專利名稱：一種炭基材料負載鈰鎢的中溫脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種選擇性催化還原脫硝催化劑及其制備工藝，適用于煙氣溫度為230 420°C的煙氣脫硝。
背景技術(shù)：
二氧化硫和氮氧化物是引起酸雨的主要氣體污染物，其中氮氧化物還會導(dǎo)致光化學煙霧的產(chǎn)生。隨著煙氣脫硫技術(shù)的普遍推廣應(yīng)用，二氧化硫的排放量已得到有效控制，但是氮氧化物的排放量卻并未得到有效控制。為滿足可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的需要，近幾年我國大力推進了氮氧化物的控制和治理，新的氮氧化物排放標準也呼之欲出。氮氧化物根據(jù)來源可分為移動源和固定源，而固定源以各種燃煤鍋爐排放為主， 其主流的脫硝技術(shù)為選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)。目前SCR脫硝技術(shù)已在歐、美、日等發(fā)達國家推廣應(yīng)用，是世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣、市場占有率最高、運行最穩(wěn)定可靠的煙氣脫硝技術(shù)。目前大多數(shù)SCR脫硝裝置采用的是V205-W03/Ti&或V205-Mo03/TiA催化劑，這類釩基催化劑活性溫度窗口多集中在300 450°C。SCR脫硝技術(shù)根據(jù)布置位置不同可分為高灰布置的SCR、低灰布置的SCR和末端布置的SCR。高灰布置的SCR裝置位于省煤器和空預(yù)器之間，煙氣溫度多在300 400°C，因此V205-W03/Ti&和V205-Mo03/TiA催化劑非常適用；末端布置的SCR裝置位于除塵裝置和脫硫裝置之后，其煙氣溫度過低，早期歐洲和日本末端布置的SCR裝置都需要對煙氣進行再熱，這種布置方式會導(dǎo)致成本大增；低灰布置的SCR裝置位于除塵裝置之后，這樣布置方式能有效緩解灰分中的砷、堿金屬和堿土金屬等對催化劑的毒害，但是煙氣溫度較除塵之前會有下降，大部分情況下煙氣溫度并不在V205-W03/Ti&和V2O5-MoOZTiA催化劑的最佳工作溫度范圍內(nèi)，導(dǎo)致脫硝效率不盡如意。因此在不對煙氣再熱的情況下，若選擇最佳工作溫度在低灰布置的SCR裝置煙氣溫度范圍內(nèi)的催化劑(中溫脫硝催化劑)，則可以有效延長催化劑的壽命，進而降低脫硝成本。目前國內(nèi)外關(guān)于中溫脫硝催化劑的專利較少，申請?zhí)枮?00710121422.4的中國發(fā)明專利公開了用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑可用于低灰布置的 SCR 脫硝裝置。文獻中(Catalysis Communications 12 (2011) 394-398)報道了氧化鈰負載在活性炭纖維上具有良好的低溫脫硝活性。本發(fā)明公開的是一種炭基材料負載鈰鎢的催化劑，該催化劑在250 400°C之間具有較高的活性和選擇性，因此非常適用于低灰布置的SCR脫硝裝置，該催化劑原料來源廣泛、制備工藝簡單，是一種很好的中溫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有良好活性和選擇性的中溫脫硝催化劑及其制備工藝，所述的中溫脫硝催化劑以炭基材料為載體、鈰的氧化物為活性物質(zhì)、三氧化鎢為助催化劑。所述的中溫脫硝催化劑的原料組成為炭基材料、水、鈰的可溶性鹽和鎢的可溶性鹽，各原料之間的摩爾比為
炭基材料1
7jC:10 1000
鈰的可溶性鹽0. 0001 0. 1
鎢的可溶性鹽0. 0001 0.2
所述的炭基材料為活性炭、活性炭纖維或碳納米管中的一種。所述的活性炭為椰殼活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭或木質(zhì)粉狀活性炭中的一種，所述的碳納米管為單壁納米管或多壁納米管。
上述催化劑的制備工藝包括以下步驟
(1)炭基材料的純化處理及表面活化處理用質(zhì)量分數(shù)為60% 90%的濃硝酸浸泡炭基材料，并在70 90°C的恒溫水浴中攪拌2 10小時，然后用去離子水沖洗至pH為 6 7，最后在60 150°C下烘干；
(2)浸漬法負載活性物質(zhì)和助催化劑先將鈰的可溶性鹽和鎢的可溶性鹽分貝配置成鈰溶液和鎢溶液，然后將步驟(1)得到的載體炭基材料加入到鈰溶液和鎢溶液的混合溶液中攪拌2 20小時，接著在60 150°C下烘干，最后氮氣保護下灼燒2 10小時，灼燒溫度為300 700°C。
很多炭基材料含有許多雜質(zhì)，比如煤質(zhì)活性炭中含有少量無定形炭及微量的Fe、 Co、Ni，碳納米管中含有少量的無定形炭，硝酸純化處理可排除這些雜質(zhì)對催化劑的影響。 同時硝酸處理后的炭基材料表面被引入了大量含氧基團和含氮基團，這有利于活性組分的均勻分散。
氧化鈰因環(huán)境友好、具有儲氧能力等特性，近年來被廣泛用與催化領(lǐng)域。在以氧化鈰為活性物質(zhì)的催化劑中，三價鈰的存在對催化劑的活性具有重要作用，設(shè)法提高三價鈰的含量往往能有效提高催化劑的活性。本發(fā)明中鈰的氧化物和三氧化鎢均在灼燒過程中形成，二者之間會發(fā)生強烈的交互作用，最終導(dǎo)致更多的三價鈰生成。另外，三氧化鎢的添加增加了催化劑表面可供反應(yīng)氣體吸附的吸附位，這有利于催化反應(yīng)的進行。因此，鎢的添加可以有效提高催化劑的活性。
本發(fā)明公開的催化劑制備工藝簡單實用，制備的脫硝催化劑具有良好的脫硝活性、選擇性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度為230 420°C、空速為IOOOOOh-I的條件下催化劑的脫硝效率能維持80%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在90%以上。該催化劑是一種很好的中溫脫硝催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。
具體實施方式
實施例1
催化劑原料摩爾比為碳納米管、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨。碳納米管以化學氣相沉積法制得，先用68%的濃硝酸浸泡碳納米管，并在80°C的恒溫水浴中攪拌2小時，然后用去離子水沖洗至pH為6. 5，最后在80°C下烘干。取2克硝酸處理過的碳納米管，往其中加入0.2克Ce (NO3) 3·6Η20(用適量的水溶解)和0. 5克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)，攪拌均勻后80°C烘干，然后在氮氣保護下350°C灼燒3小時即得催化劑成品。
將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在95%以上。模擬煙氣由N2、02、NO、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 IOOOppm, O2 5%。實施例2 催化劑原料摩爾比為活性炭、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨?；钚蕴繛槊嘿|(zhì)活性炭，先用68%的濃硝酸浸泡活性炭，并在80°C的恒溫水浴中攪拌4小時，然后用去離子水沖洗至PH為6，最后在100°C下烘干。取2克硝酸處理過的活性炭，往其中加入0. 05克 Ce(N03)3*6H20(用適量的水溶解)和0. 08克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)，攪拌均勻后80°C烘干，然后在氮氣保護下450°C灼燒3小時即得催化劑成品。將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為 230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在90%以上。模擬煙氣由N2、02、N0、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 IOOOppm, O2 5%。實施例3 催化劑原料摩爾比為活性炭纖維、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨。先用68%的濃硝酸浸泡活性炭纖維，并在80°C的恒溫水浴中攪拌4小時，然后用去離子水沖洗至pH為6. 5， 最后在80°C下烘干。取2克硝酸處理過的活性炭纖維，往其中加入1克Ce(NO3)3 ·6Η20(用適量的水溶解)和1.2克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)，攪拌均勻后60°C烘干，然后在氮氣保護下550°C灼燒3小時即得催化劑成品。將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為 230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在90%以上。模擬煙氣由N2、02、N0、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 IOOOppm, O2 5%。實施例4 催化劑原料摩爾比為活性炭、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨?；钚蕴繛楣麣せ钚蕴?，先用68%的濃硝酸浸泡活性炭，并在80°C的恒溫水浴中攪拌5小時，然后用去離子水沖洗至PH為6. 5，最后在100°C下烘干。取2克硝酸處理過的活性炭，往其中加入1. 5克 Ce(NO3)3 · 6H20(用適量的水溶解)和2克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)，攪拌均勻后80°C烘干，然后在氮氣保護下650°C灼燒4小時即得催化劑成品。將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為 230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在90%以上。模擬煙氣由N2、02、N0、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 IOOOppm, O2 5%。實施例5:催化劑原料摩爾比為碳納米管、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨。碳納米管以化學氣相沉積法制得，先用68%的濃硝酸浸泡碳納米管，并在80°C的恒溫水浴中攪拌4小時，然后用去離子水沖洗至PH為6. 5，最后在150°C下烘干。取2克硝酸處理過的碳納米管，往其中加入0.2克Ce (NO3) 3·6Η20(用適量的水溶解)和0. 2克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)，攪拌均勻后80°C烘干，然后在氮氣保護下300°C灼燒3小時即得催化劑成品。
將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為 230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在95%以上。模擬煙氣由N2、02、N0、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 IOOOppm, O2 5%。
實施例6
催化劑原料摩爾比為碳納米管、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨。碳納米管以化學氣相沉積法制得，先用68%的濃硝酸浸泡碳納米管，并在80°C的恒溫水浴中攪拌4小時，然后用去離子水沖洗至PH為6. 5，最后在80°C下烘干。取2克硝酸處理過的碳納米管，往其中加入3克Ce(NO3)3 · 6H20(用適量的水溶解)和2克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)， 攪拌均勻后80°C烘干，然后在氮氣保護下350°C灼燒3小時即得催化劑成品。
將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為 230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在95%以上。模擬煙氣由N2、02、N0、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, SO2 IOOOppm, 02 5%。
實施例7
催化劑原料摩爾比為碳納米管、水、六水合硝酸亞鈰和鎢酸銨。碳納米管以化學氣相沉積法制得，先用68%的濃硝酸浸泡碳納米管，并在60°C的恒溫水浴中攪拌10小時，然后用去離子水沖洗至PH為6. 5，最后在80°C下烘干。取2克硝酸處理過的碳納米管，往其中加入5克Ce(NO3)3 · 6H20(用適量的水溶解)和3克鎢酸銨(用適量的飽和草酸溶液溶解)，攪拌均勻后80°C烘干，然后在氮氣保護下700°C灼燒3小時即得催化劑成品。
將制備的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進行活性和選擇性測試，反應(yīng)溫度為 230 420°C、空速為lOOOOOh—1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，基本檢測不到笑氣的生成，在反應(yīng)溫度區(qū)間250 400°C內(nèi)，脫硝效率穩(wěn)定在95%以上。模擬煙氣由N2、02、N0、 NH3 和 SR 組成，其中 NO 600ppm, NH3 600ppm, S021000ppm, O2 5%。
以上所述的實施例，只是本發(fā)明的幾個典型具體實施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)作出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種炭基材料負載鈰鎢的中溫脫硝催化劑，其特征在于所述的中溫選擇性催化還原脫硝催化劑以炭基材料為載體，以鈰的氧化物為活性物質(zhì)，以三氧化鎢為助催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的中溫脫硝催化劑，其特征在于所述的炭基材料為活性炭、活性炭纖維或碳納米管中的一種。
3.如權(quán)利要求2所述的中溫脫硝催化劑，其特征在于所述的活性炭為椰殼活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭或木質(zhì)粉狀活性炭中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的中溫脫硝催化劑，其特征在于所述的碳納米管為單壁納米管或多壁納米管。
5.一種如權(quán)利要求1 4任一所述的中溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟以炭基材料、水、鈰的可溶性鹽和鎢的可溶性鹽為原料，先用質(zhì)量分數(shù)為60% 90%的濃硝酸對炭基材料進行純化處理及表面活化處理，再用浸漬法在炭基材料載體上負載活性物質(zhì)和助催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的中溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的原料的摩爾比為炭基材料1 ；水10 1000 ；鈰的可溶性鹽0. 0001 0. 1 ；鎢的可溶性鹽0. 0001 0.2。
7.如權(quán)利要求5所述的中溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的炭基材料的純化處理及表面活化處理為用質(zhì)量分數(shù)為60% 90%的濃硝酸浸泡炭基材料，并在70 900C的恒溫水浴中攪拌2 10小時，然后用去離子水沖洗至pH為6 7，最后在60 150°C 下烘干。
8.如權(quán)利要求5所述的中溫脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的采用浸漬法在炭基材料載體上負載活性物質(zhì)和助催化劑的方法為先將鈰的可溶性鹽和鎢的可溶性鹽配置成鈰溶液和鎢溶液，然后將步驟(1)得到的載體炭基材料加入到鈰溶液和鎢溶液的混合溶液中攪拌2 20小時，接著在60 150°C下烘干，最后氮氣保護下灼燒2 10小時， 灼燒溫度為300 700°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有良好活性和選擇性的中溫選擇性還原脫硝催化劑，以載體為炭基材料，鈰的氧化物為活性物質(zhì)，三氧化鎢為助催化劑，所述的炭基材料為活性炭、活性炭纖維或碳納米管中的一種。本發(fā)明還公開了該類催化劑的制備工藝，即先用濃硝酸對炭基材料進行純化處理和表面活化處理，然后采用浸漬法負載活性物質(zhì)和助催化劑。本發(fā)明的催化劑在230～420℃范圍內(nèi)具有良好的脫硝活性和選擇性，是一種很好的中溫脫硝催化劑，具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01D53/86GK102513095SQ20111037507
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者吳忠標, 曹爽, 王海強, 陳雄波, 高珊 申請人:浙江大學