專利名稱：用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的工藝、新穎的羰基化配體和結合有上述配體的催化 ...的制作方法
用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的エ藝、新穎的羰基化配體和結合有上述配體的催化劑體系本發(fā)明涉及用于采用共反應物特別是醇或水的烯鍵式不飽和化合物的羰基化以給出其的烷氧基和羥基羰基化的エ藝、新穎的雙齒配體以及結合有這樣的配體的新穎的催化劑體系。已經(jīng)在許多歐洲專利和專利申請中描述了在醇或水和催化劑體系的存在下使用一氧化碳的烯鍵式不飽和化合物的羰基化，所述催化劑體系包含第6族、第8族、第9族或第10族金屬例如鈀以及膦配體，例如烷基膦、環(huán)烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙齒膦，所述歐洲專利和專利申請例如 EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379, EP-A-0235864、EP-A-0274795、 EP-A-0499329、 EP-A-0386833、 EP-A-0441447、 EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547 和 EP-A-0495548。具體地，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公開了雙齒膦配體提供能夠實現(xiàn)高反應速率的催化劑體系。在磷原子之間的C3烷基橋與在磷上的叔丁基取代基共同地在EP0495548中示例。
W096/19434后來公開了，具有叔碳基團而不是具有芳基橋的雙齒膦化合物的特定基團可以提供幾乎不需要或不需要補充的非常穩(wěn)定的催化劑；使用這樣的雙齒催化劑導致顯著地高于之前在EP0495548中公開的那些反應速率的反應速率；在高的轉化率下幾乎不產(chǎn)生或不產(chǎn)生雜質；并且產(chǎn)物具有對于酸或酯產(chǎn)物的高的選擇性并且不產(chǎn)生聚合物。WO 01/68583公開了當用于高級烯烴時和當在從外部添加的非質子溶劑的存在下時與WO 96/19434相同的エ藝的速率和被叔碳取代的配體。WO 98/42717公開了對EP0495548中使用的雙齒膦的修改，其中叔碳基團由被結合入可選擇地被取代的2-磷雜-三環(huán)[3. 3. I. I {3，7}]癸基基團或其的衍生物中的ー個或兩個磷原子利用，在所述衍生物中碳原子中的一個或多個被雜原子取代(“2-PA”基團)。不對稱的配體被設想但是沒有被例示。實例包括こ烯、丙烯和某些高級末端烯烴和內(nèi)烯烴的許多烷氧基羰基化，其中使用結合有每個磷并取代PA基團中每個毗鄰的碳的對稱的PA基團，使得接合于磷的碳為叔碳。沒有使用接合于磷的仲碳或伯碳的實例。當與1，3_雙(ニ-叔丁基膦基)丙烷相比時，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部不飽和的烯烴的羰基化的改進的速率和改進的產(chǎn)率。WO 03/070370將WO 98/42717中教導的特定的叔碳磷取代基配體擴展至具有W096/19434中公開的類型的1，2取代的芳基橋的雙齒膦。WO 04/103948描述了用于丁ニ烯羰基化的兩種上述類型的配體橋，并且WO05/082830描述了 WO 04/103948的其中叔碳取代基在分別的磷原子上是不同的，導致改進的反應速率的選擇。已知在某些烯鍵式不飽和化合物的羰基化中，雙齒磷配體上的伯碳取代基、仲碳取代基和芳碳取代基的使用不產(chǎn)生或產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。用于生產(chǎn)聚酮聚合物的一般エ藝已經(jīng)已知了好多年。EP 121, 965,EP 181，014和EP 213，671描述了涉及雙齒膦配體與第VIII族金屬例如鈀和具有小于6的pKa的酸共同使用的エ藝。US 4，950，703教導，用于生產(chǎn)聚酮聚合物的優(yōu)選的催化劑組合物使用鈀、合適的酸和1，3-雙(ニ苯基膦)丙烷或1，3_雙[ニ(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
例如，US5369074教導，如1，2_雙-(ニ苯基膦基)丙烷的被芳香族的基團取代的配體和通過-CH2基團接合于磷的被烷基取代的雙齒配體在使用一氧化碳的こ烯的羰基化中以良好的收率提供一系列分子量的聚酮聚合物產(chǎn)物。從WO 01/87899已知，通過仲碳接合于磷和具有亞烷基橋的具有被稱為9-磷雜ニ環(huán)[3. 3. I]壬烷(phobane)例如9-磷雜雙環(huán)壬烷的環(huán)狀基團的配體可以在這樣的羰基化反應中提供良好的選擇性和非聚合物產(chǎn)物。在W005/082830中，公開了在一個磷上具有叔碳且在另ー個磷上具有9-磷雜ニ環(huán)[3.3.1]壬烷仲碳的不對稱的雙齒膦配體。非出乎意料地，該反應仍然提供向酯產(chǎn)物的良好的選擇性。出乎意料地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當與叔碳取代基組合時使用上述類型的被烷基和芳香族的基團取代的雙齒配體，芳香族的橋連的不對稱的雙齒配體的某些組不產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物，并且這些配體還顯示在羰基化反應中的改進的穩(wěn)定性和活性，尤其是在比迄今已經(jīng)被證明有利的酸更弱的酸的存在下。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供根據(jù)權利要求所述的新穎的雙齒配體?？蛇x擇地，在本發(fā)明的配體的烴基X1或X2自由基中可以具有最多至3個氮原子，其中最靠近的氮原子被1-3個、優(yōu)選地I或2個、更優(yōu)選地I個碳原子與Q2原子分隔。氮原子可以被氫、芳基、烷基或氟烷基取代。氮原子可以被結合入可以是飽和的、不飽和的或部分不飽和的雜環(huán)基團中。不飽和的雜環(huán)可以是芳香族的或非芳香族的。雜環(huán)可以具有3至14個環(huán)原子，優(yōu)選地5至10個環(huán)原子，最優(yōu)選地5或6個。雜環(huán)基團可以具有在環(huán)中的I至3個氮原子，優(yōu)選地I或2個，最優(yōu)選地I個。烴基自由基可以是線性的、支鏈的或可以形成其中氮原子可以或可以不被結合入環(huán)中的環(huán)結構。這些環(huán)結構可以是單環(huán)的或多環(huán)的、飽和的、不飽和的或部分不飽和的并且如果是不飽和的，則可以是芳香族的或非芳香族的。環(huán)狀的環(huán)結構優(yōu)選地具有I至3個環(huán)，更優(yōu)選地I或2個環(huán)，最優(yōu)選地I個環(huán)，并且可以是雜環(huán)的，其中至少ー個氮在環(huán)結構中，或非雜環(huán)的，其中所述氮在環(huán)結構的外部。可選擇地，基團X1能夠被定義為由式Ib代表的最多至30個原子的ー價自由基(C1R101R102) y (C2Rl01R102R110) x (NR101R102) a (Ib)其中C1直接地附接于Q2和至少ー個選自C2和N的另外的原子并且y = I ;其中當C1、C2和/或N具有I或2個自由取代基位點(free substituent site)時Rltl1和Rltl2代表可選擇的取代基氫、芳基、烷基或氟烷基；其中所述C2原子或每個C2原子直接地附接于N原子或通過另ー個C2原子間接地附接于N原子，并且X是O至6，優(yōu)選地I至4，更優(yōu)選地3或4 ;其中所述N或每個N獨立地附接于C1或C2，并且a是1、2或3，優(yōu)選地I ;R110是氫、芳基、烷基或氟烷基；其中，當X是I或更多吋，C2能夠形成具有3或更多個原子的環(huán)狀結構，其中如果X是I，所述環(huán)狀結構結合有N和C1，如果X是2，所述環(huán)狀結構結合有N和/或C1并且如果X是3，所述環(huán)狀結構可選擇地結合有N和/或C1。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，至少ー個氮原子的在18°C在稀水溶液中測量的pKb在6至12之間，更優(yōu)選地在7至10之間，最優(yōu)選地7. 5至9. 5。典型地，如果具有多于ー個氮原子，那么每個氮原子可以具有如上文以及在權利要求中提出的pKb。然而，任何第二個另外的氮具有在4至14之間的pKb不是必要的。
優(yōu)選地，在X1自由基中直接地接合于Q2原子的碳是非叔碳原子。典型地，所述碳是環(huán)碳、伯碳或仲碳原子，更典型地芳碳或伯碳原子，特別地芳碳原子。優(yōu)選地，基團X1獨立地選自氮雜環(huán)丙烷、氮丙烯(azirine)、吖丁啶、吖丁、吡咯烷酮、吡咯、吡啶、哌唆、氮雜環(huán)庚烷、町庚因、氮雜環(huán)辛烷、η 丫辛因、咪唑烷、吡唑烷、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉、吡唑、噴唑、吡唑啉、吡嗪、嘧啶、噠嗪、哌嗪、六氫嘧啶、六氫噠嗪、噴哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹唑啉、苯并吡嗪、吖啶或苯并喹啉自由基。更優(yōu)選地，基團X1獨立地選自由以下組成的組氮雜環(huán)丙烷、氮丙烯、吖丁、吡咯烷酮、吡咯、吡唆、氮雜環(huán)庚烷、吖庚因、氮雜環(huán)辛烷、吖辛因、咪唑烷、吡唑烷、苯并咪唑、咪唑啉、吲唑、吡唑啉、六氫嘧唆、六氫噠嗪、異吲哚、喹唑啉、苯并吡嗪、η 丫啶和苯并喹啉自由基。有利地，通過將基團X1以及可選擇地X2引入Q2原子，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在羰基化反應中 利用這樣的配體的催化劑體系相對于使用接合于Q1和Q2 二者的叔碳原子的等價的體系出乎意料地具有改進的穩(wěn)定性。典型地，轉化數(shù)(TON)(摩爾的金屬/摩爾的產(chǎn)物)和/或羰基化反應特別是羥基-或烷氧基-羰基化的速率被改進。本發(fā)明中的X1可以可選擇地不包括CH(R2) (R3)，其中R2和R3代表Het并且Het代表吖丁啶基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁ニ唑基、噻唑基、噻ニ唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基。優(yōu)選地，本發(fā)明的配體在連續(xù)的羰基化反應中利用，但是分批反應特別是重復的分批反應將也有益。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面提供根據(jù)權利要求所述的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的エ藝。優(yōu)選地，在本發(fā)明的エ藝中催化劑體系還包含酸，并且所述配體以與所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬相比至少I : I摩爾比率、更優(yōu)選地至少2 I摩爾過量存在，并且所述酸以與所述配體相比至少I : I摩爾比率、更優(yōu)選地大于2 I摩爾過量存在。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)權利要求15所述的催化劑體系。優(yōu)選地，在第三方面，所述配體以與所述金屬或所述金屬化合物中的所述金屬相比至少I : I摩爾比率、更優(yōu)選地至少2 I摩爾過量存在，并且所述酸以與所述配體相比至少I : I摩爾比率、更優(yōu)選地大于2 I摩爾過量存在。合適地，本發(fā)明的催化劑體系的所有組分a)至c)，當存在時，可以被原位地加入其中羰基化待發(fā)生的反應容器中。可選擇地，組分a)至c)可以被以任何順序相繼地加入以形成催化劑體系，或以某個指定的順序，直接地加入容器中或在容器外部并且然后加入容器中。例如，酸組分c)可以首先被加入雙齒配體組分b)中以形成質子化的配體，并且然后質子化的配體可以被加入金屬或其的化合物(組分a))中以形成催化劑體系?？蛇x擇地，配體組分b)和金屬或其的化合物(組分a))可以被混合以形成螯合的金屬化合物，并且酸(組分c))然后被加入?？蛇x擇地，可以使任意兩種組分共同地反應以形成中間體部分，該中間體部分然后被加入反應容器中并且第三組分被加入，或首先使該中間體部分與第三組分反應并且然后被加入反應容器中。因此，本發(fā)明涉及エ藝和催化劑體系，所述エ藝和催化劑體系導致當在烯鍵式不飽和化合物的羰基化中使用與本文定義的配體組合的催化劑體系時的出人意料的并且非預期的優(yōu)點，以及現(xiàn)有技術體系的缺點中的至少某些的緩解或至少減少。特別地，本發(fā)明的催化劑體系的使用導致潛在地更穩(wěn)定的體系、増加的反應速率、烯鍵式不飽和化合物的羰基化反應中的改進的轉化數(shù)、潛在地改進的選擇性、改進的轉化率以及聚合的避免。本領域的技術人員將意識到，本文提到的式(I)的化合物可以作為與第8、9或10族金屬或其的化合物配位的配體以形成用于在本發(fā)明中使用的催化性化合物。典型地，第8、9或10族金屬或其的化合物配位于式I的化合物的ー個或多個磷、砷和/或銻原子。共反應物在反應中的烯鍵式不飽和化合物和共反應物的比率(摩爾/摩爾)可以在寬的限度之間變化并且合適地在10 : I至I : 500、優(yōu)選地2 : I至I : 2的范圍內(nèi)。然而，如果烯鍵式不飽和化合物在反應溫度下是氣體，那么其可以在液相反應介質中以較低的水平存在，例如以與共反應物的I : 20，000至I : 10、更優(yōu)選地I : 10，000至I : 50、最優(yōu)選地
I 5000至I : 500的比率。本發(fā)明的共反應物可以是具有流動氫原子，并且能夠作為親核體在催化條件下與烯鍵式不飽和化合物反應的任何化合物，包括水。共反應物的化學本質決定了所形成的產(chǎn)物的類型?？赡艿墓卜磻锸囚人帷⑺?、醇、氨或胺、硫醇或其組合。如果共反應物是羧酸，那么產(chǎn)物是酐。對于醇共反應物，羰基化的產(chǎn)物是酷。相似地，氨(NH3)或伯或仲胺R81NH2或R82R83NH的使用將生成酰胺，并且硫醇R81SH的使用將生成硫酷。在上文定義的共反應物中，R81、R82和/或R83代表烷基、烯基或芳基基團，所述烷基、烯基或芳基基團可以是未被取代的或可以是被ー個或多個選自鹵代、氰基、硝基、OR19、OC (O) R2。、C (O) R21、C (O) OR22、NR23R24, C (O) NR25R26, SR29、C (O) SR3。、C ⑶ NR27R28、芳基或 Het 的取代基取代的，其中R19至R3°是本文定義的，和/或是被ー個或多個氧或硫原子或被硅氧烷(silano)或_■燒基娃基團中斷的。如果氨或胺被采用，那么共反應物的一小部分將與在反應中存在的酸反應以形成酰胺和水。因此，在氨或胺共反應物的情況下，水可以被原位地生成。優(yōu)選的胺共反應物具有I至22、更優(yōu)選地I至8個碳原子毎分子，并且ニ胺共反應物優(yōu)選地具有2至22、更優(yōu)選地2至10個碳原子毎分子。胺可以是環(huán)狀的、部分環(huán)狀的、開鏈的、飽和的或不飽和的(包括芳香族的)、未被取代的或被ー個或多個選自鹵代、氰基、硝基、OR19、OC (O) R20、C (O) R21、C (O) OR22、NR23R24、C (0) NR25R26、SR29、C (0) SR30、C (S) NR27R28、芳基、烷基、Het的取代基取代的，其中R19至R3°是如本文定義的，和/或是被ー個或多個(優(yōu)選地小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或ニ烷基硅基團或其的混合物中斷的。硫醇共反應物可以是環(huán)狀的、部分環(huán)狀的、開鏈的、飽和的或不飽和的(包括芳香族的)、未被取代的或被ー個或多個選自鹵代、氰基、硝基、 OR19、OC (0) R20、C (0) R21、C (0) OR22、殿23妒4、((0)殿251 26、51 29、((0)51 3°、(的殿271 28、芳基、烷基、抱七的取代基取代的，其中R19至R30是如本文定義的，和/或是被ー個或多個(優(yōu)選地小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或ニ烷基硅基團或其的混合物中斷的。優(yōu)選的硫醇共反應物是具有I至22、更優(yōu)選地具有I至8個碳原子每分子的脂肪族的硫醇，以及具有2至22、更優(yōu)選地2至8個碳原子每分子的脂肪族的ニ硫醇。如果共反應物將與作為陰離子的源的酸反應，那么酸與共反應物的量應當被選擇使得合適的量的游離酸仍然在反應中存在。酸相對于共反應物的大的過量可能是有利的，這是由于被過量的酸促進的提高的反應速率。如上文提到的，本發(fā)明提供用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的エ藝，包括使烯鍵式不飽和化合物與一氧化碳和共反應物接觸。共反應物更優(yōu)選地是具有羥基官能團的有機分子例如烷醇或水。合適地，如上文提到的，共反應物包括具有羥基官能團的有機分子。優(yōu)選地，具有羥基官能團的有機分子可以是支鏈的或線性的、環(huán)狀的、開鏈的、部分環(huán)狀的或脂肪族的，并且典型地是烷醇，特別是C1-C3tl烷醇，包括芳基醇，所述烷醇可以可選擇地被ー個或多個選自烷基、芳基、Het、鹵代、氰基、硝基、OR19、OC (O) R2ci、C (O) R21、C (O) OR22、NR23R24、C (O) NR25R26、C(S)NR27R28^SR29或C(O) SR30的取代基取代，如本文定義的。高度優(yōu)選的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、苯酚、正丁醇和氯辛醇。雖然ー烷醇是最優(yōu)選的，但是聚烷醇(poly-alkanol)，優(yōu)選地選自ニ辛醇，例如ニ醇、三醇、四醇和糖類，也可以被利用。典型地，這樣的聚烷醇選自1，2_こニ醇、1，3_丙ニ醇、甘油、1，2，4_ 丁三醇、2-(羥甲基)-1，3_丙ニ醇、1，2，6_三羥基己烷、季戊四醇、1，1，ト三(羥甲基)こ烷、甘露糖、山梨糖、半乳糖和其他的糖類。優(yōu)選的糖類包括蔗糖、果糖和葡萄糖。尤其優(yōu)選的烷醇是甲醇和こ醇。最優(yōu)選的烷醇是甲醇。醇的量不是關鍵的。通常，該量以超出待羰基化的底物的量使用。因此醇也可以作為反應溶剤，雖然，如果期望的話，其他的溶劑也可以被使用。將意識到，反應的最終產(chǎn)物至少部分地被所使用的烷醇的源確定。例如，甲醇的使用生成相應的甲基酷。如果共反應物是水那么產(chǎn)物是相應的酸。據(jù)此，本發(fā)明提供將基團-C(O)O C1-C3tl烷基或芳基加入烯鍵式不飽和鍵中的方便的方式。溶劑優(yōu)選地，本發(fā)明的反應在合適的溶劑的存在下進行。合適的溶劑將在下文描述。優(yōu)選地，第8、9或10族金屬/金屬化合物和配體被加入溶劑中并且優(yōu)選地被溶解在其中。合適的用于在本發(fā)明中的使用的溶劑包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8_三氧雜壬烷(ニ甘醇ニ甲醚)、ニこ醚、ニ甲醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、四氫呋喃、ニ苯基醚、ニ異丙醚和ニこニ醇的ニ甲基醚；噁烷類，例如ニ氧六環(huán)；酷，例如こ酸甲酷、己ニ酸ニ甲酷、苯甲酸甲酷、鄰苯ニ甲酸ニ甲酯和丁內(nèi)酯；酰胺，例如ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮和ニ甲基甲酰胺；亞砜和砜，例如ニ甲亞砜、ニ異丙基砜、環(huán)丁砜(四氫噻吩_2，2-ニ氧化物)、2-甲基環(huán)丁砜、ニこ基砜、四氫噻吩1，I-ニ氧化物和
2-甲基-4-こ基環(huán)丁砜；芳香族化合物，包括諸如苯、甲苯、こ苯、鄰ニ甲苯、間ニ甲苯、對ニ甲苯、氯苯、鄰ニ氯苯、間ニ氯苯的化合物的鹵代變體；烷烴，包括例如己烷、庚烷、2，2，3_三甲基戊烷、ニ氯甲烷和四氯化碳的化合物的鹵代變體；腈，例如苯甲腈和こ臆。非常合適的是在298或293K以及I X IO5NnT2下具有低于50的值、更優(yōu)選地1_30、最優(yōu)選地1-10、尤其是在2至8的范圍內(nèi)的介電常數(shù)的非質子溶剤。在本文的內(nèi)容中，對于給定的共溶劑的介電常數(shù)以其標準意義使用，即代表使用該物質作為電介質的電容器的電容與使用真空作為電介質的相同的電容器的電容的比率。常見有機液體的介電常數(shù)的值可以在一般的工具書中找到，例如由David R. Lide等人編輯并且由CRC出版社在1995年出版的Handbook of Chemistry and Physics,第76版，并且通常對于約20°C或25°C即約293. 15k或298. 15K的溫度以及大氣壓カ即約I X IO5NnT2引證，并且可以被使用引證的換算、系數(shù)容易地轉換為298. 15K和大氣壓力。如果對于具體的化合物沒有文獻數(shù)據(jù)可用，那么介電常數(shù)可以使用已建立的物化方法被容易地測量。液體的介電常數(shù)的測量可以使用附接于多種計量器的多種傳感器容易地進行，所述傳感器例如浸入式探針、流經(jīng)式探針和杯型探針，所述計量器例如可從紐約州的Holtsville 的 Brookhaven Instruments Corporation (例如型號 BI-870)和新澤西州的Princeton的Scientifica Company(例如型號850和870)獲得的那些。為了比較的一致性，優(yōu)選地，所有的對于具體的過濾系統(tǒng)的測量在基本上相同的樣品溫度下進行，例如通過使用水浴。通常，物質的被測量的介電常數(shù)將在較低的溫度增加并且在較高的溫度下降。落入本文的任何范圍內(nèi)的介電常數(shù)可以根據(jù)ASTM D924被確定。
然而,如果對使用哪種技術確定介電常數(shù)有疑問，那么應當使用具有1-200 ε范圍設置的Scientifica型號870介電常數(shù)計量器。例如，甲基-叔丁基醚的介電常數(shù)是4. 34(在293Κ)，ニ氧六環(huán)的介電常數(shù)是2. 21(在298Κ)，甲苯的介電常數(shù)是2. 38 (在298Κ)，四氫呋喃的介電常數(shù)是7. 5 (在295. 2Κ)并且こ腈的介電常數(shù)是37. 5(在298Κ)。介電值從handbook of chemistry and physics(化學物理手冊)取得并且測量的溫度是給定的?？蛇x擇地，反應可以在不存在不是由反應本身生成的非質子溶劑的情況下進行。換句話說，唯一的非質子溶劑是反應產(chǎn)物。這種非質子溶劑可以僅僅由反應本身生成，或更優(yōu)選地，被初始地作為溶劑加入并且然后也由反應本身生成?？蛇x擇地，質子溶劑或其源可以被使用。質子溶劑可以包括羧酸(如上文定義的)或醇。合適的質子溶劑包括本領域的技術人員已知的常規(guī)的質子溶劑，例如低級醇，例如甲醇、こ醇和異丙醇，以及伯和仲胺。非質子和質子共溶劑的混合物也可以初始地以及在由反應本身生成時被采用。對于質子溶劑，其意指任何攜帯可供給的氫離子，例如附接于如在羥基基團中的氧或如在胺基團中的氮的氫離子的溶剤。對于非質子溶劑，其意指既不供給也不接受質子的類型的溶剤。金屬為了避免疑問，在本文中對第8、9或10族金屬的指代應當被認為包括在現(xiàn)代周期表命名法中的第8、9和10族。對于術語“第8、9或10族”，我們優(yōu)選地選擇金屬，例如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd。優(yōu)選地，金屬選自Ru、Pt和Pd，更優(yōu)選地，金屬是Pd。陰離子上述的第8、9或10族金屬的合適的化合物包括上述的金屬與來源于以下的陰離子的鹽或包含來源于以下的弱配位的陰離子的化合物硝酸；硫酸；低級烷(最多至C12)酸例如こ酸和丙酸；磺酸例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸、和2-羥基丙烷磺酸；磺化的離子交換樹脂(包括低酸水平的磺酸樹脂)高鹵酸例如高氯酸；鹵化羧酸，例如三氯こ酸和三氟こ酸；正磷酸；膦酸例如苯膦酸；以及來源于路易斯酸和布朗斯臺德酸之間的相互作用的酸。其他可以提供合適的陰離子的源包括被可選擇地鹵化的四苯基硼酸鹽衍生物，例如全氟四苯基硼酸鹽。此外，可以使用零價鈀絡合物，特別是具有易分解的配體例如三苯基膦或諸如ニ亞芐基丙酮或苯こ烯的烯烴的零價鈀絡合物或三(ニ亞芐基丙酮)ニ鈀。
以上的陰離子可以作為金屬的化合物被直接地引入，但是也可以獨立于金屬或金屬化合物地被引入催化劑體系。優(yōu)選地，它們作為酸被引入。優(yōu)選地，選擇具有在18°C在稀水溶液中測量的小于6的pKa的酸。pKa優(yōu)選地在18°C在稀水溶液中測量為小于約5。特別優(yōu)選的酸具有在18°C在稀水溶液中測量的小于2的pKa，但是在某些底物例如ニ烯的情況下，在18°C在稀水溶液中測量的在2-6之間的pKa是優(yōu)選的。合適的酸和鹽可以選自上文列出的酸和鹽。據(jù)此，優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑體系包含優(yōu)選地來源于ー種或多種具有在18°C在水溶液中的小于6、更優(yōu)選地小于5、最優(yōu)選地小于2的pKa的酸的陰離子的源。上述的酸向催化劑體系的加入是優(yōu)選的并且提供酸性的反應條件。為了避免疑問，在本文中對pKa的指代是對在18°C在稀水溶液中測量的pKa的指代，除非另有指示。為了本文的本發(fā)明的目的，PKa可以通過本領域的技術人員已知的合適的技術被確定。
在羰基化反應中，所存在的陰離子的數(shù)量對于催化劑體系的催化行為不是關鍵的。陰離子與第8、9或10族金屬或化合物的摩爾比率可以是I : I至10000 1，優(yōu)選地10 I至2000 I并且特別地100 I至1000 I。然而，對于具有在18°C在稀水溶液中大于O的PKa的弱酸來說，摩爾比率可以是更高的并且可以是I : I至100，000 1，優(yōu)選地500 I至500，000 1，更優(yōu)選地1000 I至10，000 I。如果陰離子由酸和鹽提供，那么酸和鹽的相對比例不是關鍵的。據(jù)此，如果共反應物將與作為陰離子的源的酸反應，那么酸與共反應物的量應當被選擇使得合適的量的游離酸存在。有利地,本發(fā)明的配體與具有在18°C在稀水溶液中大于O并且小于6的相對弱的酸顯示出出乎意料地良好的活性。例如，本發(fā)明的配體顯示出與三氟こ酸的良好的活性和與丙酸的活性。在エ業(yè)過程中，在相對弱的酸的存在下的活性的可能性將由于設備零件的較低的腐蝕而是有利的。羰基化劑和エ藝條件在根據(jù)本發(fā)明的エ藝中，ー氧化碳可以被以純的形式使用或被惰性氣體例如氮氣、ニ氧化碳或稀有氣體例如氬氣稀釋。氫氣可以可選擇地被加入羰基化反應中以改進反應速率。當被利用時，氫氣的合適的水平可以是以在O. I至10%體積/體積的ー氧化碳之間、更優(yōu)選地1-10%體積/體積的ー氧化碳之間、更優(yōu)選地2-5%體積/體積的ー氧化碳之間、最優(yōu)選地3-5%體積/體積的一氧化碳之間的比率。在反應中使用的烯鍵式不飽和化合物的量與溶劑的量的摩爾比率不是關鍵的并且可以在寬的限度之間變化，例如I : I至1000 I摩爾/摩爾。優(yōu)選地，在反應中使用的烯鍵式不飽和化合物的量與溶劑的量的摩爾比率在I : 2和I : 500之間、更優(yōu)選地I : 2至I : 100。為了避免疑問，這樣的溶劑包括反應產(chǎn)物和共反應物。在羰基化反應中使用的本發(fā)明的催化劑的量不是關鍵的。良好的結果可以被獲得，優(yōu)選地當?shù)?、9或10族金屬的量在IX 10_7至KT1摩爾每摩爾的烯鍵式不飽和化合物、更優(yōu)選地IX 10_6至KT1摩爾、最優(yōu)選地I X 10_6至10_2摩爾每摩爾的烯鍵式不飽和化合物的范圍內(nèi)時。優(yōu)選地，式I的配體與烯鍵式不飽和化合物的量在1X10_6至10'更優(yōu)選地!父^^至川人最優(yōu)選地丨父^^至^^摩爾每摩爾的烯鍵式不飽和化合物的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，催化劑的量足以以エ業(yè)上可接受的速率生產(chǎn)產(chǎn)物。優(yōu)選地，羰基化在在-30至170°C、更優(yōu)選地-10°C至160°C、最優(yōu)選地20°C至150°C之間的溫度進行。尤其優(yōu)選的溫度是在40°C至150°C之間選擇的溫度。可選擇地，羰基化可以在適度的溫度進行，在某些情況下能夠在室溫(20°C)或約室溫進行反應是特別地有利的。 優(yōu)選地，當操作低溫羰基化時，羰基化在_30°C至49°C、更優(yōu)選地-10°C至45°C、還更優(yōu)選地0°C至45°C、最優(yōu)選地10°C至45°C之間進行。尤其優(yōu)選的是10至35°C的范圍。優(yōu)選地，羰基化在O. 01 X IO5N. πΓ2_2 X IO5N. πΓ2、更優(yōu)選地 O. 02 X IO5N. πΓ2_1 X IO5N.m_2、最優(yōu)選地O. 05-0. 5 X IO5N. m_2的在反應器中的CO分壓下進行。尤其優(yōu)選的是O. I至
O.3 X 105Ν·πΓ2 的 CO 分壓。在本發(fā)明的連續(xù)羰基化反應中，優(yōu)選地，雙齒配體的等效物與第8、9或10族金屬的比率是至少I : I摩爾/摩爾。配體可以超出金屬摩爾/摩爾但是特別地在I : I至
2 I摩爾/摩爾之間。優(yōu)選地，通常，配體與用于雙齒配體的第8、9或10族金屬的摩爾比率在I : I至100 I、更優(yōu)選地I : I至50 I、最優(yōu)選地I : I至20 I之間。對于單齒、三齒等配體，摩爾比率相應地變化。優(yōu)選地，配體與反應器中的用于雙齒配體和一元酸的酸的摩爾比率是至少I : 2并且可以最多至I : 25000。然而，典型地，對于大多數(shù)應用來說，I : 4至I : 5000、更典型地I : 10至I : 2000的范圍是足夠的。對于單齒、三齒等等配體和/或ニ元或三元等酸來說，摩爾比率相應地變化。優(yōu)選地，在催化劑體系中，酸或其前驅體以使得所述酸與所述金屬的摩爾比率是以下的量存在至少4 I，更優(yōu)選地4 I至100000 I，還更優(yōu)選地10 I至75000 1，仍更優(yōu)選地20 I至50000 I，仍更優(yōu)選地25 I至50000 I，仍更優(yōu)選地30 I至50000 I，仍更優(yōu)選地40 I至40000 I，仍更優(yōu)選地100 I至25000 I，仍更優(yōu)選地 200 I 至 25000 I，最優(yōu)選地 550 I 至 20000 I，或大于 2000 I 至 20000 I?？蛇x擇地，所述比率可以在125 I至485 I、更優(yōu)選地150 I至450 I、還更優(yōu)選地175 I至425 I、仍更優(yōu)選地200 I至400 I、最優(yōu)選地225 I至375 I的范圍內(nèi)。對于ニ元、三元等酸，摩爾比率相應地變化。為了避免疑問，以上的比率條件應用于分批反應的開始時或在連續(xù)反應的期間。如提到的，本發(fā)明的催化劑體系可以被均相地或多相地使用。優(yōu)選地，催化劑體系被均相地使用。合適地，本發(fā)明的催化劑在它們的在羰基化反應中的原位使用之前在分離的步驟中被制備。便利地，本發(fā)明的エ藝可以通過將如本文定義的第8、9或10族金屬或其的化合物溶解在合適的溶劑中進行，例如上文描述的烷醇或非質子溶劑中的ー種或其的混合物。特別優(yōu)選的溶劑將是可以與其他的溶劑或共反應物混合的特定羰基化反應的產(chǎn)物。然后，被混合的金屬和溶劑可以與如本文定義的式I的化合物混合。
一氧化碳可以在在反應中是惰性的其他氣體的存在下使用。這樣的氣體的實例包括氫氣、氮氣、ニ氧化碳和稀有氣體例如IS氣。反應的產(chǎn)物可以通過任何合適的手段與其他的組分分離。然而，本發(fā)明的エ藝的ー個優(yōu)點是，顯著較少的副產(chǎn)物被形成，由此減少對于在產(chǎn)物的初始的分離之后的進ー步提純的需要，如可以被通常顯著較高的選擇性證明的。ー個另外的優(yōu)點是，含有可以被循環(huán)和/或在另外的反應中再使用的催化劑體系的其他組分具有新鮮的催化劑的最小的補充。沒有對羰基化的持續(xù)時間的具體的限制，除了在エ業(yè)上可接受的時間尺度中的羰基化是明顯地優(yōu)選的。在分批反應中的羰基化可以在最多至48小時中、更典型地在最多至24小時中并且最典型地在最多至12小時中發(fā)生。典型地，羰基化持續(xù)至少5分鐘，更典型地至少30分鐘，最典型地至少I小吋。在連續(xù)反應中，這樣的時間尺度是明顯地無關的并且連續(xù)反應可以繼續(xù)，只要TON在催化劑需要補充之前是エ業(yè)上可接受的。重要地，在本發(fā)明中，這種對補充的時間尺度可以被增加。
本發(fā)明的催化劑體系優(yōu)選地在可以由反應物中的ー種或多種或通過如本文定義的一種或多種溶劑的使用而形成的液相中構成。烯鍵式不飽和化合物合適地，本發(fā)明的エ藝可以被用于在ー氧化碳和具有流動氫原子的共反應物和，可選擇地，陰離子的源的存在下催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化。本發(fā)明的配體獲得在羰基化特別是單羰基化反應中的出乎意料地高的TON。因此，羰基化工藝的エ業(yè)可行性將通過采用本發(fā)明的エ藝被増加。有利地，本發(fā)明的催化劑體系在烯鍵式不飽和化合物等等的羰基化中的使用還給予良好的速率，特別是對于烷氧基羰基化。對于單羰基化，其意指烯鍵式不飽和部分和單個ー氧化碳分子的組合以生成新的插入羰基化最終產(chǎn)物，而沒有第二或另外的烯鍵式不飽和化合物的進ー步的插入。據(jù)此，單羰基化反應的最終產(chǎn)物不能夠是都來源于多個一氧化碳或烯鍵式不飽和化合物插入到正在生長的分子中的聚合物或低聚物。然而，如果在烯鍵式不飽和化合物中具有多于ー個雙鍵，那么每個雙鍵可以與單個ー氧化碳分子組合以形成新的物質，但是第二或進ー步的烯鍵式不飽和化合物的進ー步的插入將不發(fā)生并且單羰基化應當被據(jù)此理解。在本文中對烯鍵式不飽和化合物的指代應當被視為包括在化合物中的一個或多個不飽和的C-C鍵，例如在烯烴、炔烴、共軛的和非共軛的ニ烯、功能性烯烴等等中發(fā)現(xiàn)的那些。合適的用于本發(fā)明的烯鍵式不飽和化合物是具有2至50個碳原子每分子的烯鍵式不飽和化合物，或其的混合物。合適的烯鍵式不飽和化合物可以具有ー個或多個孤立的或共軛的不飽和鍵每分子。優(yōu)選的是具有2至20個碳原子的化合物或其的混合物，還更優(yōu)選的是具有至多18個碳原子的化合物，還更優(yōu)選的是至多16個碳原子，再更優(yōu)選的化合物具有至多10個碳原子。烯鍵式不飽和化合物可以還包含官能團或雜原子，例如氮、硫或氧化物。實例包括羧酸、酷或腈作為官能團。在エ藝的優(yōu)選的組中，烯鍵式不飽和化合物是烯烴或烯烴的混合物。合適的烯鍵式不飽和化合物包括こ炔、甲基こ炔、丙基こ炔、1，3_ 丁ニ烯、こ烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯類、戊烯腈類、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯類、戊烯酸類(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯類、こ烯基酯類例如醋酸こ烯酯、辛烯類、十二烯類。
特別優(yōu)選的烯鍵式不飽和化合物是こ烯、醋酸こ烯酷、1，3-丁ニ烯、戊烯酸烷基酷、戊烯腈類、戊烯酸類(例如3-戊烯酸)、こ炔、庚烯類、丁烯、辛烯類、十二烯類和丙烯。尤其優(yōu)選的烯鍵式不飽和化合物是こ烯、丙烯、庚烯類、辛烯類、十二烯類、醋酸こ烯酷、1，3-丁ニ烯和戊烯腈類，尤其最優(yōu)選的是こ烯。此外，可能的是羰基化含有內(nèi)部雙鍵的烯烴和/或支鏈的烯烴與飽和的烴的混合物。實例是抽余油I (raffinate I)、抽余油2和其他的來源于裂化器的混合流,或來源于烯烴ニ聚(丁烯ニ聚是ー個具體的實例)和費托反應的混合流。在本文中對こ烯基酯的指代包括對式V的被取代的或未被取代的こ烯基酯的指代

R66-C (O) O CR63 = CR64R65V其中R66可以選自氫、烷基、芳基、Het、鹵代、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20, C(O)R21,C (O) OR22、NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R27R28, SR29、C (O) SR30，其中 R19-R30 是如本文定義的。優(yōu)選地，R66選自氫、烷基、苯基或烷基苯基，更優(yōu)選地氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6燒基，例如甲基、こ基、丙基、丁基、戍基和己基，還更優(yōu)選地C1-C6燒基，特別是甲基。優(yōu)選地，R63-R65每個獨立地代表氫、烷基、芳基或Het，如本文定義的。最優(yōu)選地，R63-R65獨立地代表氫。當烯鍵式不飽和化合物是共軛ニ烯時，其含有在分子中的至少兩個共軛雙鍵。對于共軛，其意指7c軌道的位置為使得其可以重疊分子中的其他的軌道。因此，具有至少兩個共軛雙鍵的化合物的效果經(jīng)常以多種方式與不具有共軛鍵的化合物的效果不同。共軛ニ烯優(yōu)選地是具有4至22、更優(yōu)選地4至10個碳原子每分子的共軛ニ烯。共軛ニ烯可以被ー個或多個選自芳基、烷基、雜代(優(yōu)選地氧)、Het、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC (O) R20、-C (O) R21、-C (O) OR22、-N(R23) R24、-C (O) N(R25) R26、-SR29、-C (O) SR3。、-C (S)N (R27)R28或-CF3的另外的取代基取代的，其中R19-R28是如本文定義的，或未被取代的。最優(yōu)選地，共軛ニ烯選自共軛戊ニ烯類、共軛己ニ烯類、環(huán)戊ニ烯和環(huán)己ニ烯類，這些全部都可以是被取代的，如上文提出的，或未被取代的。尤其優(yōu)選的是1，3-丁ニ烯和2-甲基-1，
3-丁ニ烯，并且尤其最優(yōu)選的是未被取代的1，3- 丁ニ烯。橋連基R優(yōu)選地，如所定義的在所述至少一個芳環(huán)的可用的毗鄰的原子上接合于A和B的基團R還被在芳香族結構的ー個或多個另外的芳香族的環(huán)原子上的一個或多個取代基Yx取代。優(yōu)選地，在芳香族結構上的取代基Yx具有除了氫之外的總共5^1-nE tYx個原子，使得x =卜11 Σ tYx是> 4，其中η是取代基Yx的總數(shù)并且tYx代表在特定的取代基Yx上的除了氫之外的原子的總數(shù)。典型地，當具有多于ー個取代基Yx (在下文也被簡單地稱為Y)時，任意兩個可以位于芳香族結構的同一個或不同的芳香族的環(huán)原子上。優(yōu)選地，在芳香族結構上具有< 10個Y基團，即η是I至10，更優(yōu)選地具有1-6個Y基團，最優(yōu)選地1-4個Y基團，并且特別地，在芳香族結構上具有1、2或3個取代基Y基團。被取代的芳香族的環(huán)原子可以是碳或雜代，但是優(yōu)選地是碳。優(yōu)選地，x = H Σ tYx在4-100、更優(yōu)選地4-60、最優(yōu)選地4_20、特別地4_12之間。優(yōu)選地，當具有一個取代基Y吋，Y代表具有至少與苯基相同的空間位阻的基團，并且當具有兩個或更多個取代基Y時，它們每個具有與苯基相同的空間位阻和/或組合以形成具有比苯基大的空間位阻的基團。在本文中對于空間位阻，無論是在下文描述的基團R4-R12的內(nèi)容中還是在取代基Y的內(nèi)容中，我們意指如被本領域的技術人員容易地理解的術語，但是為了避免任何疑問，術語“具有比苯基大的空間位阻”可以被視為意指具有比PH2Ph低的取代度(DS)，當PH2Y(代表基團Y)與Ni (O) (CO)4以八倍過量根據(jù)以下的條件反應時。相似地，對“具有比叔丁基大的空間位阻”的指代可以被視為對與PH2t-Bu相比的DS值的指代，等等，如果兩個Y基團被比較并且PHY1不具有比指代物大的空間位阻，那么PHY1Y2應當被與指代物比較。相似地，如果三個Y基團被比較并且PHY1或PHY1Y2尚未被確定為具有比標準大的空間位阻，那么PY1Y2Y3應當被比較。如果具有多于三個Y基團，那么它們應當被視為具有比叔丁基大的空間位阻。本文的本發(fā)明的內(nèi)容中的空間位阻在由Chapman and Hall 1981出版的C. Masters 的“Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art” 的第 14 頁等等 上討論。Tolman( “Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects，，，Journal of American Chemical S ociety,92,1970，2956-2965)已經(jīng)得出結論，主要地決定Ni (0)絡合物的穩(wěn)定性的配體性質是它們的尺寸而非它們的電子特征。為了確定基團Y的相対的空間位阻，Tolman的用于確定DS的方法可以在如上文提出的待確定的基團的磷類似物上使用。Ni (CO)4的甲苯溶液被八倍過量的磷配體處理；隨后是CO被配體的取代，借助于紅外光譜中的羰基伸縮振動。溶液通過在密封管中在100°c加熱64小時被平衡化。在100°C進ー步加熱另外的74小時不顯著地改變光譜。被平衡化的溶液的光譜中的羰基伸縮帶的頻率和強度然后被確定。取代度可以從相對強度以及帶的消光系數(shù)全部具有相同的數(shù)量級的假設而被半定量地估計。例如，在P (C6H11) 3的情況下，Ni (CO) 3L的A1帶和Ni (CO)2L2的B1帶具有大約相同的強度，使得取代度被估計為1.5。如果該實驗不能夠區(qū)別分別的配體，那么ニ苯基磷PPh2H或ニ叔丁基磷應當被與PY2H等效物比較,視情況而定。更進ー步地，如果這也不能夠區(qū)別配體，那么PPh3或P(tBu)3配體應當被與PY3比較，視情況而定。這樣的進一步的實驗可以被完全地取代Ni (CO)4絡合物的小的配體需要。基團Y也可以參照其的錐角被定義，錐角可以在本發(fā)明的內(nèi)容中被定義為中心在芳環(huán)的中點處的圓錐(cylindrical cone)的頂角。對于中點，其意指在環(huán)的平面中的距環(huán)的環(huán)原子等距的點。優(yōu)選地，至少ー個基團Y的錐角或兩個或更多個Y基團的錐角的總和是至少10° ,更優(yōu)選地至少20° ,最優(yōu)選地至少30°。錐角應當根據(jù)Tolman的方法{C. A. TolmanChem. Rev. 77，(1977)，313-348}被測量，除了圓錐體的頂角的中心現(xiàn)在在芳環(huán)的中點處以夕卜。Tolman錐角的這種被修改的用途已經(jīng)在其他的體系中用于測量空間效應，例如在環(huán)戍ニ烯基錯こ烯聚合催化劑(Journal of Molecular Catalysis Chemical 188, (2002)，105-113)中的那些。取代基Y被選擇為具有合適的尺寸以提供相對于在Q1和Q2原子之間的活性位點的空間位阻。然而，未知的是，取代基是正在防止金屬離開、引導其到來的路徑、通常提供更穩(wěn)定的催化確認還是以其他方式作用。當Y代表-SR4qR41R42時發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選的配體，其中S代表Si、C、N、S、0或芳基并且R40R41R42是如下文定義的。優(yōu)選地，每個Y和/或兩個或更多個Y基團的組合具有至少與叔丁基相同的空間位阻。更優(yōu)選地，當僅具有一個取代基Y時，其具有至少與 叔丁基相同的空間位阻，而如果具有兩個或更多個取代基Y，那么它們每個具有至少與苯基相同的空間位阻并且如果被認為是単一的基團的話具有至少與叔丁基相同的空間位阻。優(yōu)選地，當S是芳基時，R4ci、R41和R42獨立地是氫、烷基、-BQ3-X3 (X4)(其中B、X3和X4是如本文定義的并且Q3被定義為上文的Q1或Q2)、磷、芳基、亞芳基、烷芳基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜代、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O) OR22, _N(R23)R24、-C (O) N (R25) R26、-SR29、-C (O) SR3。、-C (S) N (R27) R28、-CF3、-SiR71R72R73 或烷基磷。在本文中指代的R19-R3ci可以獨立地通常選自氫、未被取代的或被取代的芳基或未被取代的或被取代的烷基，此外R21可以是硝基、鹵代、氨基或硫代。優(yōu)選地，當S是Si、C、N、S或O時，R4°、R41和R42獨立地是氫、烷基、磷、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜代、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O) R21, -C(O) OR22, -N(R23)R24、-C (O) N (R25) R26、-SR29、-C(O)SR30, -C (S) N (R27)R28、-CF3, -SiR71R72R73或烷基磷，其中R4ci-R42中的至少ー個不是氫，并且其中R19-R3q是如本文定義的；并且R71-R73被定義為R4tl-R42但是優(yōu)選地是C1-C4烷基或苯基。優(yōu)選地，S是Si、C或芳基。然而，當Y基團中的一個或多個組合時或在多重的Y基團的情況下，N、S或O也可以是優(yōu)選的。為了避免疑問，因為氧或硫可以是ニ價的，所以R40-R42也可以是未共用電子對。優(yōu)選地，可選擇地或除基團Y以外，芳香族結構可以是未被取代的或，當可能時，被選自Y(在非芳香族的環(huán)原子上)、烷基、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜代、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O) OR22, _N(R23)R24、-C (O) N (R25) R26、-SR29、-C (O) SR3。、-C (S) N (R27) R28、-CF3、-SiR71R72R73 或烷基磷的基團進ー步取代，其中R19-R3tl是如本文定義的并且在Y或滿足第一方面的Y的定義的基團的情況下，附接是向芳香族結構的非芳香族的環(huán)原子；并且R71-R73被定義為R4tl-R42但是優(yōu)選地是C1-C4烷基或苯基。此外，所述至少一個芳環(huán)可以是金屬茂絡合物的一部分，例如當R是環(huán)戊ニ烯基或茚基陰離子時，其可以形成金屬絡合物例如ニ茂鐵基、ニ茂釕基(ruthenocyl)、ニ茂鑰基(molybdenocenyl)或卻基等效物的一部分。這樣的絡合物應當被認為是在本發(fā)明的內(nèi)容內(nèi)的芳香族結構，使得當它們包含多于ー個芳環(huán)吋，取代基Yx可以在與Q1和Q2原子聯(lián)接于的芳環(huán)相同的芳環(huán)上或在所述結構的另外的芳環(huán)上。例如，在金屬茂的情況下，取代基Yx可以在金屬茂結構的任何一個或多個環(huán)上并且其可以是與Q1和Q2聯(lián)接于的環(huán)相同或不同的環(huán)?？梢员蝗绫疚亩x的基團Y取代的合適的金屬茂類型的配體將是技術人員已知的并且在WO 04/024322中被寬泛地定義。對于這樣的芳香族的陰離子的特別優(yōu)選的Y取代基是當S是Si吋。然而，通常，當S是芳基時，該芳基可以是未被取代的或被上文對于芳香族結構定義的另外的取代基中的任何(與R4°、R41、R42共同地)進ー步取代的。本發(fā)明中的更優(yōu)選的Y取代基可以選自叔烷基或叔烷基芳基例如-叔丁基或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-例如膦基甲基。優(yōu)選地，當S是Si或C并且R4ci-R42中的ー個或多個是氫時，R40-R42中的至少ー個應當是足夠龐大的以給予所需要的空間位阻，并且這樣的基團優(yōu)選地是磷、膦基烷基-、帶叔碳的基團例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基(tertiary silyl)。優(yōu)選地，無論Y是否存在，烴基芳香族結構具有，包括取代基，5至70個環(huán)原子，更優(yōu)選地5至40個環(huán)原子，最優(yōu)選地5-22個環(huán)原子，特別地5或6個環(huán)原子，如果不是金屬茂絡合物的話。優(yōu)選地，烴基芳香族結構可以是單環(huán)的或多環(huán)的。芳香族的環(huán)原子可以是碳或雜 代，其中在本文中對雜代的指代是對硫、氧和/或氮的指代。然而，優(yōu)選的是，Q1和Q2原子聯(lián)接于所述至少一個芳環(huán)的可用的毗鄰的環(huán)碳原子。典型地，當環(huán)狀的烴基結構是多環(huán)的時，其優(yōu)選地是雙環(huán)的或三環(huán)的。芳香族結構中的另外的環(huán)可以或可以不本身是芳香族的并且芳香族結構應當被據(jù)此理解。如本文定義的非芳香族的環(huán)狀的環(huán)可以包含不飽和鍵。對于環(huán)原子，其意指形成環(huán)的骨架的一部分的原子。優(yōu)選地，橋連基-R，或者被進ー步取代，或者否則優(yōu)選地包含小于200個原子，更優(yōu)選地小于150個原子，更優(yōu)選地小于100個原子。對于術語“芳香族結構的ー個另外的芳香族的環(huán)原子”，其意指芳香族結構中的不是Q1或Q2原子通過連接基團聯(lián)接于的所述至少一個芳環(huán)的可用的毗鄰的環(huán)原子的任何另外的芳香族的環(huán)原子。優(yōu)選地，在所述可用的毗鄰的環(huán)原子的任一側上的緊密毗鄰的環(huán)原子優(yōu)選地不被取代。作為實施例，通過環(huán)上的位I接合于Q1原子并且通過環(huán)上的位2接合于Q2原子的芳香族的苯基環(huán)優(yōu)選地具有一個或多個在環(huán)位4和/或5處被取代的所述另外的芳香族的環(huán)原子以及在位3和6處未被取代的緊密毗鄰于所述可用的毗鄰的環(huán)原子的兩個環(huán)原子。然而，這僅是優(yōu)選的取代基排列，并且例如在環(huán)位3和6處的取代是可能的。術語芳環(huán)意指Q1和Q2原子分別地通過B和A聯(lián)接于其的所述至少一個環(huán)是芳香族的，并且芳香族應當優(yōu)選地被寬泛地解釋為不僅包括苯基、環(huán)戊ニ烯基陰離子、吡咯基、吡啶基型結構，而且包括其他的具有芳香性的環(huán)，例如在任何具有能夠在環(huán)中自由地運動的離域的π電子的環(huán)中發(fā)現(xiàn)的芳香性。優(yōu)選的芳環(huán)具有在環(huán)中的5或6個原子，但是具有4η+2個電子的環(huán)也是可能的，例如[14]輪烯、[18]輪烯等等。烴基芳香族結構R可以選自苯-I，2- ニ基、ニ茂鐵-I，2- ニ基、萘-2，3_ ニ基、4或5甲基苯-I，2-ニ基、I'-甲基ニ茂鐵-I，2_ニ基、4和/或5叔烷基苯-I，2_ニ基、4，5_ニ苯基_苯，2~ _■基、4和/或5_苯基_苯_1，2~ _■基、4，5~ _■叔丁基_苯_1，2~ _.某、4或5-叔丁基苯-1，2- ニ基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9- ニ基、IH-茚-5，6- ニ基、I、2和/或3甲基-IH-茚-5，6- ニ基、4，7-橋亞甲基-IH-茚-1，2- ニ基、1、2和/或3- ニ甲基-IH-茚-5，6-ニ基、1，3-雙(三甲基甲硅烷基)-異苯并呋喃-5，6-ニ基、4-(三甲基甲娃燒基)苯_1，2-_■基、4-勝基甲基苯_1，2-_■基、4-(2'-苯基丙-2' _基)苯_1，2- _■基、4_ _.甲基甲娃燒基苯-1,2 _■基、4_ _■叔丁基，甲基甲娃燒基苯_1，2 _■基、4_ (叔丁基_■甲基甲娃燒基)_苯_1，2 _■基、4_叔丁基甲娃燒基_苯-I，2 _■基、4_( ニ叔丁基甲娃燒基)-苯 _1，2_■基、4-(2' _ 叔丁基丙-2 ' _基)苯 _1，2-_■基、4-(2' , 2 ' , 3 ',4/ A'-五甲基-戊-3'-基)-苯 _1，2 ニ基、4-(2'，2' A' A'-四甲基，3'-叔丁基-戍_3'-基)-苯-I,2-_■基、4-(或I')叔燒基_■茂鐵-1，2-_■基、4,5-_■苯基-_.茂鐵 _1，2- _■基、4-(或 I')苯基 _ _■茂鐵 _1，2- _■基、4, 5- _■叔丁基 _ _■茂鐵 _1，2- _.基、4_(或I')叔丁基ニ茂鐵-1，2-ニ基、4_(或I' )(ニ甲基甲娃燒基)ニ茂鐵-1，2-ニ基、4-(或Γ )膦基甲基ニ茂鐵-1，2-ニ基、4-(或Γ ) (2/ -苯基丙-2'-基)ニ茂鐵-1，2-ニ基、4-(或Γ ) ニ甲基甲硅烷基ニ茂鐵_1，2 ニ基、4-(或Γ ) ニ叔丁基，甲基甲硅烷基ニ茂鐵_1，2 ニ基、4-(或I')(叔丁基ニ甲基甲硅烷基)-ニ茂鐵-I，2 ニ基、4_(或I')叔丁基甲娃燒基-ニ茂鐵-I，2 ニ基、4_(或I' )( ニ叔丁基甲娃燒基)-ニ茂鐵-1，2 ニ基、4_(或 I' ) {2' _ 叔丁基丙-2' _基)ニ茂鐵-1，2_ ニ基、4_(或 I' ) {2',2' , 3' , 4' , 4' _ 五甲基-戍-3'-基)-_■茂鐵-I,2_■基、4-(或 I' ) (2' , 2' , 4'，4'-四甲基，3'-叔丁基-戊-3'-基)-ニ茂鐵-1，2-ニ基。在本文的結構中，如果具有多于ー個可能的立體異構體形式，那么所有的這樣的立體異構體都是所意圖的。如上文提到的，在某些實施方案中，可以具有兩個或更多個在芳香族結構的另外的芳香族的環(huán)原子上的所述Y和/或非Y取代基?？蛇x擇地，所述兩個或更多個取代基可以，特別是當其自身在相鄰的芳香族的環(huán)原子上吋，組合以形成另外的環(huán)結構例如脂環(huán)族的環(huán)結構。上述的脂環(huán)族的環(huán)結構可以是飽和的或不飽和的、被橋連的或未被橋連的、被烷基、如本文定義的Y基團、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜代、鹵代、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22、-N(R23)R24, -C(O)N(R2s)R26、-SR29、-C(O) SR30、-C(S)N(R27)R' -CF3、-SiR71R72R73 或膦基烷基取代的，其中當存在時，R4tl-R42中的至少ー個不是氫，并且其中R19-R3tl是如本文定義的；并且R71-R73被定義為R4tl-R42但是優(yōu)選地是C1-C4烷基或苯基，和/或是被ー個或多個(優(yōu)選地小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅氧烷或ニ烷基硅基團或其的混合物中斷的。這樣的結構的實例包括哌啶、吡啶、嗎啉、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、呋喃、ニ氧六環(huán)、烷基取代的DI0P、2-烷基取代的1，3-ニ氧六環(huán)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己ニ烯、1，4_ ニ噻烷、哌嗪、吡咯烷、硫代嗎啉、環(huán)己烯酮、雙環(huán)[4. 2. O]辛烷、雙環(huán)[4. 3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、ニ氫吡喃、四氫噻喃、四氫-呋喃-2-酮、δ戊內(nèi)酷、Y-丁內(nèi)酷、戊ニ酸酐、ニ氫咪唑、三氮雜環(huán)壬烷、三氮雜環(huán)癸烷、噻唑烷、六氫-IH-茚(5，6_ ニ基)、八氫-4，7-橋亞甲基-茚(1，2_ ニ基)和四氫-IH-茚(5，6-ニ基)，這些的所有可以是未被取代的或被取代的，如本文對于芳基定義的。然而，無論是否形成被組合的基團，優(yōu)選的是，在Q1和Q2通過所述連接基團聯(lián)接于的所述可用的毗鄰的環(huán)原子的任ー側上的緊密毗鄰的芳香族的環(huán)原子是未被取代的，并且當芳香族結構包含多于ー個芳環(huán)時優(yōu)選的取代是在所述至少一個芳環(huán)上的其他位置或在芳香族結構中的其他位置，并且被組合的Y取代基的優(yōu)選的位置應當被據(jù)此理解。
在本發(fā)明中未被取代的和被取代的芳香族的被橋連的雙齒配體的具體的但是非限制性的實施例在權利要求中提出。
在配體的列表中，術語“膦基甲基-金剛烷基”意指以下的基團中的任何一個2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基、2-膦基甲基-1，3，5_三甲基-6，9，10_三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基、2-膦基甲基-全氟-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán){3. 3. I. I [3. 7]}-癸基或2-膦基甲基-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基。在配體的列表中，術語“磷雜-金剛烷基”意指以下的基團中的任何ー個2_磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10_三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基、全氟(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環(huán){3. 3. I. I [3. 7]}-癸基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基。為了避免疑問，2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10_三氧雜三 環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基等等的結構是如下的_Y。相似地，2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10_三氧雜三環(huán)-{3. 3. I. I [3. 7]}癸基的
結構是如下的_將意識到，在所有的情況下，磷附接于磷雜-金剛烷基骨架中的兩個叔碳原子。本發(fā)明的配體的所選擇的結構包括_
k^/-P(But)21_( ニ叔丁基勝基甲基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)苯
權利要求
1.一種新穎的通式(I)的雙齒配體
2.一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的エ藝，包括在羥基基團的源，可選擇地，陰離子的源和催化劑體系的源，的存在下使所述化合物與ー氧化碳反應，所述催化劑體系通過組合以下可獲得 (a)第8、9或10族的金屬或其的化合物；以及 (b)通式(I)的雙齒配體
3.根據(jù)權利要求I所述的雙齒配體，其中所述基團X1選自能夠是不飽和的、飽和的或部分不飽和的環(huán)狀結構。
4.根據(jù)權利要求3所述的雙齒配體，其中所述基團X1選自是不飽和的環(huán)狀結構。
5.根據(jù)權利要求4所述的雙齒配體，其中所述基團X1是芳香族的。
6.根據(jù)權利要求I或2-5中任一項所述的雙齒配體，其中所述基團X1選自具有3-14個環(huán)原子的芳香族的氮雜環(huán)。
7.根據(jù)權利要求I所述的雙齒配體，其中所述基團X1選自氮雜環(huán)丙烷、氮丙烯、吖丁啶、吖丁、吡咯烷酮、吡咯、吡啶、哌啶、氮雜環(huán)庚烷、吖庚因、氮雜環(huán)辛烷、吖辛因、咪唑烷、批唑烷、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉、吡唑、吲唑、吡唑啉、吡嗪、嘧啶、噠嗪、哌嗪、六氫嘧啶、六氫噠嗪、噴B朵、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹唑啉、苯并吡嗪、吖啶或苯并喹啉自由基。
8.根據(jù)權利要求I所述的雙齒配體，其中所述基團X1選自烷基胺、芳基胺、ニ烷基胺或三烷基胺自由基或它們的氟烷基等效物。
9.根據(jù)權利要求8所述的雙齒配體，其中所述烷基或氟烷基選自其中烷基基團能夠是支鏈的或線性的C1-C4烷基或氟烷基。
10.根據(jù)權利要求I或2-9中任一項所述的雙齒配體，其中X2是與X1相同的基團。
11.根據(jù)權利要求I所述的雙齒配體，選自由以下組成的組1_(ニ叔丁基膦基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定~2~基勝基甲基)苯、I- ( ニ叔戍基勝基甲基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)苯、1_( ニ叔丁基膦基甲基)-2_( ニ吡啶-2-基膦基甲基)萘、1_( ニ金剛烷基膦基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)苯、1-(ニ-3,5_ ニ甲基金剛燒基勝基甲基)~2~ ( ニ批P _2_基勝基甲基)苯、I-(ニ-5-叔丁基金剛燒基勝基甲基)-2-(ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)苯、I- (I-金剛燒基叔丁基_勝基甲基)_2_ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)苯、I-(2, 2,6,6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2-( ニ吡啶-2-基膦基)-鄰-ニ甲苯、1-(2-(磷雜-金剛烷基))-2- ( ニ卩比唳-2-基勝基)-鄰-ニ甲苯、1-( ニ國會燒基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比唳-2-基膦基甲基)苯、1_( ニ叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)ニ茂鉄、1_( ニ叔戊基膦基甲基)-2- ( ニ吡啶-2-基膦基甲基)ニ茂鐵、I - ( ニ金剛烷基膦基甲基)-2- ( ニ吡啶-2-基膦基甲基)ニ茂鐵、I- ( ニ-3，5- ニ甲基金剛烷基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)ニ茂鐵、I-( ニ-5_叔丁基金剛烷基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)ニ茂鐵、I -(I-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)ニ茂鐵、1-(2,2,6,.6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮)-2- ( ニ吡啶-2-基膦基)-I，2- ニ甲基ニ茂鉄、I-(2-(磷雜-金剛烷基))-2_( ニ吡啶-2-基膦基)-1，2-ニ甲基ニ茂鐵、1-( ニ國會烷基膦基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)ニ茂鐵、I- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-2, 3_雙-(ニ叔丁基膦基甲基)ニ茂鉄； I- ( ニ叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ニ苯基苯；1_ ( ニ叔丁基勝基甲基)_2_( ニ卩比唳-2-基勝基甲基)-4_苯基苯；1-( ニ叔丁基勝基甲基)_2_( ニ批ロ定-2-基勝基甲基)-4，5-雙-(ニ甲基甲娃焼基)苯；I- ( ニ叔丁基勝基甲基)-2- ( ニP比ロ定-2-基勝基甲基)-4- (ニ甲基甲娃焼基)苯；I- ( ニ叔丁基勝基甲基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5 -ニ-(2ダ-苯基丙-2' _基)苯；1_( ニ叔丁基勝基甲基)_2_( ニ P比ロ定-2-基勝基甲基)- 4 -(2'-苯基丙_2! _基)苯；1-( ニ叔丁基勝基甲基)-2-( ニ P比唳-2-基勝基甲基)-4，5- ニ叔丁基苯；1_ ( ニ叔丁基勝基甲基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-叔丁基苯； I- (2-勝基甲基_金剛焼基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5_ ニ苯基苯；I- (2-勝基甲基-金剛焼基)-2-( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4_苯基苯；1_(2_勝基甲基_金剛焼基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5_雙-(ニ甲基甲娃焼基)苯；I- (2-勝基甲基_金剛焼基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-( ニ甲基甲娃焼基)苯；1_(2_勝基甲基_金剛焼基)~2~ ( ニ卩比卩定_2_基勝基甲基)-4，5_ ニ - (2ダ-苯基丙_2! _基)苯；I- (2-勝基甲基_金剛焼基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(2'-苯基丙_2! _基)苯；1-(2_勝基甲基_金剛焼基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ( ニ叔丁基)苯；I- (2-勝基甲基_金剛焼基)_2_( ニBltP定_2_基勝基甲基)-4_叔丁基苯； I-( ニ金剛烷基膦基甲基)-2- ( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5 ニ苯基苯；I- ( ニ金剛烷基勝基甲基)_2_( ニB比P定-2-基勝基甲基)-4_苯基苯；1-( ニ金剛焼基勝基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1_( ニ金剛烷基膦基甲基)-2-( ニP比P定~2~基勝基甲基)-4- (ニ甲基甲娃焼基)苯；I-( ニ金剛焼基勝基甲基)-2- ( ニ批唳_2_基勝基甲基)-4，5_ ニ -(2ダ-苯基丙-2ダ_基)苯；1_( ニ金剛焼基勝基甲基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(2,-苯基丙-21 _基)苯；1-( ニ金剛焼基勝基甲基)_2_ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ( ニ叔丁基)苯；1_ ( ニ金剛焼基勝基甲基)-2- ( ニP比ロ定~2~基勝基甲基)-4-叔丁基苯； 1-(卩-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5ニ苯基甲基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基甲基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)甲基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6_四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-ニ-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)甲基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-( ニ叔丁基)甲基苯；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-叔丁基甲基苯； 1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-ニ苯基苯；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金剛焼基，叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5-雙-(ニ甲基甲娃焼基)苯；I-(P，P金剛焼基，叔丁基勝基甲基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-( ニ甲基甲娃焼基)苯；I- (P，P金剛焼基，叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5_ ニ - (2,-苯基丙-2'-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4_(2'-苯基丙-2' _基)苯；1_(P，P金剛焼基，叔丁基勝基甲基)-2_(ニ卩比卩定_2_基膦基甲基)-4，5-( ニ叔丁基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-叔丁基苯； I- (ニ叔丁基勝基甲基)-2- (ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5-ニ苯基ニ茂鐵；I- (ニ叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I,)苯基ニ茂鐵；I- ( ニ叔丁基勝基甲基)_2_ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5-雙-(ニ甲基甲娃焼基)ニ茂鐵；I- ( ニ叔丁基勝基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I')(三甲基甲硅烷基)ニ茂鐵；1_( ニ叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ニ - (2,-苯基丙_2!-基)ニ茂鐵；I- ( ニ叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I, ) (2,-苯基丙_2!-基)ニ茂鐵；1_ ( ニ叔丁基勝基甲基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ニ叔丁基ニ茂鐵；I- ( ニ叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I,)叔丁基ニ茂鐵； 1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-ニ苯基ニ茂鐵；1-(2-膦基甲基-金剛烷基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)4-(或Γ )苯基ニ茂鐵；I- (2-勝基甲基-金剛焼基)-2- ( ニ卩比卩定_2_基勝基甲基)_4，5_雙-(ニ甲基甲娃焼基)ニ茂鐵；1_(2_勝基甲基_金剛焼基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I/ ) ( ニ甲基甲娃焼基)ニ茂鐵；1-(2_勝基甲基_金剛焼基)_2_( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ニ -(2,-苯基丙_2!-基)ニ茂鐵；I-(2-勝基甲基_金剛焼基)-2-( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或Iダ)-苯基丙-2ダ_基)ニ茂鐵；I-(2-勝基甲基-金剛焼基)-2-(ニP比P定~2~基勝基甲基)-4，5_( ニ叔丁基)ニ茂鐵；1-(2_勝基甲基_金剛焼基)_2_( ニP比唳_2_基勝基甲基)-4-(或I,)叔丁基ニ茂鐵； I-( ニ金剛烷基膦基甲基)-2- ( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5 ニ苯基ニ茂鐵；I- ( ニ金剛烷基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I')苯基ニ茂鐵；I-( ニ金剛烷基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5-雙-(ニ甲基甲娃焼基)ニ茂鐵；I- ( ニ金剛焼基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或Iダ)(ニ甲基甲娃焼基)ニ茂鐵；I-(ニ金剛焼基勝基甲基)-2-(ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)_4，5_ニ - (2ダ-苯基丙_2! _基)ニ茂鐵；1_( ニ金剛烷基膦基甲基)-2_( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I' ) (2/ -苯基 丙-2ダ_基)ニ茂鐵；1_ ( ニ金剛焼基勝基甲基)-2- ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4，5- ( ニ叔丁基)ニ茂鐵；1_ ( ニ金剛焼基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I,)叔丁基—茂鐵； 1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-ニ苯基ニ茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或Γ )苯基ニ茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)ニ茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I')(三甲基甲硅烷基)ニ茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5_ ニ-(2,-苯基丙-2'-基)ニ茂鐵；I-(P，P金剛烷基，叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I, ) (2'-苯基丙_2!-基)ニ茂鐵；1_(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5-( ニ叔丁基)ニ茂鐵；I- (P，P金剛焼基，叔丁基勝基甲基)~2~ ( ニ卩比卩定-2-基勝基甲基)-4-(或I,)叔丁基ニ茂鐵； 1-$-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-(ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5ニ苯基-甲基ニ茂鉄；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I')苯基-甲基ニ茂鐵；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)-甲基ニ茂鐵；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或Γ )(三甲基甲硅烷基)-甲基ニ茂鉄；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5_ ニ-(2'-苯基丙-2'-基)-甲基ニ茂鐵；1-(P_(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I' )(2'-苯基丙-2'-基)-甲基ニ茂鐵;1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4，5_( ニ叔丁基)-甲基ニ茂鐵；1-(Ρ-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環(huán)己-4-酮))-2-( ニ吡啶-2-基膦基甲基)-4-(或I')叔丁基-甲基ニ茂鐵；或由以下組成的組吡啶-3-基、哌唳_2_基、喊唳-3-基、卩比略-2-基、卩比略_3_基、卩比略燒_2_基、卩比略燒-3-基、喧琳-2-基、吡嗪-2-基、哌嗪-2-基、嘧啶-2-基、六氫嘧啶-2-基、一甲胺、N-甲基甲胺、N，N-ニ甲基甲胺、N-こ基甲胺、N，N-ニこ基甲胺、こ胺、N-甲基こ胺以及N，N-ニ甲基こ胺上文提到的吡啶-2-基配體的類似物。
12.—種新穎的絡合物，包含與第8、9或10族的金屬或其的化合物配位的如本文定義的新穎的式I的雙齒配體。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的雙齒配體或エ藝，其中A和B是亞甲基。
14.根據(jù)權利要求2所述的用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的エ藝，其中所述催化劑體系具有在18°C在水溶液中的在-2至6之間、更優(yōu)選地在O至5之間的pKa。
15.一種能夠催化烯鍵式不飽和化合物的羰基化的催化劑體系，所述體系通過組合以下可獲得 a)第8、9或10族的金屬或其的化合物， b)根據(jù)權利要求I或3-11或13中任一項所述的式I的雙齒膦、胂或銻化氫配體，以及 c)可選擇地，酸。
16.根據(jù)權利要求15所述的催化劑體系，其中所述酸具有在18°C在稀水溶液中測量的在-2至6之間、更優(yōu)選地在O至5之間的pKa。
17.一種新穎的雙齒配體，其是如上文并且參照實施例描述的。
18.一種用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的エ藝，其是如上文并且參照實施例描述的。
19.根據(jù)權利要求1、3-11或13中任一項所述的雙齒配體，其中X1是具有在環(huán)中的一個氮的含有氮的雜環(huán)。
20.根據(jù)權利要求I或3-11、13或19中任一項所述的雙齒配體，其中所述基團X1能夠被定義為由式Ib代表的最多至30個原子的ー價自由基 (C1R101R102) y (C2Rl01R102R110) x (NR101R102) a (Ib) 其中C1直接地附接于Q2和至少ー個選自C2和N的另外的原子并且y = I ; 其中當C1、C2和/或N具有I或2個自由取代基位點時Rltl1和Rltl2代表可選擇的取代基氫、芳基、烷基或氟烷基； 其中所述C2原子或每個C2原子直接地附接于N原子或通過另ー個C2原子間接地附接于N原子，并且X是O至6，優(yōu)選地I至4，更優(yōu)選地3或4 ;其中所述N或每個N獨立地附接于C1或C2，并且a是1、2或3，優(yōu)選地I ; Rno是氫、芳基、烷基或氟烷基； 其中，當X是I或更多吋，C2能夠形成具有3或更多個原子的環(huán)狀結構，其中如果X是I，所述環(huán)狀結構結合有N和C1，如果X是2，所述環(huán)狀結構結合有N和/或C1并且如果X是·3，所述環(huán)狀結構可選擇地結合有N和/或C1。
21.根據(jù)權利要求20所述的雙齒配體，其中氮直接地接合于所述C1原子。
22.根據(jù)權利要求20或21所述的雙齒配體，其中在環(huán)中的所述氮直接地接合于C1。
23.根據(jù)權利要求20-22中任一項所述的雙齒配體，其中所述N或每個N原子被插入在C2鏈中、是C2鏈上的取代基或是在C2鏈的任一末端處，或在X = I的情況下能夠或能夠不被插入C2和C1之間。
全文摘要
描述了新穎的通式(I)的雙齒配體以及用于烯鍵式不飽和化合物的羰基化的工藝。基團X1能夠被定義為具有在18℃在稀水溶液中的在4至14之間的pKb的含有至少一個氮原子的最多至30個原子的一價烴基自由基，其中所述至少一個氮原子被1至3個碳原子與所述Q2原子分隔?；鶊FX2被定義為X1、X3或X4或代表具有至少一個伯、仲或芳環(huán)碳原子的最多至30個原子的一價自由基，其中每個所述一價自由基通過所述至少一個伯、仲或芳環(huán)碳原子分別地接合于所述相應的原子Q2。Q1和Q2每個獨立地代表磷、砷或銻。
文檔編號B01J31/04GK102695559SQ201080060676
公開日2012年9月26日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權日2010年1月5日
發(fā)明者保羅·普林格爾, 托馬斯·菲利浦·威廉姆·特納, 格雷厄姆·羅納德·伊斯特漢, 馬克·沃 申請人:璐彩特國際英國有限公司