專利名稱：天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種水體凈化技術(shù)領(lǐng)域的凈化材料及其制備和應用，具體是一種天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
眾所周知，我國農(nóng)村地區(qū)生活污水排放分散、遠離排污管網(wǎng)，同時水環(huán)境容量小， 大量富含磷的生產(chǎn)、生活廢水一般不經(jīng)任何處理直接排入江河湖泊，是直接導致自然水體富營養(yǎng)化的主要污染源。因此，如何科學有效地控制凈化我國農(nóng)村含磷生產(chǎn)生活污水，已成為我國亟待解決的環(huán)境問題?；诠δ芪讲牧系乃w凈化技術(shù)，在控制水體富營養(yǎng)化方面日益顯示出其廣闊的應用前景。眾所周知，活性炭多孔材料大量應用于水體污染物吸附去除，最近，國際環(huán)境領(lǐng)域t匿關(guān)石if究工作者以IS為 “Phosphate removal by anion binding on functionalized nanoporous sorbents”(基于陰離子功能化納米吸附材料去除磷酸根)(“Environmental Science & jTechnologyiWILAIWAN CH0UYY0K, ROBERT J. WIACEK，KANDA PATTAMAKOMSAN et al，2010，卷44，頁碼3073-3078)的文獻報道，研究鐵改性中孔硅多孔材料有效吸附去除磷污染物的行為機制。但值得指出的是，上述吸附材料合成生產(chǎn)成本較為昂貴。因此，發(fā)展提供高選擇性、成本低廉、環(huán)境友好無二次污染的水體控制凈化材料， 對于切實保障水資源安全，保護人民身體健康，顯然具有重要實際社會意義。我國吉林省境內(nèi)儲量豐富的天然火山渣多孔材料，是火山噴發(fā)時隨同熔巖一起噴發(fā)的大量熔巖碎屑和粉塵，沉積在地表面或水中形成松散或輕度膠結(jié)的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)中主要含有無機硅、氧、鈣、鋁、鐵、鈦等元素成分，其中氧化鈣、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦可作為活性位點，同水體中可能存在的磷酸根基團發(fā)生特異性結(jié)合，從而有效吸附去除水體中總磷污染物。但基于天然火山渣多孔材料直接吸附去除水體中總磷污染物時，天然火山渣多孔材料同水體間固液分離困難，會發(fā)生“泥水”混合現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料制備方法及其應用，以天然高分子物質(zhì)海藻酸鈉為載體，通過鈣離子交換過程制備得到天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，使具有吸附活性位點的天然火山渣多孔材料均勻包裹分布于傳質(zhì)性能良好、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉高分子微球中。基于該天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料，實際應用于水體中總磷吸附去除時，效果滿意。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法，通過將天然火山渣分散于海藻酸鈉溶液得到火山渣-海藻酸鈉混懸溶液后逐滴滴入到氯化鈣溶液中，交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球經(jīng)干燥或直接作為水體凈化材料。
所述的天然火山渣是指經(jīng)過振蕩清洗且加熱烘干的火山渣碎粒，其用量為 0. 5kg ；所述的天然火山渣經(jīng)振蕩清洗且顆粒粒徑為200目以下。所述的海藻酸鈉溶液的濃度為0. 5 3. Owt%。所述的氯化鈣溶液的濃度為0. 05 1. 50mol/L，其用量為200mL。所述的分散是指將天然火山渣以30_40g/lL的比例加入海藻酸鈉溶液后，采用電磁攪拌器均勻攪拌并超聲除去其中的空氣氣泡。所述的干燥是指將火山渣-海藻酸鈉復合微球平鋪置于電熱干燥箱中在70°C環(huán)境下干燥20h。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為1 8 1 1;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n,火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%,A1 8. 89%,Ti 1. 37%, Ca 4. 91%,Mg3. 19%, K 1. 67%, Na 3. 22%, Si 21. 10% 以及 0 46. 84%。所述的凈化材料為復合微球結(jié)構(gòu)，平均粒徑為0. 5 3. 0mm。本發(fā)明涉及上述天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的凈化方法，通過將所述水體凈化材料投加于水中吸附去除水體中磷污染物。本發(fā)明通過參照鉬酸銨分光光度法測定投加水體凈化材料后的水體中磷濃度以確定吸附性能，主要包括吸附反應時間對材料吸附效果影響取一定質(zhì)量水體凈化材料于一定體積下 15mg/L的磷酸二氫鉀溶液中，于pH = 3、搖床振蕩反應，振蕩轉(zhuǎn)速200r/min，吸附溫度為 25°C，每隔一段時間取上清液液測量磷濃度，得出吸附效果隨吸附時間的變化規(guī)律。水體凈化材料投加量對磷吸附影響取一定體積的15mg/L的磷酸二氫鉀溶液于聚乙烯離心管中，分別投加不同質(zhì)量的水體凈化材料，于PH = 3、搖床振蕩反應，振蕩轉(zhuǎn)速 200r/min，吸附溫度為25°C，吸附反應時間為7h，反應后分別測量溶液上清液磷濃度，得出吸附效果隨材料投加量的變化規(guī)律。不同pH值下的磷溶液對材料吸附效果影響取一定質(zhì)量的水體凈化材料分別加入一定體積下不同PH值的15mg/L的磷酸二氫鉀溶液中，搖床振蕩反應，振蕩轉(zhuǎn)速200r/ min，吸附溫度為25°C，吸附反應時間為7h，反應后分別測量溶液上清液磷濃度，得出吸附效果隨不同初始磷溶液PH值的變化規(guī)律。靜置條件下材料吸附磷效果取一定質(zhì)量的水體凈化材料加入一定體積的15mg/ L的磷酸二氫鉀溶液中，靜置反應，吸附溫度為25°C，吸附反應時間為7h，反應后測量溶液上清液磷濃度，得出靜置條件下材料對水中磷的吸附效果。本實驗磷溶液的配制用分析天平稱取0. 0658士0. OOlg分析純磷酸二氫鉀，溶解定溶于IOOOmL容量瓶中。


圖1為本發(fā)明制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征電鏡圖。圖2為本發(fā)明所用天然火山渣多孔材料原始形貌表征電鏡圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制2. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的10. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明， 后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3) 0. 2mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取22. 198g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 2mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比3. 77%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 1.89% )稱取8. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的2. 0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉質(zhì)量百分比分別為3.77%、1.89%。后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將(4)中所制備的混懸液以100%的功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 2mol/ L氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾后直接用于水中磷的吸附去除。(6)制備得到的含水天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的含水天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體，火山灰和水；其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n,火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%, K 1.67%, Na 3. 22%, Si 21. 10%以及0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為3. 0mm。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將8. Og材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應幾，磷的去除率為92. 67% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為90. 82%。實施例2(1)天然火山渣預處理過程
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稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣0』kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制0. 5%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的2. 5g海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明，后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3) 0. 05mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取5. M9g無水氯化鈣固體于IOOmL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 05mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比2. 90%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 0.48% )稱取6. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的0. 5%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉質(zhì)量百分比分別為2.90^^0.48 ^后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將中所制備的混懸液以100%的功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 05mol/L氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣_海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?. 5 1. Omm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為1 6;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為0. 5 1. 0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將3. Og材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應幾，磷的去除率為89. 37% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為72. 80%。實施例3(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制2. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)
在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的10. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明， 后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3) 0. 2mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取22. 198g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 2mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比3. 77%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 1.89% )稱取8. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的2. 0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉質(zhì)量百分比分別為3.77%、1.89%。后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將(4)中所制備的混懸液以100%的功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 2mol/ L氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?. Omm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為1 2;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將1. 5g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應7h，磷的去除率為98. 31 % ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為94. 80%。實施例4(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°C下烘干證，后通過機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制2. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于控溫電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的10. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明，后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。
(3) 0. 2mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取22. 198g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 2mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比2. 86%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 1.90% )稱取6. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的2. 0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉重量百分比分別為2.86^^1.90 ^后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將⑷中所制備的混懸液以100%功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 2mol/L 氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?. Omm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除。本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為2 3;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將3g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應7h，磷的去除率為90. 31% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為70. 0%。實施例5(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制2. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的10. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明， 后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3) 0. 5mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取55. 495g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 5mol/L氯化鈣溶液備用。
(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比3. 77%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 1.89% )稱取8. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的2. 0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉重量百分比分別為3.77%、1.89%。后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將⑷中所制備的混懸液以100%功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 5mol/L 氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?. Omm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為1 2;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料應用于水中磷吸附去除，將1. 5g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3時，200r/min振蕩反應幾，磷去除率為97. 89%； 相同條件下靜態(tài)反應去除率為94. 59%。實施例6(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制3. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的15. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明， 后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3)0. 05mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取5. M9g無水氯化鈣固體于IOOmL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 05mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比3. 74%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 2. 80% )稱取8. Og⑴中預處理后的火山渣粉末，投加到200mL⑵中所配制的3.0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉質(zhì)量百分比分別為3.74%、2.80%。后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將中所制備的混懸液以100%的功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 05mol/L氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣_海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?.5mm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為3 4;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為1.5mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將1. 5g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應7h，磷的去除率為91. 39% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為86. 82%。實施例7(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制3. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的15. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明， 后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3)0. 2mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取22. 198g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到0. 2mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比3. 74%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 2. 80% )稱取8. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的3. 0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉重量百分比分別為3.74%、2.80%。后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球
在將⑷中所制備的混懸液以100%功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0. 2mol/L 氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?.5mm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為3 4;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為1.5mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將1. 5g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，200r/min振蕩反應幾，磷的去除率為95. 20% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為90. 0%。實施例8(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制0. 5%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的2. 5g海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明，后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3) 1. 5mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取166. 485g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到1. 5mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比2. 90%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 0.48% )稱取6. Og(I)中預處理后的火山渣粉末，投加到200mU2)中所配制的0. 5%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉質(zhì)量百分比分別為2.90^^0.48 ^后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將(4)中所制備的混懸液以100%的功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1. 5mol/ L氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球?qū)⑸鲜?5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?. 5 1. Omm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為1 6;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為0. 5 1. 0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將3g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應幾，磷的去除率為86. 52% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為78. 30%。實施例9(1)天然火山渣預處理過程稱取吉林省輝南地區(qū)天然火山渣03kg，置于去離子水中，充分振蕩清洗后，浙干后置于電熱干燥箱內(nèi)100°c下烘干釙，后機械粉碎，過200目篩備用。(2)配制3. 0%海藻酸鈉溶液(質(zhì)量百分比)在玻璃燒杯內(nèi)預先加入500mL去離子水，后置于電動攪拌器上，在50°C加熱條件下快速倒入所稱取的15. Og海藻酸鈉固體，以500r/min轉(zhuǎn)速充分攪拌至該溶液澄清透明， 后以100%功率超聲;3min除去溶液中可能存在的空氣氣泡。(3) 1. 5mol/L氯化鈣溶液的配制準確稱取166. 485g無水氯化鈣固體于500mL玻璃燒杯中，加入適量二次去離子水充分溶解后，轉(zhuǎn)移入IOOOmL容量瓶定容得到1. 5mol/L氯化鈣溶液備用。(4)配制火山渣-海藻酸鈉混懸液(火山渣質(zhì)量百分比3. 74%，海藻酸鈉質(zhì)量百分比 2. 80% )稱取8. Og⑴中預處理后的火山渣粉末，投加到200mL⑵中所配制的3.0%海藻酸鈉溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸鈉質(zhì)量百分比分別為3.74%、2.80%。后將該混合溶液置于電磁攪拌器上，以高速充分均勻攪拌30min，得到火山渣-海藻酸鈉混懸液備用。(5)交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球在將⑷中所制備的混懸液以100%的功率超聲;3min除去其中可能存在的空氣氣泡后，將火山渣-海藻酸鈉混懸液通過蠕動泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1. 5mol/ L氯化鈣溶液中(該溶液置于500mL玻璃燒杯中)，使交聯(lián)形成的火山渣-海藻酸鈉微球均勻分散于500mL玻璃燒杯中。后使微球在原氯化鈣溶液中靜置12h，以使該微球交聯(lián)反應完全，用去離子水清洗所得微球3次，至上清清洗液為中性后，過濾備用。(6)干燥處理火山渣-海藻酸鈉復合微球
將上述(5)中所得微球平鋪置于電熱干燥箱中，溫度設(shè)置為70°C，干燥時間20h， 使?jié)竦奈⑶蛲耆?，得到干燥的平均粒徑?. 5 2. Omm的火山渣-海藻酸鈉復合微球。(7)制備得到的干燥天然火山渣-海藻酸鈉復合微球，作為有效的水體凈化材料， 應用于水中磷的吸附去除本實施例制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的化學組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，其質(zhì)量比為3 4;其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n, 火山灰的元素含量(質(zhì)量百分比)為Fe 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%, Mg3. 19%,K 1. 67%,Na 3. 22%,Si 21. 10% 以及 0 46.84%。所制得的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球的平均粒徑為1. 5 2. 0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸鈉復合微球形貌表征見附圖1。將所制備的水體凈化材料運用于水中磷吸附去除實驗，試驗得出，在將1. 5g材料投入IOmL初始濃度為15mg/L磷酸二氫鉀溶液中，在pH = 3，在轉(zhuǎn)速為200r/min的搖床上振蕩反應幾，磷的去除率為92. 20% ；同時，在相同條件下靜態(tài)反應去除率為85. 43%。
權(quán)利要求
1.一種天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法，其特征在于，通過將天然火山渣分散于海藻酸鈉溶液得到火山渣-海藻酸鈉混懸溶液后逐滴滴入到氯化鈣溶液中，交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球經(jīng)干燥或直接作為水體凈化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法， 其特征是，所述的天然火山渣經(jīng)振蕩清洗且顆粒粒徑為200目以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法， 其特征是，所述的海藻酸鈉溶液的濃度為0. 5-3. Owt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法， 其特征是，所述的氯化鈣溶液的濃度為0. 05-1. 5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法， 其特征是，所述的分散是指將天然火山渣以30-40g/lL的比例加入海藻酸鈉溶液后，采用電磁攪拌器均勻攪拌并超聲除去其中的空氣氣泡。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的制備方法， 其特征是，所述的干燥是指將火山渣-海藻酸鈉復合微球平鋪置于電熱干燥箱中在70°C 環(huán)境下干燥20h。
7.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料。
8.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備的得到的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料，其特征在于，其組分為海藻酸鈉固載體與火山灰，質(zhì)量比為1 8 1 1 ；其中海藻酸鈉的分子式為(C6H7NaO6)n，火山灰的元素的含量及質(zhì)量百分比為Te 8. 81%, Al 8. 89%, Ti 1. 37%, Ca 4. 91%,Mg3. 19%, K 1. 67%, Na 3. 22%, Si 21. 10% 以及 0 46. 84% ο
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料，其特征是，所述的凈化材料為復合微球結(jié)構(gòu)，平均粒徑為0. 5 3. 0mm。
10.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料的應用，其特征在于，通過將所述水體凈化材料投加于水中吸附去除水體中污染物。
全文摘要
一種水體凈化技術(shù)領(lǐng)域的天然火山渣-海藻酸鈉復合微球水體凈化材料制備方法及其應用，通過將天然火山渣分散于海藻酸鈉溶液得到火山渣-海藻酸鈉混懸溶液后逐滴滴入到氯化鈣溶液中，交聯(lián)形成火山渣-海藻酸鈉復合微球經(jīng)干燥或直接作為水體凈化材料。本發(fā)明得到的水體凈化材料有效應用于吸附去除水體中磷，具有成本低廉、操作過程簡便、環(huán)境安全友好、易于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，今后可廣泛應用于水體富營養(yǎng)化控制。
文檔編號B01J20/28GK102247811SQ201110107900
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者張聞中, 徐芳, 李龍海, 蘇彥文, 陳微微, 黃曉博 申請人:上海交通大學