結(jié)合增加地下水硬度，威脅礦區(qū)飲水安全。盡管硫元素是人體代謝所需的重要營養(yǎng)元素，但過多攝入可能引發(fā)嚴(yán)重的健康問題，如瘧疾和結(jié)石。常用的S042_去除技術(shù)如鋇鹽和鈣鹽沉淀法，冷凍法，主要是針對工業(yè)用水中 S042_去除，由于AMD水量太大，pH值較低，這些方法并不適用。而且化學(xué)加藥沉淀法運(yùn)行成本較高，可能造成二次污染或需要進(jìn)行后處理。與此相比，吸附法由于其選擇性高，迅速有效的特點(diǎn)，尤其是隨著廉價吸附材料的開發(fā)利用，其處理成本可隨之大幅降低，具有很好的發(fā)展前景。因此開發(fā)成本低廉，吸附容量合適的吸附材料具有很重要的應(yīng)用價值。農(nóng)業(yè)秸桿富含纖維素和木質(zhì)素，也稱作農(nóng)業(yè)廢棄物或木質(zhì)纖維素材料，具有數(shù)量豐富，價格低廉，每年可再生的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種利用農(nóng)作物秸桿制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種利用農(nóng)作物秸桿制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法，包括以下步驟Al、將農(nóng)作物秸桿進(jìn)行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達(dá)到20-40目；A2、將粉碎后的秸桿顆粒進(jìn)行堿化處理將秸桿顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -18% 的NaOH溶液中，浸泡3-12h ；NaOH溶液的使用量為20_60ml/g秸桿原料；
A3、將堿化處理后的秸桿進(jìn)行脫水處理；A4、脫水后的堿化秸桿與過量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；A5、將交聯(lián)反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物與三甲胺醇溶液進(jìn)行季胺化反應(yīng)，得到固相產(chǎn)物；A6、將固相產(chǎn)物清洗，干燥后得到吸附劑。所述的方法，所述步驟A4中，環(huán)氧氯丙烷的添加量為10ml/g秸桿原料，反應(yīng)溫度是在60-70°C，反應(yīng)時間為3-6h ；所述的方法，所述步驟A5中，三甲胺醇溶液的濃度為33%，其添加量為10ml/g秸桿原料，季胺化反應(yīng)的溫度為80-85°C，反應(yīng)時間為2-3h。所述的方法，所述步驟A6中，清洗時依次用體積比為I : I的乙醇、O. lmol/1的 NaOH,O. Imol/lHCl洗滌，然后用去離子水洗滌至洗液呈中性。在60°C下烘干即得。與傳統(tǒng)硫酸鹽去除方法相比，該吸附劑可以有效去除硫酸根的同時不會產(chǎn)生二次污染，無需后處理設(shè)備；使用的吸附劑經(jīng)NaOH溶液再生后，還可以循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后S042_的去除率任然保持在75%以上。


圖I為秸桿材料改良前后電鏡照片對比見圖(放大200倍)，1-1改良前，1-2為改
良后；圖2為秸桿材料改良前后電鏡照片對比見圖(放大500倍)，2-1改良前，2-2為改良后；圖3為秸桿材料改良前后電鏡照片對比見圖(放大1000倍)，3_1改良前，3_2為改良后；
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。農(nóng)業(yè)秸桿材料經(jīng)過NaOH溶液處理后可脫除部分木質(zhì)素和少量半纖維素，而纖維素則可形成纖維素鈉，及堿纖維，其化學(xué)反應(yīng)活性高于原天然纖維素。纖維素與堿纖維與環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)反應(yīng)通常在堿性條件下進(jìn)行，屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)速率緩慢，又受到環(huán)氧氯丙烷在水中溶解性低的影響，因此在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)前設(shè)計通過壓榨脫除部分堿化秸桿中的水分，并以環(huán)氧氯丙烷作為反應(yīng)試劑和溶劑。交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物與三甲胺醇溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備強(qiáng)堿性陰離子交換劑。季胺基團(tuán)中N元素可以形成正電中心，對帶負(fù)電荷的 SO42-有較強(qiáng)的靜電吸引能力，從而達(dá)到吸附去除S042_的目的。一.制備方法I、將農(nóng)作物秸桿(麥秸)進(jìn)行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達(dá)到20-40目。2、將粉碎后達(dá)標(biāo)的秸桿顆粒進(jìn)行堿化處理。具體是將秸桿顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% -18%的NaOH溶液中，浸泡3_12h ;NaOH溶液的使用量為20_60ml/g秸桿原料。NaOH 溶液濃度太低要相應(yīng)增加處理時間，濃度過高會造成秸桿中纖維素的過分解聚，降低產(chǎn)率。3、將堿化處理后的秸桿進(jìn)行脫水處理。由于水溶液中不易進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷與纖維素或堿纖維的交聯(lián)反應(yīng)，因此在秸桿與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)之前，應(yīng)采用壓榨過濾(多層紗布擠壓過濾)或抽濾方式去除堿化秸桿材料中多余的堿液，使秸桿的含水率控制在50-70%。4、脫水后的堿化秸桿與過量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并回收剩余的環(huán)氧氯丙烷。其中交聯(lián)反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷的添加量為10ml/g秸桿原料，反應(yīng)溫度是在60-70°C，反應(yīng)時間為3-6h。5、將交聯(lián)反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物與過量的三甲胺醇溶液進(jìn)行季胺化反應(yīng)，得到固相產(chǎn)物。此步驟中三甲胺醇溶液的濃度為33%，其添加量為10ml/g秸桿原料，季胺化反應(yīng)的溫度為80-85°C，反應(yīng)時間為2-3h。6、將固相產(chǎn)物清洗，干燥后得到吸附劑。清洗時依次用體積比為I : I的乙醇、
O.lmol/1的Na0H、0. Imol/lHCl洗滌，然后用去離子水洗滌至洗液呈中性。在60°C下烘干即得。秸桿材料改良前、后(改良后即上述吸附劑)電鏡照片對比見圖1、2、3;由圖1、2、 3可見，改性前稻草秸桿原料外觀排列復(fù)雜亂，有大量空隙，而改良后吸附劑外觀排列整齊， 呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)均勻的纖維束。二.秸桿吸附劑吸附性能實(shí)驗(yàn)I.測定方法的選擇(I)實(shí)驗(yàn)酸性礦井水的特征取自陜北大柳塔煤礦，渾濁，溶液中含有O. 5%的煤屑，PH = 3，S042+濃度為
O.004mol/lο(2)反應(yīng)時間的確定取三個燒杯，分別加入礦井水150ml，分別標(biāo)號為1#/2#/3#/4#，以4g/l投加量 (即O. 6g)力口入稻桿吸附劑，分別反應(yīng)30min、60min、90min、120min。(3)投加量的確定取三個燒杯，分別加入礦井水150ml，分別標(biāo)號為1#/2#/3#/4#，再分別投加
O.15g(lg/l),O. 3g(2g/l),O. 6g(4g/l),O. 9g(6g/l)加入制得的稻桿吸附劑，反應(yīng) 90min。(4)選擇用光度法對硫酸根含量的測定(吸光度數(shù)值越小表明吸附效果越好)。2.結(jié)論(I)反應(yīng)時間的選擇表I反應(yīng)時間對吸附效果的影響
由表I看出，反應(yīng)時間90min,即可達(dá)到最佳效果,再延長時間作用甚微。(2)投加量的選擇表2投加量對吸附效果的影響
加量吸光蒸餾水lg/12 g/14g/l6 g/1第一組O. 050O. 100O. 090O. 0860. 088OO. 050O. 040O. 0360. 038第二組O. 051O. 094O. 093O. 0900. 088OO. 043O. 042O. 0390. 037由表2可知，反應(yīng)時間90min，投加量為4g/l時效果最好。以此為投加量測定計算硫酸根的去除率為87. 8%。利用農(nóng)作物秸桿制作酸性廢水吸附劑，不但成本低廉，不會造成二次污染，是環(huán)境友好型材料。還特別針對廢水量大，PH值較低的礦山廢水的治理。該吸附劑成本低，主要表現(xiàn)在原材料價廉易得；改性制備過程中沒有使用有機(jī)催化劑(如吡啶)和輔助溶劑(如二甲基甲酰胺)，因而所得吸附劑更貼近環(huán)境友好型材料。該吸附劑為季胺基強(qiáng)堿性陰離子交換劑，可在酸性條件下穩(wěn)定工作，且對S042_的選擇性高。與傳統(tǒng)硫酸鹽去除方法相比，該吸附劑可以有效去除硫酸根的同時不會產(chǎn)生二次污染，無需后處理設(shè)備；使用的吸附劑經(jīng)NaOH溶液再生后，還可以循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后S042_的去除率任然保持在75%以上。由于使用過量的環(huán)氧氯丙烷與脫水后堿化秸桿進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)結(jié)束后，將剩余的環(huán)氧氯丙烷通過過濾排出反應(yīng)體系并回收，并經(jīng)純化后可以再次利用；這樣不僅有利于下一步季胺化反應(yīng)，還可以降低試劑成本，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可回收的環(huán)氧氯丙烷體積為初始加入量的70-75%。另外，綜合技術(shù)等其他方面的比較如下表3 表3秸桿吸附劑與目前廣泛采用的三種代表性硫酸根離子吸附劑比較
權(quán)利要求
1.一種利用農(nóng)作物秸桿制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法，其特征在于，包括以下步驟Al、將農(nóng)作物秸桿進(jìn)行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達(dá)到20-40目；A2、將粉碎后的秸桿顆粒進(jìn)行堿化處理將秸桿顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% -18%的 NaOH溶液中，浸泡3-12h ;NaOH溶液的使用量為20_60ml/g秸桿原料；A3、將堿化處理后的秸桿進(jìn)行脫水處理；A4、脫水后的堿化秸桿與過量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；A5、將交聯(lián)反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物與三甲胺醇溶液進(jìn)行季胺化反應(yīng)，得到固相產(chǎn)物；A6、將固相產(chǎn)物清洗，干燥后得到吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A4中，環(huán)氧氯丙烷的添加量為 10ml/g秸桿原料，反應(yīng)溫度是在60-70°C，反應(yīng)時間為3_6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A5中，三甲胺醇溶液的濃度為 33%，其添加量為10ml/g秸桿原料，季胺化反應(yīng)的溫度為80-85°C，反應(yīng)時間為2_3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟A6中，清洗時依次用體積比為 I I的乙醇、O. lmol/1的Na0H、0. Imol/lHCl洗滌，然后用去離子水洗滌至洗液呈中性。在 60°C下烘干即得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用農(nóng)作物秸稈制作煤礦酸性廢水吸附劑的方法，包括以下步驟A1、將農(nóng)作物秸稈進(jìn)行清洗、烘干、粉碎處理，粉碎達(dá)到20-40目；A2、將粉碎后的秸稈顆粒進(jìn)行堿化處理；A3、將堿化處理后的秸稈進(jìn)行脫水處理；A4、脫水后的堿化秸稈與過量的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)；A5、將交聯(lián)反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物與三甲胺醇溶液進(jìn)行季胺化反應(yīng)，得到固相產(chǎn)物；A6、將固相產(chǎn)物清洗，干燥后得到吸附劑。與傳統(tǒng)硫酸鹽去除方法相比，該吸附劑可以有效去除硫酸根的同時不會產(chǎn)生二次污染，無需后處理設(shè)備；使用的吸附劑經(jīng)NaOH溶液再生后，還可以循環(huán)使用，循環(huán)使用多次后SO42-的去除率仍然保持在75％以上。
文檔編號B01J20/24GK102600804SQ20121008105
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者賈銳魚, 趙曉光, 金大瑞 申請人:西安科技大學(xué)