專利名稱：一種全氟聚合物中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種全氟聚合物中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，目前已在化工、能源、醫(yī)藥和水處理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著膜應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，對膜材料提出了更新更高的要求既要求膜具有較高的選擇性和滲透性，又要求其要有足夠高的機械強度、耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性。全氟聚合物完全氟化的結(jié)構(gòu)，使其具備了優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性、低摩擦性、不粘性和電絕緣性等優(yōu)良特性。此外，全氟聚合物與聚四氟乙烯相比，可以熔融加工，目前已廣泛應(yīng)用于國防、電子電器、化學(xué)工業(yè)和機械制造等領(lǐng)域。全氟聚合物作為一種性能優(yōu)異的制膜材料，也受到越來越多研究者的關(guān)注。但全氟聚合物的表面能比較低、親水性差， 在用做膜材料時易造成膜污染，使膜孔堵塞，不利于膜的反清洗。這在某種程度上限制了全氟聚合物中空纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種親水性全氟聚合物中空纖維膜的制備方法。該制備方法具有工藝簡單，制備效率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)等特點， 所得全氟聚合物中空纖維膜具有親水性好、水通量大、膜孔徑可控和機械強度高等優(yōu)點。本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，該制備方法采用的成膜體系質(zhì)量百分比組成為全氟聚合物40-60% ;聚苯乙烯2-10%;聚合物添加劑10-20% ;復(fù)合致孔劑10-30% ;有機液體5-20%，各組分之和為100%。所述全氟聚合物是四氟乙烯基與全氟第二單體共聚改性產(chǎn)物，所述全氟第二單體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述聚苯乙烯的分子量為5-20萬；所述聚合物添加劑為含氟烷烴聚合物或含氟烷烴聚合物任意比例的混合物；所述復(fù)合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑，所述可溶性致孔劑是指水溶性物質(zhì)，具體為水溶性無機粒子、水溶性聚合物或水溶性無機粒子與水溶性聚合物任意比例的混合物；所述水溶性聚合物是指分解溫度高于其紡絲加工溫度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子；所述有機液體為高沸點的聚合物添加劑的稀釋劑；該制備方法采用的工藝是先將所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加劑和復(fù)合致孔劑混合均勻，再將得到的混合物與所述有機液體混合均勻，在300-350°C溫度下，采用雙螺桿擠出機進行熔融紡絲，經(jīng)中空噴絲組件擠出，經(jīng)過水浸泡48小時后晾干，然后將干燥的中空纖維膜置于濃硫酸中進行磺化處理，最后經(jīng)去離子水洗凈和烘干后，即得到具有親水性的全氟聚合物中空纖維膜；所述磺化處理的工藝為以濃硫酸為溶劑和磺化劑，濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5-10倍，磺化反應(yīng)溫度為50-80°C，磺化反應(yīng)時間為5-10小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明全氟聚合物中空纖維膜制備方法先制備中空纖維膜，然后再巧妙地利用全氟聚合物和聚苯乙烯具有一定相容性的特點，對已經(jīng)成孔的中空纖維膜進行合理的磺化處理，使中空纖維膜孔表面產(chǎn)生磺酸基團，極大地提高了全氟膜孔表面的親水性，具有工藝簡單、膜孔徑可控，可在線連續(xù)生產(chǎn)等特點；所得全氟聚合物中空纖維膜具有親水性好、水通量大和機械強度高等特點。
具體實施例方式下面結(jié)合實例進一步敘述本發(fā)明。本發(fā)明設(shè)計的全氟聚合物中空纖維膜(簡稱中空纖維膜或膜)制備方法(簡稱制備方法)，該制備方法采用的成膜體系質(zhì)量百分比組成為全氟聚合物40-60% ;聚苯乙烯2-10%;聚合物添加劑10-20% ;復(fù)合致孔劑10-30% ;有機液體5-20%，各組分之和為100%。本發(fā)明所述質(zhì)量百分比組成中，所述全氟聚合物是基膜材料。所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性產(chǎn)物，優(yōu)選聚全氟乙丙烯或四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、或者這兩者任意比例的共混物；所述全氟第二單體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯。共聚物的熔點會隨著共聚物中第二單體含量的增加而降低，共聚物能進行熔融擠出。所述聚苯乙烯為纖維級，分子量為5-20萬。聚苯乙烯的熔點和分解溫度較高，在 300-350°C的加工溫度下，不易發(fā)生分解。研究表明，當(dāng)成膜體系中聚苯乙烯的質(zhì)量百分比含量為2-10%時，聚苯乙烯和全氟聚合物具有一定的相容性；而當(dāng)聚苯乙烯的質(zhì)量百分比含量范圍增加時，聚苯乙烯和全氟聚合物的相容性變差，不宜采用。所述聚合物添加劑為含氟烷烴聚合物或含氟烷烴聚合物任意比例的混合物，優(yōu)選的聚合物添加劑為聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯或其任意比例的混合物。研究表明，聚合物添加劑的加入，可降低成膜體系的熔融加工溫度，但隨著聚合物添加劑添加量的增加，成膜體系的可紡性呈下降趨勢。因此聚合物添加劑的質(zhì)量百分比組分控制在10-20%較為理想。所述復(fù)合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑?？扇苄灾驴讋┦侵杆苄晕镔|(zhì)，優(yōu)選水溶性無機粒子、水溶性聚合物或水溶性無機粒子與水溶性聚合物任意比例的混合物。所述水溶性無機粒子優(yōu)選平均粒徑O. 01-5 μ m的LiCl、CaCl2、NaCl或KCl中的任意一種；所述水溶性聚合物是指分解溫度高于其紡絲加工溫度的水溶性聚合物，優(yōu)選聚氧乙烯； 所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子，優(yōu)選平均粒徑為O. 01-5 μ m的SiO2或CaCO3、或者SiO2和CaCO3任意比例的混合物。研究表明，隨著復(fù)合致孔劑的增加，所得中空纖維膜的孔隙率和水通量逐漸增大，但中空纖維膜的力學(xué)性能下降。因此成膜體系中復(fù)合致孔劑的質(zhì)量百分比含量控制在10-30%較為理想。所述有機液體為高沸點的聚合物添加劑的稀釋劑，優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或兩者任意比例的混合物。研究表明，隨著有機液體含量的提高，可以減少紡絲過程中毛刺的產(chǎn)生，有利于膜通量的提高。但隨著有機液體含量的增加，會使中空纖維膜的機械強度降低。因此成膜體系中有機液體的質(zhì)量百分比含量為5-20%較為理想。本發(fā)明制備方法設(shè)計的工藝為先將所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加劑和復(fù)合致孔劑混合均勻，再將得到的混合物與所述有機液體混合均勻，在300-350°C溫度下， 采用雙螺桿紡絲機進行熔融紡絲，經(jīng)中空噴絲組件擠出，經(jīng)過水浸泡48小時后晾干，然后將干燥的中空纖維膜進行磺化處理，最后經(jīng)去離子水水洗和烘干后，即得到具有親水性的全氟聚合物中空纖維膜。 本發(fā)明制備方法所述磺化處理工藝條件是溶劑為環(huán)己烷、I，2- 二氯乙烷或濃硫酸；磺化劑為三氧化硫、?；撬狨?、濃硫酸和氯磺酸中的一種。但優(yōu)選濃硫酸為溶劑和磺化劑。所述濃硫酸磺化處理工藝條件是以濃硫酸為溶劑和磺化劑，濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5-10倍，磺化反應(yīng)溫度為50-80°C，磺化反應(yīng)時間為5-10小時。研究表明，隨著濃硫酸質(zhì)量的增加，會出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，副反應(yīng)較多，因此濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5-10倍較好；提高磺化反應(yīng)溫度，磺化反應(yīng)速度加快，磺化度提高，但溫度過高會使中空纖維膜的韌性降低，因此磺化反應(yīng)溫度控制為50-80°C較好；隨著磺化反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)速度會逐漸加快，離子交換量會相應(yīng)提高，但是進一步延長反應(yīng)時間，離子交換能量不再提高，且有副作用產(chǎn)生，中空纖維膜的機械強度會降低，因此磺化反應(yīng)時間掌握為5-10小時較好?；腔笾锌绽w維膜中殘留有酸，可用去離子水洗除。將熔融擠出的中空纖維膜置于濃硫酸中進行磺化處理，濃硫酸和聚苯乙烯發(fā)生反應(yīng)，使中空纖維膜中含有一定數(shù)量的磺酸基團?；腔笾锌绽w維膜由原來的白色變成紅褐色，但膜的力學(xué)性能和孔徑大小未發(fā)生明顯變化。這是本發(fā)明制備方法的創(chuàng)新之處。本發(fā)明所述制備方法可以直接制得具有良好親水性的全氟聚合物中空纖維膜。在
O.IMPa和25°C條件下，所得全氟聚合物中空纖維膜的純水通量為173(L/m2 · h)，接觸角為 69。，斷裂強度為23MPa。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。下面給出本發(fā)明的具體實施例，但具體實施例僅用于進一步具體說明本申請技術(shù)，不限制本申請權(quán)利要求的保護范圍。實施例I以六氟丙烯質(zhì)量百分比含量(下同)為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物基膜材料； 以聚偏氟乙烯為聚合物添加劑；復(fù)合致孔劑為O. 01 μ m的SiO2粉體和聚環(huán)氧乙烷的混合物，其中前者為非溶性致孔劑，占復(fù)合致孔劑總量的30%，后者為可溶性致孔劑，占復(fù)合致孔劑總量的70% ;有機液體為鄰苯二甲酸二辛酯。成膜體系中各組分質(zhì)量配比為全氟聚合物60% ;聚苯乙烯5% ;聚合物添加劑10% ;復(fù)合致孔劑20% ;有機液體5%。將所述的全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加劑和復(fù)合致孔劑混合均勻后，再與所述有機液體混合均勻，加入到雙螺桿擠出機中，經(jīng)自制的中空纖維噴絲組件熔融擠出紡絲，雙螺桿擠出機兩區(qū)溫度分別為300°C和310°C，所制的中空纖維膜經(jīng)水浸泡48小時后晾干， 即得到親水性全氟聚合物中空纖維膜。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得具有親水性的全氟聚合物中空纖維膜的純水通量為112 (L/m2 · h)，接觸角為137°，斷裂強度為23MPa。實施例2按照實施例I所述，在其它條件不變的情況下，將干燥的中空纖維膜置于環(huán)己烷中，以濃度98%的濃硫酸為磺化劑。環(huán)己烷的用量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的4倍，濃硫酸的用量為所要磺化的中空纖維膜中聚苯乙烯質(zhì)量的2倍，用去離子水對中空纖維膜進行水洗，烘干后即得到所述的中空纖維膜。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得中空纖維膜的純水通量為173 (L/m2 · h)， 接觸角為69°，斷裂強度為23MPa。與實施例I比較可知，中空纖維膜的純水通量增加，接觸角變小，親水性得到改善。實施例3按照實施例I所述，在其它條件不變的情況下，將干燥的中空纖維膜置于濃度 98%的濃硫酸中進行磺化處理。濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5倍，磺化反應(yīng)溫度為60°C，磺化反應(yīng)時間為6小時，用去離子水水洗除去中空纖維膜上殘留的酸，烘干后即得到所述的中空纖維膜。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得中空纖維膜的純水通量為315 (L/m2 · h)， 接觸角為53°，斷裂強度為22MPa。與實施例I、實施例2比較可知，中空纖維膜的純水通量增加，接觸角變小，親水性改善明顯。實施例4按照實施例3所述，在其它條件不變的情況下，將磺化反應(yīng)溫度改為70°C，磺化反應(yīng)時間改為5小時。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得中空纖維膜的純水通量為302 (L/m2 · h)， 接觸角為56°，斷裂強度為21MPa。與實施例3比較可知，中空纖維膜的純水通量降低，接觸角變大。實施例5將實施例I中全氟聚合物的質(zhì)量百分比含量降低到55%，聚苯乙烯的質(zhì)量百分比增加到10%。成膜體系中個組分的質(zhì)量百分比組成為全氟聚合物55% ;聚苯乙烯10% ； 聚合物添加劑10% ;復(fù)合致孔劑20% ;有機液體5%。其它條件不變。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得中空纖維膜的純水通量為131 (L/m2 · h)， 接觸角為123°，斷裂強度為19MPa。與實施例I比較可知，中空纖維膜的純水通量增加，接觸角變小，斷裂強度降低。實施例6按照實施例5所述，在其他條件不變的情況下，將干燥的中空纖維膜置于濃硫酸中進行磺化處理。濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5倍，磺化反應(yīng)溫度為60°C，磺化反應(yīng)時間為7小時，用去離子水水洗除去中空纖維膜上殘留的酸，烘干后得到所述的中空纖維膜。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得中空纖維膜的純水通量為334(L/m2 · h)，接觸角為49°，斷裂強度為17MPa。與實施例5比較可知，中空纖維膜的純水通量增加，接觸角變小，斷裂強度降低，親水性改善明顯。實施例7按照實施例6所述，將所用濃硫酸的質(zhì)量增加到所要磺化的中空纖維膜質(zhì)量的7 倍，其它條件不變。經(jīng)測定，在O. IMPa和25°C條件下，所得中空纖維膜的純水通量為346 (L/m2 · h)， 接觸角為47°，斷裂強度為17MPa。與實施例6比較可得，中空纖維膜的純水通量增加，接觸角變小。
權(quán)利要求
1.一種全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，該制備方法采用的成膜體系質(zhì)量百分比組成為全氟聚合物40-60% ；聚苯乙烯:2-10% ；聚合物添加劑10-20% ；復(fù)合致孔劑:10-30% ；有機液體5-20%，各組分之和為100%，所述全氟聚合物是四氟乙烯基與全氟第二單體共聚改性產(chǎn)物，所述全氟第二單體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述聚苯乙烯的分子量為5-20萬；所述聚合物添加劑為含氟烷烴聚合物或含氟烷烴聚合物任意比例的混合物；所述復(fù)合致孔劑為可溶性致孔劑和非溶性致孔劑，所述可溶性致孔劑是指水溶性物質(zhì)，具體為水溶性無機粒子、水溶性聚合物或水溶性無機粒子與水溶性聚合物任意比例的混合物，所述水溶性聚合物是指分解溫度高于其紡絲加工溫度的水溶性聚合物；所述非溶性致孔劑是指非水溶性無機粒子；所述有機液體為高沸點的聚合物添加劑的稀釋劑；該制備方法采用的工藝是先將所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加劑和復(fù)合致孔劑混合均勻，再將得到的混合物與所述有機液體混合均勻，在300-350°C溫度下，采用雙螺桿擠出機進行熔融紡絲，經(jīng)中空噴絲組件擠出，經(jīng)過水浸泡48小時后晾干，然后對干燥的中空纖維膜進行磺化處理，最后經(jīng)去離子水洗凈和烘干后，即得到具有親水性的全氟聚合物中空纖維膜；所述磺化處理的工藝為以濃硫酸為溶劑和磺化劑，濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5-10倍，磺化反應(yīng)溫度為50-80°C，磺化反應(yīng)時間為5-10小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述共聚改性產(chǎn)物為聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、或者兩者任意比例的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述聚合物添加劑為聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述水溶性無機粒子為平均粒徑O. 01-5 μ m的LiCl、CaCl2、NaCl或KCl中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述水溶性聚合物為聚氧乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述非水溶性無機粒子為平均粒徑為O. 01-5 μ m的SiO2或CaCO3、或者SiO2和CaCO3任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述聚合物添加劑為聚偏氟乙烯或聚三氟氯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，其特征在于所述有機液體為鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯、或者兩者任意比例的混合物。
9.一種全氟聚合物中空纖維膜，該膜由權(quán)利要求1-8任意一項所述全氟聚合物中空纖維膜的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開一種全氟聚合物中空纖維膜的制備方法，該制備方法采用的工藝是先將所述全氟聚合物、聚苯乙烯、聚合物添加劑和復(fù)合致孔劑混合均勻，再將得到的混合物與所述有機液體混合均勻，在300-350℃溫度下，采用雙螺桿擠出機進行熔融紡絲，經(jīng)中空噴絲組件擠出，經(jīng)過水浸泡48小時后晾干，然后對干燥的中空纖維膜進行磺化處理，最后經(jīng)去離子水洗凈和烘干后，即得到具有親水性的全氟聚合物中空纖維膜；所述磺化處理的工藝為以濃硫酸為溶劑和磺化劑，濃硫酸的質(zhì)量為所磺化中空纖維膜質(zhì)量的5-10倍，磺化反應(yīng)溫度為50-80℃，磺化反應(yīng)時間為5-10小時。
文檔編號B01D71/32GK102580573SQ20121005137
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月1日
發(fā)明者安樹林, 肖長發(fā), 苗中青, 黃慶林 申請人:天津工業(yè)大學(xué)