專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系滲透汽化分離用的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著膜技術(shù)在資源、能源以及環(huán)保等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，如何進(jìn)一步提高膜的分離性能成為目前膜制備等技術(shù)的研究重點(diǎn)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜由于其對(duì)一些特定的有機(jī)物優(yōu)異的分離性能而引起人們的廣泛關(guān)注，近年來(lái)研究有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的制備方法的報(bào)道很多。眾所周知，Ag+等過(guò)渡金屬離子能與烯烴、芳烴等有機(jī)物間形成電子給體-受體絡(luò)合物，基于此，很多學(xué)者進(jìn)行了 Ag+固載雜化膜分離烯烴/烷烴、芳烴/烷烴的研究，利用一些水溶性高分子如PVP、P0Z、PE0等在水溶液中可與銀鹽如AgBF4、AgC104、AgCF3C02、AgCF3S03 作用形成聚電解質(zhì)，Ag+與PVP、ΡΟΖ、PEO等中的羰基氧作用得以固載，Ag+因?yàn)楦叻肿渔湹娜犴g性和寬松的電子環(huán)境可以充分發(fā)揮其烯烴絡(luò)合載體的作用，制備Ag+固載雜化膜用于烯烴/烷烴的分離。但通過(guò)簡(jiǎn)單共混方法制備的雜化膜存在載體易流失、膜的穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。而包含有AgCl納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜用于烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離時(shí)，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和分離性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜及其制備方法，依此方法可根據(jù)烯烴/烷烴、 芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離要求在一定程度上按需調(diào)控膜結(jié)構(gòu)，制備出具有較好分離性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的制備方法，包括以下步驟(a)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物中，超聲下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A ；NaCl或KCl水溶液中NaCl或KCl的濃度為0. 1 0. 5mol/L。(b)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酰胺(AM)的混合物中，超聲下加入AgNO3水溶液得反相微乳液 B ；AgNO3水溶液中AgNO3的濃度為0. 1 0. 5mol/L。所述步驟(a)和(b)中，丙烯酰胺(AM)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的質(zhì)量比為0 1，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)兩親嵌段共聚物的摩爾數(shù)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)混合物的體積之比為0.005-0. 05mol/L。(c)將上述A和B兩種反相微乳液超聲下混合，得到包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C ；(d)向包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)， 60-65 °C水浴攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)；
(e)當(dāng)聚合體系達(dá)到聚合體系粘度為I-IOOOmPa · s后停止加熱和攪拌，將獲得的包含有AgCl納米粒子的乳膠靜置；(f)在刮膜溫度為20°C -45°C、濕度為40% -90%條件下以恒速將乳膠均勻地流延涂覆在聚酯無(wú)紡布上，涂覆的厚度為50-500微米；(g)將涂在無(wú)紡布上的乳膠繼續(xù)在20°C -75°C下反應(yīng)1-12小時(shí)，即可制得厚度為 1-50微米的包埋有AgCl納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)優(yōu)選使用 BASF公司生產(chǎn)商品牌號(hào)Pluronic的嵌段共聚物(包括Pluronic L,Pluronic P,Pluronic F等)，分子量為1000-15000。所述步驟(a)和(b)構(gòu)成的反相微乳液A和B中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)混合物、水三者之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 5-25 %，甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酰胺(AM)的混合物75-95 %，水 0-20%。反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物、水三者之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反相微乳液B中的相同，反相微乳液A中Cl—與反相微乳液B中Ag+的摩爾數(shù)相等。本發(fā)明的制備方法以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物 (ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)作乳化劑，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物為油相介質(zhì)， 分別以NaCl (或KCl)水溶液和AgNO3水溶液為水相構(gòu)成反相微乳液，合成AgCl納米粒子； 通過(guò)微乳液聚合將獲得包含有AgCl納米粒子的乳膠均勻地流延涂覆在聚酯無(wú)紡布上；再將涂在無(wú)紡布上的乳膠繼續(xù)反應(yīng)，即制得一定厚度的包埋有AgCl納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。采用本發(fā)明的制備方法可以簡(jiǎn)便地通過(guò)改變制膜參數(shù)和條件來(lái)調(diào)控有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能，即可以簡(jiǎn)便地通過(guò)改變反相微乳液的條件來(lái)調(diào)控AgCl納米粒子的形貌，從而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-C0-AM)-F127雜化膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127雜化膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127雜化膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。圖9為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片。圖10為本發(fā)明實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖。圖11為本發(fā)明實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-C0-AM)-P123雜化膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖12為本發(fā)明實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -P 123雜化膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將商品牌號(hào)為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進(jìn)樣器滴加濃度為 0. 15mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 F127/(MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。將商品牌號(hào)為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進(jìn)樣器滴加濃度為 0. 15mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得或 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的Fl27/(MMA+AM)/(H2(HNaCl)反相微乳液 A 和 F127/(MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B混合，超聲振蕩30min，制得包含有納米AgCl的反相微乳液C， AgCl粒子的平均粒徑為4納米。向制得的包含有納米AgCl的反相微乳液C加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈 (AIBN) 0. 075g于60°C水浴鍋中攪拌反應(yīng)，當(dāng)體系粘度達(dá)到30mPa. s后靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無(wú)紡布上均勻流延涂覆，控制控制刮膜溫度為30°C，濕度為70%，流延涂覆膜厚度為390微米，60°C下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，即可制得30微米左右的Nan0-AgCl/ Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜，AgCl納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且均勻分散在雜化膜中。本實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖1、2所
7J\ ο本實(shí)施實(shí)例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖3、4所示。本實(shí)施實(shí)例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM) -F127雜化膜用于50wt%的苯 /環(huán)己烷混合物體系滲透汽化分離時(shí)(苯/環(huán)己烷混合物體系溫度為30°C )，分離因子為 3. 87，滲透通量為 265. 48g/(m2 · h)。實(shí)施例2將商品牌號(hào)為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到IOmL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和5mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進(jìn)樣器滴加濃度為0. 20mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 F127/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。將商品牌號(hào)為Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為12600) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進(jìn)樣器滴加濃度為 0. 20mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的F127/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液和 F127/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3) 反相微乳液混合，超聲振蕩30min，制得包含有納米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為2. 4納米。向制得的反相微乳液C加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)O. 075g于60°C水浴鍋中攪拌反應(yīng)，當(dāng)體系粘度達(dá)到30mPa. s后靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無(wú)紡布上均勻流延涂覆， 控制控制刮膜溫度為30°C，濕度為70%，流延涂覆膜厚度為390微米，60°C下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜，AgCl納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且均勻分散在雜化膜中。本實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖5、6所不。本實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖7、8所示。本實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-F127雜化膜用于50wt%的苯 /環(huán)己烷混合物體系滲透汽化分離時(shí)(苯/環(huán)己烷混合物體系溫度為30°C )，分離因子為 3. 05，滲透通量為 570g/(m2 · h)。實(shí)施例3將商品牌號(hào)為Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為5750) 1. 5g加入到IOmL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和5mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進(jìn)樣器滴加濃度為 0. 20mol/L 的 NaCl 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 P123/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液A。將商品牌號(hào)為Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) 兩親嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)(平均分子量為5750) 1. 5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進(jìn)樣器滴加濃度為 0. 20mol/L 的 AgNO3 水溶液 10 微升，超聲 lOmin，獲得 P123/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3)反相微乳液B。取等量的P123/ (MMA+AM) / (H2CHNaCl)反相微乳液和 P123/ (MMA+AM) / (H2CHAgNO3) 反相微乳液混合，超聲振蕩30min，制得包含有納米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為2. 2納米。向制得的反相微乳液C加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)O. 075g于60°C水浴鍋中攪拌反應(yīng)，當(dāng)體系粘度達(dá)到30mPa. s后靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無(wú)紡布上均勻流延涂覆， 控制刮膜溫度為35°C，濕度為75%，流延涂覆膜厚度為390微米，60°C下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123雜化膜，AgCl納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且均勻分散在雜化膜中。本實(shí)施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖9、10所不。本實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123雜化膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖11、12所示。本實(shí)施例所制備的Nano-AgCl/Poly (MMA-co-AM)-P123雜化膜用于50wt%的苯 /環(huán)己烷混合物體系滲透汽化分離時(shí)(苯/環(huán)己烷混合物體系溫度為30°C )，分離因子為 3. 41，滲透通量為 380g/(m2 · h)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(a)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物溶解于質(zhì)量比為0-1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯混合物中，超聲下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A ；(b)將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物溶解于質(zhì)量比為0-1的丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯混合物中，超聲下加入AgNO3水溶液得反相微乳液B ；(c)將上述A和B兩種反相微乳液超聲下混合，得到包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C ；(d)向包含有AgCl納米粒子的反相微乳液C中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，60-65°C水浴攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)；(e)當(dāng)聚合體系達(dá)到聚合體系粘度為I-IOOOmPa· s后停止加熱和攪拌，將獲得的包含有AgCl納米粒子的乳膠靜置；(f)在刮膜溫度為20°C_45°C、濕度為40% -90%條件下以恒速將乳膠均勻地流延涂覆在聚酯無(wú)紡布上，涂覆的厚度為50-500微米；(g)將涂在無(wú)紡布上的乳膠繼續(xù)在20°C-75°C下反應(yīng)1-12小時(shí)，即可制得厚度為1-50 微米的包埋有AgCl納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物為BASF公司生產(chǎn)商品牌號(hào)Pluronic的嵌段共聚物，分子量為1000-15000。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(a)和(b)中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物的摩爾數(shù)與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物的體積之比為 0. 005-0. 05mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(a)中，NaCl或KCl水溶液中NaCl 或 KCl 的濃度為 0. 1-0. 5mol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(b)中，AgNOyK溶液中AgNO3的濃度為 0. 1-0. 5mol/L。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反相微乳液A和反相微乳液B中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺混合物、水三者之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍均為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親段共聚物5-25%，甲基丙烯酸甲酯與丙烯酰胺的混合物75-95 %，水0-20 %。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中，反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物、水三者之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反相微乳液B中的相同，反相微乳液A中Cl—與反相微乳液B中Ag+的摩爾數(shù)相等。
8.利用如權(quán)利要求1 7任一所述方法制得的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜及其制備方法，采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物作乳化劑，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物為油相，分別用NaCl或KCl水溶液和AgNO3水溶液為水相介質(zhì)，通過(guò)構(gòu)成反相微乳液合成AgCl納米粒子，再通過(guò)微乳液聚合制備包含AgCl納米粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜。本方法制備的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜用于烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離，表現(xiàn)出較好的分離性能。
文檔編號(hào)B01D71/80GK102294184SQ201110189419
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者吳禮光, 王挺 申請(qǐng)人:浙江工商大學(xué)