專利名稱：長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，即通過(guò)親水性高分子聚合物與聚氯乙烯共混，在溶液相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效親水化改性的目的。
背景技術(shù)：
在聚合物膜分離材料領(lǐng)域，聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)良的耐酸堿性能，室溫下，長(zhǎng)期適于PH2-12的使用環(huán)境，耐有機(jī)溶劑，如齒代烴、脂肪烴、醇、醛等，特別是價(jià)格低廉，相比于其它微濾、超濾膜材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)等材料具有突出的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，具有廣大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。但PVC作為水處理的膜材料也有其缺點(diǎn)，其一是疏水性，由于PVC 親水性差，導(dǎo)致PVC超濾膜在同樣孔隙率及同樣微孔分布的情況下過(guò)濾水的通量低，同時(shí)容易被有機(jī)物質(zhì)污堵，且不易恢復(fù)，其二是機(jī)械力學(xué)性能差，從而影響其使用壽命。針對(duì)PVC親水性及增強(qiáng)力學(xué)性能的改性研究是目前其作為水處理膜材料應(yīng)用的研究重點(diǎn)。目前對(duì)于PVC分離膜的親水性改進(jìn)，主要集中在表面改性和共混改性兩個(gè)方面。膜表面改性的常用方法有表面化處理[1]，等離子處理[2]，UV處理[3]、高能輻射處理(Y射線、電子束)+5]等。盡管表面處理可以較好的改善PVC膜的親水性，但PVC的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較差，在進(jìn)行表面處理時(shí)會(huì)導(dǎo)致PVC的力學(xué)性能下降，同時(shí)表面處理的設(shè)備投入高，也不利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。通過(guò)添加親水組分與PVC共混改善PVC膜的親水性方面的方法較多，這些親水組分包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP) [6]、聚乙二醇(PEG) [6]、聚丙烯酸甲酯(PMMA) m、聚醋酸乙烯酯(PVAc) [7]、聚乙烯醇縮醛M、氯乙烯-醋酸乙烯-馬來(lái)酸酐三元共聚物[6]、氯乙稀-醋酸乙烯二元共聚物[6]及通過(guò)原子自由基聚合合成兩親性接枝共聚物(聚氯乙烯-g-聚乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯)[8]等。上述親水組分雖然在不同程度上改善了 PVC超濾膜的親水性，但這些組分不是導(dǎo)致制備超濾膜時(shí)PVC降解，就是會(huì)降低PVC超濾膜的力學(xué)性能，而且有些組分還會(huì)隨著超濾膜使用過(guò)程中流矢導(dǎo)致PVC超濾膜親水性下降進(jìn)而影響水通量，同時(shí)有些合成的多元的聚合物分子量及分子量分布較難控制，不易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明主要通過(guò)使用通用商品化程度高的聚醚砜(PES)樹(shù)脂作為PVC超濾膜長(zhǎng)效親水改性劑，由于PES具有較好的親水性，其分子鏈中的醚鍵也可以改善PVC/PES共混體系的親水性，根據(jù)Hildebrand溶解度參數(shù)原則為DHm = Vm (Cl1-(I2) 2^f2其中DHm和Vm是混合熱和混合物的總體積，Cl1Cl2和f\f2為兩組分的溶解度參數(shù)和摩爾體積分?jǐn)?shù)。從熱力學(xué)角度考慮，DHffl趨近于O時(shí)有利于自發(fā)相容過(guò)程的進(jìn)行。由Hildebrand溶解度參數(shù)原則可以判斷，溶解度參數(shù)接近或相等的聚合物共混體系有自發(fā)相容的趨勢(shì)。聚氯乙烯及聚醚砜的溶解度參數(shù)較為接近[1(H11]，因此在本發(fā)明制備PVC超濾膜的工藝條件下PVC與PES全部或部分相容，通過(guò)添加其它助劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備具有長(zhǎng)效親水性、大通量、高強(qiáng)度、高截留率的PVC超濾膜。參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，包括如下步驟一種長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于通過(guò)以下方法及步驟制備將聚氯乙烯、長(zhǎng)效親水劑、成孔劑、熱穩(wěn)定劑與溶劑按下述質(zhì)量百分比均勻混合，得到聚氯乙烯質(zhì)量濃度為8-30%的中空纖維超濾膜鑄膜液。聚氯乙烯8%—30%
長(zhǎng)效親水劑O. 2% —10%
成孔劑1%—25%
熱穩(wěn)定劑0.1% —5%
溶劑30% — 90%將該鑄膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過(guò)噴絲板擠出管狀液膜，該液膜經(jīng)過(guò)0-30厘米的空氣間隔進(jìn)入外凝固介質(zhì)中固化，經(jīng)漂洗，浸泡5% -30%甘油水后，制得長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜。
其中聚氯乙烯聚合度為1000-3500。長(zhǎng)效親水劑為聚醚砜，聚合度為100-2500。成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水、丙酮、檸檬酸三正丁酯、磷酸三乙酯、乙酸乙酯、聚馬來(lái)酸酐、氯化鋰、氯化鈣、氯化鋅的一種或多種的混合物。熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫、鉛化合物、TM181、0GP-101、SMS318、GTWQ熱穩(wěn)定劑的一種或多種的混合物。溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或多種混合物。鑄膜過(guò)程中噴絲板的溫度為0_80°C。外凝固介質(zhì)溫度為15_60°C，外凝固介質(zhì)為水或溶劑質(zhì)量百分含量0% -70%的水溶液。內(nèi)固介質(zhì)溫度為15-60°C，內(nèi)凝固介質(zhì)為水或溶劑質(zhì)量百分含量O % -70%的水溶液。相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用了高分子聚合物PES作為長(zhǎng)效親水改性劑，在對(duì)PVC體系增強(qiáng)的同時(shí)改善其長(zhǎng)效親水性，從而得到水通量大、通量衰減小、強(qiáng)度高、截留效果好的PVC超濾膜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明，下述實(shí)施例是用于說(shuō)明本發(fā)明而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明的條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例I長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備
質(zhì)量(克)
聚氯乙烯(聚合度2500)800
聚釀諷(Ultrason E6020P) 80 聚乙烯吡咯烷酮(K30)240
氯化鋅Ioo
50
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于通過(guò)以下方法及步驟制備 (1)將聚氯乙烯、長(zhǎng)效親水劑、成孔劑、熱穩(wěn)定劑與溶劑按下述質(zhì)量百分比均勻混合，得到聚氯乙烯質(zhì)量濃度為8-30%的中空纖維超濾膜鑄膜液；聚氯乙烯8% — 30%長(zhǎng)效親水劑O. 2%—10%成孔劑1%-25%熱穩(wěn)定劑0.1%—5%溶劑30% — 90% (2)將步驟(I)制得的鑄膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過(guò)噴絲板擠出管狀液膜，該液膜經(jīng)過(guò)0-30厘米的空氣間隔進(jìn)入外凝固介質(zhì)中固化，經(jīng)漂洗，浸泡5% -30%甘油水后，制得長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于聚氯乙稀聚合度為1000-3500。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于長(zhǎng)效親水劑為聚醚砜，聚合度為300-2500。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、水、丙酮、檸檬酸三正丁酯、磷酸三乙酯、乙酸乙酯、聚馬來(lái)酸酐、氯化鋰、氯化鈣、氯化鋅的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫、鉛化合物、TM181、OGP-IOl、SMS318、GTffQ熱穩(wěn)定劑的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或多種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜，其特征在于鑄膜過(guò)程中噴絲板的溫度為0-80°C。外凝固介質(zhì)溫度為15-60°C，外凝固介質(zhì)為水或溶劑質(zhì)量百分含量0% -70%的水溶液。內(nèi)固介質(zhì)溫度為15-60°C，內(nèi)凝固介質(zhì)為水或溶劑質(zhì)量百分含量0% -70%的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)效親水性聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，屬于超濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域，通過(guò)親水性高分子聚合物與聚氯乙烯共混，在溶液相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效親水化改性的目的。制備方法如下將聚氯乙烯、長(zhǎng)效親水劑、成孔劑、熱穩(wěn)定劑與溶劑按比例混合，得到聚氯乙烯質(zhì)量濃度為8-30％的中空纖維超濾膜鑄膜液，將該鑄膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過(guò)噴絲板擠出管狀液膜，該液膜經(jīng)過(guò)0-30厘米的空氣間隔進(jìn)入外凝固介質(zhì)中固化，經(jīng)漂洗制得長(zhǎng)效親水，通量大、通量衰減小、強(qiáng)度高、截留效果好的聚氯乙烯中空纖維超濾膜。
文檔編號(hào)B01D69/08GK102861519SQ201110186160
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月5日
發(fā)明者張洪志 申請(qǐng)人:北京金通量科技有限公司