專利名稱：環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細(xì)化工中間體，是有機(jī)化工潛在的基礎(chǔ)原料。同時(shí)CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀(jì)最具挑戰(zhàn)性的課題之一，而通過環(huán)氧乙烷和CO2反應(yīng)合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸乙烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙二醇反應(yīng)日益受到關(guān)注，通過環(huán)狀碳酸酯固定CO2的途徑也受到了越來越多的重視。
目前已報(bào)道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法多數(shù)是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬齒化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機(jī)堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、 季鱗鹽、咪唑鹽、冠醚等等。這些催化體系或許活性、選擇性不高，或者使用了毒性很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，且均相催化體系的存在催化劑難于分離的缺點(diǎn)。而目前使用較多的非均相催化體系包括金屬氧化物體系(如CeO2-ZrO2, Green Chem. 2004，6，206-214)、堿性沸石體系(如 Cs/KX，J. Catal. 2001，199，85-91)等，這些催化劑體系活性低，所需要的反應(yīng)時(shí)間較長。夏春谷等將ZnCl2固載于殼聚糖載體上，盡管取得了較高催化活性，但是催化劑套用5次以后活性降低了約8%，推測可能的原因是催化劑活性組分的流失(Appl.Catal.A 2005,279, 125-129)。因此，開發(fā)一種易分離、活性高、反應(yīng)條件溫和、不易失活的催化體系顯得十分重要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題，提供一種新的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法。該方法具有催化活性高，不易失活的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50 200°C，二氧化碳?jí)毫镺.1 10. O兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.001 I) I的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份
組份A : 10 80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬娃酸鹽,其中金屬娃酸鹽重量為組份A總重量的I 50% ;
組份B :20 90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXcSi (OR) 3的SiO2 ;其中a = 3 23， b = 7 33，c=l 3，X*N、P*S，RS -CH3或 -CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(O. 002 O. 15) I。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，組份A的用量優(yōu)選范圍為15 75份，更優(yōu)選范圍為20 70份；其中金屬娃酸鹽重量更優(yōu)選范圍為組份A總重量的5 45%,更優(yōu)選范圍為組份A總重量的10 40%。組份B的用量優(yōu)選范圍為25 85份,更優(yōu)選范圍為30 80份；其中嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比優(yōu)選范圍為(0. 005 0. 15) 1，更優(yōu)選范圍(0. 01 0. 15) :1。所述金屬娃酸鹽優(yōu)選方案為選自娃酸銅、娃酸鋅、娃酸鈷或娃酸鎳中的至少ー種。組份A和組份B中的SiO2優(yōu)選方案為都選自商用SiO2、微孔純硅分子篩或介孔純硅分子篩中的至少ー種，更優(yōu)選方案為選自多孔Si02、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的ー種。組份A和組份B中的SiO2的比表面積優(yōu)選范圍為20 1500米2/克，更優(yōu)選范圍為40 1000米2/克，最優(yōu)選范圍為50 800米2/克。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為70 180°C，ニ氧化碳?jí)亥珒?yōu)選范圍為0. 5 8. 0兆帕，催化劑與環(huán)氧こ烷的質(zhì)量優(yōu)選范圍比為(0.005 0.5) I。本發(fā)明方法中的商業(yè)SiO2可以為DegussaAerisol 200、Degussa 0X50或DegussaAD380。本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法包括以下步驟
a)將含銅、鋅、鈷或鎳的金屬鹽溶于水中，向其中加入所需量的沉淀劑和SiO2,75 95°C攪拌I 10小時(shí)，得到沉淀物；將所得沉淀物洗滌、干燥后，即得到組份A ;其中所述沉淀劑選自尿素，所述金屬鹽可以是金屬硝酸鹽、鹽酸鹽、溴鹽、碘鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽或磷酸ニ氫鹽。b)將含雜原子的硅酸烷基酯CaHbXeSi (OR)3溶于有機(jī)溶劑中，向其中加入SiO2，攪拌回流10 30小時(shí)，得到混合物；所得混合物經(jīng)洗滌、干燥后，即得到組份B ;其中所述有機(jī)溶劑選自甲苯、苯甲腈或こ苯。c)將組份A和組份B分別磨到大于200目后均勻混合，即得到本發(fā)明催化劑。本發(fā)明將活性金屬以硅酸鹽的形式固載于SiO2上，同時(shí)采用嫁接法高效地將含雜原子的硅酸烷基酯均勻地分散在SiO2表面，然后將兩者均勻混合，如此形成的復(fù)合催化劑活性高，穩(wěn)定性好。本發(fā)明以ZnSi03/SBA-15和DPPTS/Si02為復(fù)合催化劑，在復(fù)合催化劑與環(huán)氧こ烷的質(zhì)量比為0.033 1，反應(yīng)溫度為120°C，CO2壓カ為2. OMPa時(shí)反應(yīng)3小時(shí)，碳酸こ烯酯的得率可達(dá)97%，催化劑過濾后套用5次，活性降低小于5 %，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在1000毫升燒杯中加入含24. 3克Cu(NO3)2的水溶液300毫升，然后加入SiO2載體100.0克(Degussa,Aerisol 200，比表面積194米2/克)和尿素34. 2克，在攪拌下升溫至90°C，并保持2小時(shí)，然后過濾，用去離子水洗滌3次后，在120°C烘箱中過夜，所得的固體稱為Al。經(jīng)ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3計(jì)占Al的重量比為15.8%。實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是溶液中Cu (NO3) 2的用量為58. 5克，SiO2載體為Degussa 0X50，比表面積為50米2/克，尿素的用量為82. 7克，升溫至80°C并保持9小時(shí)，所得的固體稱為A2。經(jīng)ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3計(jì)占A2的重量比為38. 2%。實(shí)施例3
同實(shí)施例1，只是溶液中Cu(NO3)2的用量為6. 72克，SiO2載體為Silica-1，其比表面積為526米2/克，尿素的用量為9. 5克，所得的固體稱為A3。經(jīng)ICP-AES測定，其中Cu以CuSiO3計(jì)占A3的重量比為4. 5%。實(shí)施例4同實(shí)施例1，只是將Cu(NO3)2溶液換成Zn(NO3)2溶液，SiO2載體為SBA-15，其比表面積為680米2/克，得到的固體稱為A4。經(jīng)ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3計(jì)占A4的重量比為15. 2%。實(shí)施例5同實(shí)施例1，只是將Cu(NO3)2溶液換成ZnCl2溶液，SiO2載體為MCM-41，其比表面積為1032米2/克，得到的固體稱為A5。經(jīng)ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3計(jì)占A5的重量比為22.6%。實(shí)施例6同實(shí)施例1，只是將Cu(NO3)2溶液換成ZnSO4溶液，得到的固體稱為A6。經(jīng)ICP-AES測定，其中Zn以ZnSiO3計(jì)占A6的重量比為17.8%。實(shí)施例7同實(shí)施例1，只是將Cu (NO3)2溶液換成Ni (NO3)2溶液，得到的固體稱為A7。經(jīng)ICP-AES測定，其中Ni以NiSiO3*占A7的重量比為15.4%。實(shí)施例8同實(shí)施例1，只是將Cu (NO3) 2溶液換成Co (NO3) 2溶液，得到的固體稱為A8。經(jīng)ICP-AES測定，其中Co以CoSiO3計(jì)占A8的重量比為15.9%。實(shí)施例9將SiO2 載體(Degussa，Aerisol 200，比表面積 194 米2/ 克)100. 0 克置于1000毫升三頸瓶中，然后分別加入400毫升無水甲苯，40. 0克3-氨基丙基三こ氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES,結(jié)構(gòu)式 C3H8NSi (OC2H5) 3)，在 IlCTC 回流 24 小時(shí)后過濾，用無水こ醇洗滌，在80°C干燥過夜后稱重，發(fā)現(xiàn)嫁接上的APTES重量與SiO2的重量比為0.051 1，得到的固體稱為bl。實(shí)施例10同實(shí)施例9，只是3-氨基丙基三こ氧基硅烷的加入量為5. 0克，結(jié)果發(fā)現(xiàn)嫁接上去的APTES重量與SiO2的重量比為0.011 1，得到的固體稱為B2。實(shí)施例11 15改變所使用的SiO2的種類，其余制備條件皆與實(shí)施例9相同，具體見表I。表I實(shí)施例所用SiO2及其比表面積硅酸烷基酷SiO2重量比名稱
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50 200°C，二氧化碳?jí)毫镺.1 10. O兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(O. 001 I) I的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份 組份A : 10 80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬娃酸鹽,其中金屬娃酸鹽重量為組份A總重量的I 50% ; 組份B 20 90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXeSi (OR)3的SiO2 ;其中a = 3 23，b =7 33，c=l 3，X為N、P或S，R為-CH3或-CH2CH3,嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(O. 002 O. 15) I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，組份A的用量為15 75份，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的5 45% ;組份B的用量為25 85份，其中嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(O. 005 O.15) I。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，組份A的用量為20 70份，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的10 40% ;組份B的用量為30 80份，其中嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(O. 01 O.15) I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述金屬娃酸鹽選自娃酸銅、娃酸鋅、娃酸鈷或娃酸鎳中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于組份A和組份B中的SiO2都選自商用SiO2、微孔純硅分子篩或介孔純硅分子篩中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于組份 A 和組份 B 中的 S i O2 都選自商業(yè) S i O2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16 或硅藻土中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于組份A和組份B中的SiO2的比表面積為20 1500米2/克。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于組份A和組份B中的SiO2的比表面積為40 1000米2/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為70 180°C，二氧化碳?jí)毫镺. 5 8. O兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(O. 005 O. 5) I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑活性低、活性組分易流失的問題。本發(fā)明通過采用以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50～200℃，二氧化碳?jí)毫?.1～10.0兆帕，催化劑與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為(0.001～1)∶1的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組份組份A10～80份的負(fù)載于SiO2載體上的金屬硅酸鹽，其中金屬硅酸鹽重量為組份A總重量的1～50％；組份B20～90份的嫁接了硅酸烷基酯CaHbXcSi(OR)3的SiO2；其中a＝3～23，b＝7～33，c＝1～3，X為N、P或S，R為-CH3或-CH2CH3，嫁接上的硅酸烷基酯與SiO2的重量比為(0.002～0.15)∶1的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J31/28GK103030623SQ20111029425
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者陳梁鋒, 何文軍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院