專利名稱：旋轉填料床反應器的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種旋轉填料床反應器，特別是關于CO偶聯(lián)制草酸酯所需旋轉 填料床的反應器。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫(yī)藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產工藝成本 高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工 藝路線。上世紀六十年代，美國聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn)，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發(fā)工作。對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕 設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢，國外日本宇部興產 公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發(fā) 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應過程如下偶聯(lián)反應2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2(1)再生反應2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過程可知這一系統(tǒng)的技術關鍵在于使兩步反應過程中的NO、R0N0、ROH高 選擇性高效率的合理使用。但是，實際情況是在步驟(2)的反應過程中，除了生成主產物烷基亞硝酸酯外，還 經常會有副反應發(fā)生，尤其是有副產物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗 及成本，同時還會帶來設備腐蝕等。盡管，有關如何生產烷基亞硝酸酯的文獻較多，但有關 如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應發(fā)生的報導較少。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反 應為自封閉循環(huán)過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯(lián)反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應 器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應器連續(xù)使用，本發(fā)明中沒有提及亞硝酸乙酯的選擇性。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬 法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草 酸酯反應是采用固定床反應裝置。同樣，該專利也沒有涉及亞硝酸酯的選擇性及副反應硝 酸的擬制。英國帝國化學工業(yè)公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉床可用于吸收、 解析、蒸餾等過程，但沒有公開工業(yè)化規(guī)模的應用技術。CN1064338A公開了利用旋轉床進行 油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開了一種在超重力場下制備超微顆粒的方法。超重力場技術是八十年代初才出現(xiàn)的新技術，其內部機理還在繼續(xù)探索，應用開 發(fā)研究仍在不斷進行，新的應用領域還在不斷的開拓，就目前而言還沒有關于旋轉填料床 應用于C1 C4烷基亞硝酸酯生產的報道。
發(fā)明內容本實用新型所要解決的技術問題是以往文獻中存在的C1 C4烷基亞硝酸酯選擇 性低的技術問題，提供一種新的旋轉填料床反應器。該反應器具有生產C1 C4烷基亞硝酸 酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本實用新型采用的技術方案如下一種旋轉填料床反應 器，包括旋轉填料床反應器殼體、第一氣體入口、旋轉填料、進液口和液體分布器，其特征在 于旋轉填料床反應器殼體上還有第二氣體入口，旋轉填料固定在電機軸上，旋轉填料床反 應器殼體的下部設置有出液口。本技術方案中旋轉填料床反應器，其中的旋轉填料床反應器進液口管路內設置液 體分布器。本實用新型的旋轉填料床反應器，由于采用了結構比較簡單，體積小的旋轉填料 床取代傳統(tǒng)工藝中龐大的塔設備。使得整個系統(tǒng)設計緊湊，操作簡便，使用與維護成本低， 占地面積小，操作彈性大?？纱蠓冉档吞幚沓杀?。同時旋轉填料床反應器中兩個氣體入 口的設置可以避免氮氧化物與氧氣的預混合而導致的N2O4的生成，進而大幅提高烷基亞硝 酸酯的選擇性。
圖1是旋轉填料床反應器的流程圖圖中1-第一氣體入口 2-旋轉填料3-氣體出口 4-進液口 5-進液口管線6_出 液口管線7-出液口 8-旋轉填料床反應器殼體9-液體分布器10-第二氣體入口 11-電 機軸。
具體實施方式

以下結合附圖對本實用新型的旋轉填料床反應器作詳細說明。本實用新型的旋轉填料床反應器，采用旋轉填料床反應器殼體8、第一氣體入口 1、旋轉填料2、進液口 4和液體分布器9，其中旋轉填料床反應器殼體8上還有第二氣體入 口 10，旋轉填料2固定在電機軸11上，旋轉填料床反應器殼體8的下部設置有出液口 7。旋 轉填料床反應器進液口 4管路內設置液體分布器9，主要用于液體的均勻分布。該使用新型的兩個氣體入口分別進入氮氧化物氣體原料和氧氣，進液口 4進入
4C1 C4烷基醇。旋轉填料動力電機最好采用變頻調速電機。工作時將含氮氧化物的氣體、氧氣和C1 C4烷基醇分別從第一氣體入口 1、第二 氣體入口 10和進液口 4引入旋轉填料床反應器旋轉填料2內，其中含氮氧化物氣體和氧氣 的引入是由系統(tǒng)形成的負壓實現(xiàn)的。C1 C4烷基醇通過進液口管線5引入旋轉填料床反 應器的進液口 4并進入液體分布器9及旋轉填料2，氣、液在旋轉填料內進行充分接觸，接觸 方式采用逆流、錯流均可。氣體中的含氮化合物和氧氣與C1 C4烷基醇經過反應后，含有 C1-C4烷基亞硝酸酯氣體由排氣口 3排出，反應后的液體通過旋轉填料床反應器的出液口 7通過出液管路6排出。上述轉填料床中旋轉填料的轉速為100 lOOOOrpm，其中旋轉填料轉速的選定主 要由氮氧化物的進料量決定，如果旋轉填料的電機為變頻調速電機，則可以在上述轉速內 根據氮氧化物的進料量與C1 C4烷基醇引入量進行連續(xù)調整。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例1含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為12% V，第二 氣體氧氣的氣體量2m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體入口 10進入旋轉填 料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至2000rpm。甲醇溶液 由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側，氣 體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 30，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成含有亞硝 酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料 床反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液管路6排出。反 應溫度為20°C，壓力為latm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 81%，氧氣的轉化率為 100%。實施例2含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為23% V，第二 氣體氧氣的氣體量4m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體入口 10進入旋轉填 料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至4000rpm。甲醇溶液 由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側，氣 體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 10，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成含有亞硝 酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料 床反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液管路6排出。反 應溫度為30°C，壓力為3atm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 75%，氧氣的轉化率為 100%。實施例3含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為15% V，第二 氣體氧氣的氣體量2. 5m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體入口 10進入旋轉 填料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至6000rpm。甲醇溶 液由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側， 氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 50，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填 料床反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液管路6排出。 反應溫度為40°C，壓力為lOatm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 70%，氧氣的轉化率 為 100%。實施例4含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為1000m3/h，其中，NO的濃度為30% V，第二 氣體氧氣的氣體量40m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體入口 10進入旋轉填 料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至2000rpm。乙醇溶液 由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側，氣 體中氮氧化物、乙醇液摩爾比為1 10，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成含有亞硝 酸乙酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸乙酯的氣體流出物I通過旋轉填料床 反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液管路6排出。反應 溫度為40°C，壓力為0. 2atm，其結果為，亞硝酸乙酯的選擇性為99. 70%，氧氣的轉化率為 100%。實施例5含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為1000m3/h，其中，NO的濃度為9% V，第二 氣體氧氣的氣體量20m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體入口 10進入旋轉填 料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至lOOOrpm。丙醇溶液 由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側，氣 體中氮氧化物、丙醇液摩爾比為1 10，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成含有亞硝 酸丙酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸丙酯的氣體流出物I通過旋轉填料床 反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液管路6排出。反應 溫度為50°C，壓力為-0. 2atm，其結果為，亞硝酸丙酯的選擇性為99. 68%，氧氣的轉化率為 100%。實施例6含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為40% V，第二 氣體氧氣的氣體量8m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體入口 10進入旋轉填 料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至2000rpm。甲醇溶液 由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側，氣 體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 5，氣體和液體在填料中逆流接觸，反應生成含有亞硝 酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I通過旋轉填料 床反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液管路6排出。反 應溫度為30°C，壓力為latm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 71 %，氧氣的轉化率為 100%。實施例7含氮氧化物原料的第一氣體的氣體量為100m3/h，其中，NO的濃度為40% v,NO2的 濃度為5% ν，第二氣體氧氣的氣體量5m3/h，兩種氣體分別從第一氣體入口 1和第二氣體 入口 10進入旋轉填料床反應器8，在壓差作用下，擴散進入旋轉填料2，旋轉填料轉速調至 3000rpmo甲醇溶液由旋轉填料床反應器的進液口管線5引入進液口 4，并進入液體分布器9噴向填料內側，氣體中氮氧化物、甲醇液摩爾比為1 5，氣體和液體在填料中逆流接觸， 反應生成含有亞硝酸甲酯的氣體流出物I和液體流出物II。含有亞硝酸甲酯的氣體流出物 I通過旋轉填料床反應器的氣體出口 3送入后續(xù)系統(tǒng)，液體流出物II經出液口 7通過出液 管路6排出。反應溫度為40°C，壓力為3atm，其結果為，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 73%，氧 氣的轉化率為100%。
權利要求一種旋轉填料床反應器，包括旋轉填料床反應器殼體(8)、第一氣體入口(1)、旋轉填料(2)、進液口(4)和液體分布器(9)，其特征在于旋轉填料床反應器殼體(8)上還有第二氣體入口(10)，旋轉填料(2)固定在電機軸(11)上，旋轉填料床反應器殼體(8)的下部設置有出液口(7)。
2.根據權利要求1所述旋轉填料床反應器，其特征在于旋轉填料床反應器進液口(4) 管路內設置液體分布器(9)。
專利摘要本實用新型涉及一種旋轉填料床反應器，主要解決以往技術中存在目的產物烷基亞硝酸酯選擇性低的技術問題。本實用新型通過采用包括旋轉填料床反應器殼體(8)、第一氣體入口(1)、旋轉填料(2)、進液口(4)和液體分布器(9)，其中，旋轉填料床反應器殼體(8)上還有第二氣體入口(10)，旋轉填料(2)固定在電機軸(11)上，旋轉填料床反應器殼體(8)的下部設置有出液口(7)的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產C1～C4烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產中。
文檔編號B01J10/00GK201711149SQ20102016039
公開日2011年1月19日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權日2010年4月15日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院