專利名稱：一種回收高純度二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氣體來源回收高純度二氧化碳的方法及其應(yīng)用。更具體來說， 本發(fā)明涉及制備高純度的二氧化碳，其基本不含氮?dú)?、氧氣、氮氧化物、硫化合物和揮發(fā)性 有機(jī)污染物，特別是苯。本發(fā)明還涉及一種從二氧化碳進(jìn)料物流除去苯的方法，以及所述高 純度二氧化碳在食品中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二氧化碳是一種眾所周知的氣體，其存在于大氣中。通過發(fā)酵過程、石灰石煅燒、 以及碳和碳化合物的所有形式的燃燒過程，將大量的二氧化碳釋放入大氣之中。近幾十年 來，由于溫室效應(yīng)會對未來的氣候造成變化，從而引發(fā)環(huán)境問題，因此，人們對二氧化碳排 放的關(guān)注度逐漸提高。因此，這些年來，人們進(jìn)行了大量的工作，意圖開發(fā)一些方法，從燃燒 氣體中除去二氧化碳。如果可能的話，隨后回收二氧化碳會使得這些方法可以用于商業(yè)用 途。一種用來從氣體來源回收二氧化碳的常規(guī)方法是吸收法，在此方法中，將二氧化 碳吸收在吸收劑中。如果在氣體源中存在其它的氣體，例如氧氣，則所述其它氣體也會被化 學(xué)吸收和/或物理吸收。如果使用胺基試劑作為吸收劑，便會發(fā)生此種情況。現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的是，當(dāng)含二氧化碳的氣體源中包含02，以及當(dāng)鏈烷醇胺用 作吸收劑的時候，所述O2會在吸收過程中轉(zhuǎn)移到含鏈烷醇胺的吸收劑中。因此，會由于存 在A而導(dǎo)致不利的鏈烷醇胺降解以及腐蝕問題。許多現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)涉及了該問題。EP 1059110揭示了一種使用鏈烷醇胺吸收劑 流體回收二氧化碳之類的被吸收物質(zhì)的系統(tǒng)，其中首先以兩步加熱過程對加載的吸收劑進(jìn) 行加熱，然后將被吸收物質(zhì)與吸收劑分離，所述加載的吸收劑在所述第一加熱步驟之后但 在第二加熱步驟之前脫氧。所述脫氧是通過減壓方式進(jìn)行的。在EP 1061045中，描述了一種用來從包含氧氣的混合物中回收二氧化碳之類的 被吸收物質(zhì)的系統(tǒng)，其中二氧化碳在包含鏈烷醇胺的吸收流體中濃縮，氧氣從所述吸收流 體分離，將二氧化碳從所述吸收流體汽提出來并回收。在此系統(tǒng)中，通過使得包含溶解的氧 的加載了二氧化碳的吸收劑與除氧氣體逆流傳質(zhì)接觸，由此從所述吸收流體中分離氧氣。在其它的情況下，在氣體源中，除了 A以外，還可能存在作為污染物的氮氧化物 (也稱作NOx)，硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)物。當(dāng)胺基試劑用作吸收劑的時候，這些污染物也會 被化學(xué)吸收和/或物理吸收在吸收劑中。在用來制備高純度二氧化碳的常規(guī)工廠中，所述二氧化碳首先被吸收在吸收劑 中，然后所述二氧化碳和吸收劑在汽提塔中分離。但是，在吸收步驟過程中，進(jìn)料氣體中存 在的一部分污染物與二氧化碳一起被吸收。當(dāng)在隨后的汽提步驟中將所述二氧化碳與吸收 劑分離的時候，一部分吸收的污染物也會與二氧化碳一起釋放到汽提出的氣體中。所述汽 提出的氣體將包含一定量的隊(duì)和O2。當(dāng)制備食品級二氧化碳或其它二氧化碳應(yīng)用的時候，當(dāng)要求高純度的時候，必須 在下游的裝置中從汽提出的氣體中除去這些污染物，以便達(dá)到所要求的純度?？梢杂脕沓ニ鑫廴疚锏某Ｒ?guī)技術(shù)包括滌氣、氧化、吸附和蒸餾。對汽提出來的氣體進(jìn)行下游純化的第一步經(jīng)常是氧化過程。在此氧化步驟中，將 任何存在的NOx氧化為硝酸鹽，隨后作為液相除去。另外，如果以硫化氫的形式存在硫，則 該化合物會被氧化成游離態(tài)的硫。不幸的是，所述氧化需要大量的化學(xué)試劑?？梢允褂酶?種氧化劑。具體來說，人們廣泛使用高錳酸鉀。但是，此種化學(xué)物質(zhì)具有很高的毒性，另外， 因?yàn)楦咤i酸鉀可以用來生產(chǎn)炸藥，因此有時候此種化學(xué)物質(zhì)的商業(yè)用途被禁止。在下一個下游純化步驟中，使包含二氧化碳的氣體從脫水器中通過。在此脫水器 中，吸收掉氣體中存在的任何水分，由此從氣流中除去水。但是，如果氣體中存在任何乙醛 和/或揮發(fā)性含氧化合物的殘余物，這些化合物也會在脫水器中被除去。在下游純化的最后一步中，在冷凝器中將氣態(tài)二氧化碳液化。在冷凝器中，可以除 去可能存在的任何殘余的NO。但是，對于任何殘余的NO2則不可如此進(jìn)行。實(shí)際上，如果當(dāng) 氣體到達(dá)冷凝器的時候，其中包含NO2，或者如果在冷凝器中產(chǎn)生任何NO2，例如通過NO的氧 化，則所述NO2會在冷凝器中轉(zhuǎn)移到液相，因此幾乎不可能被除去。另外，二氧化碳物流可能包含各種量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如苯，由于規(guī)章限制 和內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，必須將這些揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量減小到低達(dá)十億分之幾(PPb)的水平。通常在下游操作單元中，通過碳過濾器從氣體物流中除去苯殘余物，所述碳過濾 器設(shè)計(jì)成用來除去物流中特定含量的苯。但是，如果特定工藝中氣體物流的組成發(fā)生變化，使得碳過濾器無法截留氣體物 流中包含的所有的苯，則包含過高苯濃度的二氧化碳會到達(dá)軟飲料之類的最終產(chǎn)品，這會 嚴(yán)重影響健康，從市場角度來看也會有嚴(yán)重的負(fù)面影響。另外，本領(lǐng)域也一直需要能夠高效率地對氣體物流進(jìn)行純化的其它方式。

發(fā)明內(nèi)容
在此，本發(fā)明的一個目的是提供了一種以簡單而很節(jié)約成本的方式回收高純度二 氧化碳的方法，所述高純度二氧化碳基本不含污染物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法，無論苯的含量是恒定的還是變化的，該方 法都可以有效地除去苯。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用來以閃蒸步驟除去其它污染物的改進(jìn)的方法。之前，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在吸收塔和汽提塔之間添加閃蒸塔，可以顯著降低 汽提出的氣體中的NOx含量?，F(xiàn)在發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過在閃蒸塔的底部提供溫濕的二氧化碳?xì)怏w物流，可 以更有效地除去NOx。發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，除了 NOx以外，在閃蒸塔中還可以高效地除去硫化物，和 特別是揮發(fā)性有機(jī)污染物，例如芳族化合物，更具體來說是苯。在一個具體的方面，發(fā)現(xiàn)當(dāng) 苯含量高于IOppm(摩爾/摩爾)時，閃蒸步驟能夠更有效地從氣體物流除去苯。因此，與 碳過濾器之類的其它除苯方式相比，隨著苯含量增加，本發(fā)明的除苯效率提高，因此不取決 于恒定的苯含量，有利于最優(yōu)化除苯，這是本發(fā)明的一個重大優(yōu)點(diǎn)。因此，通過使用所述閃蒸塔，獲得了一些優(yōu)點(diǎn)。首先，所述汽提出來的氣體中的污染物含量非常低，不再需要隨后的氧化。因此，減少了化學(xué)物質(zhì)的消耗，也不需要隨后對用過的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行處置。其次，在離開冷凝器的液體二氧化碳相中基本不含NO2。這是因?yàn)閹缀跛械腛2都 在閃蒸塔中除去，因此ΝΟ+ ΛΟΖ-Μ ^的化學(xué)平衡會向左移動，主要形成NO。因此，當(dāng)氣體 隨后進(jìn)入冷凝器的時候，氣體中不含N02。另外，因?yàn)闅怏w中化的含量非常低，冷凝器中不 會生成Ν02。因此，在液體二氧化碳產(chǎn)物中基本上不會發(fā)現(xiàn)Ν02。第三，如果在操作過程中物流的組成發(fā)生變化，不會降低產(chǎn)品的質(zhì)量。第四，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)操作冷凝器所需的能耗顯著降低。認(rèn)為此種效應(yīng)的原因在于，相對 于常規(guī)的工廠，氣相中非常低的污染物含量會增大總體傳熱系數(shù)以及露點(diǎn)溫度。這會導(dǎo)致 冷凝工藝中的制冷壓縮機(jī)產(chǎn)生較高的抽吸壓力，這也會導(dǎo)致冷凝的能耗要求減少。最后，由于冷凝器中氣態(tài)二氧化碳的損失顯著低于用來制備高純度二氧化碳的常 規(guī)裝置，因此產(chǎn)物產(chǎn)率獲得提高。


圖1顯示了常規(guī)工廠中用于(X)2回收的流程示意圖。圖2顯示包括了本發(fā)明的閃蒸柱的常規(guī)工廠中用于(X)2回收的流程示意圖。圖3顯示一種常規(guī)工廠的CO2回收的流程示意圖，其中包括了本發(fā)明的閃蒸塔，將 濕的汽提出的氣體再循環(huán)到閃蒸塔。圖4顯示汽提出的氣體中苯回收的示圖，其中將包含各種苯濃度的氣體進(jìn)料送入 吸收塔。
具體實(shí)施例方式在第一個方面，本發(fā)明涉及一種用來從氣體源回收高純度二氧化碳的方法，其中 所述高純度二氧化碳基本不含污染物，例如氮氧化物、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合物，例如 芳族化合物，特別是苯。因此，在第一個方面，本發(fā)明提供了一種通過向閃蒸塔引入液體，從而從液體二氧 化碳物流除去苯的方法。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，相較于不使用閃蒸塔的相同工藝，可以在閃蒸塔中有效地從液 體物流除去苯，在一個具體實(shí)施方式
中，所述物流中苯的濃度較高，即高于IOppm(摩爾/摩 爾)。實(shí)際上，驚人地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，通過增大物流中苯的含量可以更有效地除去 苯，因此如果苯濃度增大或者變化，按照本發(fā)明方法去除苯不會受到不利的影響。當(dāng)所述二氧化碳要用于人和/或動物消費(fèi)和/或治療的時候，作為致癌物質(zhì)的苯 的去除是極為重要的。當(dāng)建立二氧化碳回收裝置的時候，所述裝置經(jīng)常設(shè)計(jì)成針對具有特 定的組分組成的進(jìn)入所述工廠的氣體物流。因此，本發(fā)明特別適合用于起始?xì)怏w物流的組 成會發(fā)生變化的情況。另外，因?yàn)榇蟛糠值谋皆陂W蒸步驟除去(如果存在的話)，則用來除去殘留的苯 (如果使用的話)可以操作更長的時間之后再進(jìn)行替換。因此，本發(fā)明將閃蒸柱用于二氧 化碳回收工廠，用來除去苯，特別是當(dāng)二氧化碳進(jìn)料氣體中的苯含量至少為1，2，4，6，8或 lOppm，或更高的情況。在本發(fā)明的各個實(shí)施方式中，所述閃蒸步驟之后進(jìn)行以下步驟a.將包含二氧化碳、氧氣、N2、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)污染物、特別是苯的氣體送入吸收塔；以及/或者b.將 所述氣體吸收在吸收劑中，由此將所述氣體分離為貧二氧化碳的氣體和富含二氧化碳的液 體，以及c.對步驟b制得的液體進(jìn)行加壓和加熱，任選隨后進(jìn)行以下步驟e.在步驟d中 對離開閃蒸塔的液體進(jìn)行加壓；和/或f.通過在汽提塔中進(jìn)行汽提，將所述步驟e制得的 液體分離成富含二氧化碳的汽提出的氣體以及貧二氧化碳的液體；以及/或者g.在步驟d 中，在閃蒸塔的底部加入所述富含二氧化碳的汽提出的氣體餾分。根據(jù)需要可以采用全部 的步驟或者一部分的步驟。在另一些實(shí)施方式中，所述方法還包括以下步驟h.對步驟f制得的氣體進(jìn)行洗 滌；和/或j.對例如步驟h制得的富含二氧化碳的氣體進(jìn)行脫水；和/或k.對制得的富含 二氧化碳的氣體進(jìn)行冷凝；和/或1.對富含二氧化碳的物流，例如步驟k的冷凝的二氧化 碳進(jìn)行蒸餾；和/或m.將二氧化碳儲存在儲罐中。在合適的時候，上述任意操作步驟可以 繼續(xù)進(jìn)行加壓和/或冷卻或加熱。在另一個實(shí)施方式中，上述任意制得的富含二氧化碳的物流可以分成兩份，一份 再循環(huán)并加到閃蒸塔的底部。在此實(shí)施方式中，可以省略步驟g。對于汽提出的氣體，這些 二氧化碳物流可以以至少占總物流的(摩爾/摩爾)的比例加入。對富含二氧化碳的 物流進(jìn)行再循環(huán)的位點(diǎn)取決于所需的純度以及所需的產(chǎn)品產(chǎn)率。隨著將二氧化碳物流用于 工廠中下游工藝，再循環(huán)的影響會增加，但是同時最終產(chǎn)率會下降。這些實(shí)施方式提供了完全的二氧化碳回收工藝，其中各附加步驟經(jīng)常用于基于吸 收的二氧化碳回收工藝。步驟g是本發(fā)明方法的優(yōu)選特征，因?yàn)閷⑤斔偷娜科岢龅臍怏w中的較少部分 的汽提出的氣體(最低至少為1%，例如2-4% (摩爾/摩爾))再循環(huán)至閃蒸塔，會對進(jìn) 料氣體中最初存在的污染物的去除造成顯著的影響。也可以考慮更高的百分比，例如6%， 8%，10%或更高。但是，因?yàn)槠岢龅臍怏w實(shí)際上是所需的產(chǎn)物，也即是說，為基本純的二 氧化碳，因此，如果將氣體再循環(huán)回閃蒸塔，會降低二氧化碳產(chǎn)物的產(chǎn)率。因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí) 現(xiàn)的純化程度與二氧化碳產(chǎn)率的減少相互折衷，來選擇再循環(huán)的分?jǐn)?shù)。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，2%的比例便足以獲得顯著的效果，而如果進(jìn)料氣體中包含 低的苯濃度(在下文中表示小于IOppm(摩爾/摩爾))的時候，需要4%的比例來實(shí)現(xiàn)顯著 的效果。還可以對本發(fā)明第一個方面的方法采用以下描述的進(jìn)一步的純化步驟，例如洗 滌、脫水、冷凝、蒸餾等。在本發(fā)明的第二個方面，提供了一種從氣體源回收高純度二氧化碳的方法，該方 法包括以下步驟a.將包含二氧化碳和污染物的氣體加入吸收塔中，所述污染物選自氧氣、隊(duì)、氮氧 化物、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)污染物，例如苯，b.將所述氣體吸收到吸收劑中，由此將所述氣體分離成貧二氧化碳?xì)怏w和富含二 氧化碳的液體，c.對上述步驟中制得的液體進(jìn)行加壓和加熱，d.通過閃蒸，將步驟c制得的液體分離成富含污染物的氣體以及離開閃蒸塔的除 去污染物的液體，
e.對步驟d制得的離開閃蒸塔的液體進(jìn)行加壓，f.在汽提塔中進(jìn)行汽提，將步驟e制得的液體分離成富含二氧化碳的汽提出的氣 體以及除去二氧化碳的液體，g.將所述汽提出的氣體分成兩份，其中第一份再循環(huán)，在閃蒸塔的底部加入，第二 份進(jìn)行冷卻，制得冷卻的氣體。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將一部分汽提出的氣體再循環(huán)到閃蒸塔，可以更有效地除 去氣體物流中的污染物，其效果優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法描述的通過引入閃蒸塔而從氣體源除去 NOx的效果。發(fā)現(xiàn)通過向閃蒸塔加入僅僅(摩爾/摩爾)或更多的汽提出的氣體，例如 2%或4%，便具有顯著的除去污染物的效果。令人吃驚的是，我們還發(fā)現(xiàn)當(dāng)將4% (摩爾/ 摩爾)的汽提出的氣體加入閃蒸塔的時候，能夠特別有效地除去低濃度的苯(在本文中小 于 IOppm)。因此本發(fā)明的兩個方面提供了使用更簡單更廉價的裝置，在一個操作單元內(nèi)從氣 體二氧化碳物流中更有效地除去污染物的手段。另外，本發(fā)明的方法不依賴于進(jìn)料氣體具 有均一的組成，這不同于現(xiàn)有技術(shù)的用來除去特定苯的方法。實(shí)際上，令人吃驚的是，當(dāng)進(jìn) 料氣體中的苯濃度增大的時候，本發(fā)明的方法似乎能夠更高效地除去苯。在另一個方面，本發(fā)明提供了通過本發(fā)明任意方面制得的基本純的二氧化碳在不 同應(yīng)用中的用途，例如用于食品，醫(yī)院裝置，提高油類回收或分離(sequestration)，所有這 些都要求具有特定純度的二氧化碳。以下詳述可等同地適用于本發(fā)明方法的不同方面。這些具體實(shí)施方式
也等同地適 用于本發(fā)明的各個方面。原則上來說，任何種類的包含以下組分的氣體均可用于所述方法二氧化碳、氧 氣、N2、氮氧化物、硫化物和有機(jī)污染物，特別是苯。但是，在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述進(jìn) 料氣體是煙道氣。在吸收步驟(步驟b)中，可以使用任何能夠吸收二氧化碳的吸收劑，可以采 用化學(xué)吸收劑或物理吸收劑。物理吸收劑的例子包括聚乙二醇二甲醚，甲醇，普利吸收 (purisol)，基諾吸收(genosorb)或墨菲吸收(morphysorb)?；瘜W(xué)吸收劑的例子包括任何 基于胺的吸收劑。術(shù)語“基于胺”的吸收劑表示任何其中結(jié)合有胺基的試劑，例如鏈烷醇 胺，如單乙醇胺，二乙醇胺，二異丙醇胺，甲基二乙醇胺和三乙醇胺，氨基醇，例如胺基二乙 二醇，以及氨基酸和氨基酸鹽，以及它們的衍生物。較佳的是使用基于胺的吸收劑。其它合 適的吸收劑見述于WO 2005087349和WO 2005087350ο所述吸收劑經(jīng)常是上述基于胺的吸收劑之一的水溶液。但是，在本發(fā)明的方法中 也可以使用任意混合比的兩種或更多種上述吸收劑的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力決定 吸收劑的最優(yōu)用量和組成，以獲得合適的吸收過程。然后將離開吸收塔的液體加熱和加壓至特定壓力，該壓力高于或等于所述離開吸 收器的液體的壓力。加壓的目的主要是促進(jìn)液體的傳輸。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力進(jìn)行該操作。如上文所述，通過在本發(fā)明的方法中引入閃蒸步驟(步驟d)，可以制得汽提出的 氣體，所述汽提出的氣體基本不含氧、苯，僅含痕量的氮氧化物。但是，為了實(shí)現(xiàn)該有益的效 果，所述閃蒸塔必須在更高的溫度和壓力下進(jìn)行操作，所述溫度和壓力高于或接近于離開所述吸收塔的液體物流的平衡條件。在此條件下，進(jìn)入閃蒸塔的液體是不飽和的，可以釋放 出非飽和的組分。因此，由于新的平衡條件，基本上所有的O2以及大部分的NOx都會在氣 體物流中從閃蒸塔除去，因此不會到達(dá)汽提塔。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟c制得的液體的溫度為70-140°C，更優(yōu)選為 90-120°C，最優(yōu)選為95-110°C，所述液體的壓力為0. 1-3巴，更優(yōu)選為0. 2-2巴，最優(yōu)選為 1-2巴。在這些范圍之外進(jìn)行操作的話通常不夠經(jīng)濟(jì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何進(jìn)行這些 加壓和加熱過程?？梢詫⒉襟Ed制得的氣體再循環(huán)回吸收塔，以進(jìn)行二氧化碳的第二次回收過程， 所述步驟d制得的氣體除包含氧氣、隊(duì)、氮氧化物和任選的水、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合 物外包含大量二氧化碳。或者，可以將所述氣體排掉。將離開所述閃蒸塔的液體加壓至特定的壓力，所述壓力高于或等于離開閃蒸塔的 液體在進(jìn)入汽提塔之前的壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何進(jìn)行這些加壓過程。在汽提塔中，將來自閃蒸塔的加壓的液體分離成富含二氧化碳的氣體和除去二氧 化碳的液體。如上所述，因?yàn)樵陂W蒸塔中除去了氧氣和氮氧化物，在汽提出的氣體物流中， O2和NOx的含量將顯著減少。因?yàn)槠岢龅臍怏w中NOx的量減少，&的量極為有限，因此以 下平衡反應(yīng)AO+lAOyONC^，會向左移動，主要形成NO?？梢詫⒉襟Ef制得的液體(主要包含吸收劑，任選包含吸收劑的水溶液)再循環(huán)， 并與吸收劑混合，用于在步驟b吸收氣體。但是，在進(jìn)入吸收塔之前，可能需要對所述液體 的溫度和/或壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)。然后對離開汽提塔的氣體G3’ (見圖幻進(jìn)行下游的純化處理。但是，在某些情況 下，所述汽提出的氣體可以具有高純度，因此無需進(jìn)行隨后的純化。在本發(fā)明目前優(yōu)選的實(shí)施方式中，離開汽提塔的氣體G3’被分成兩份，第一份直接 加到閃蒸塔的底部。因此，在此實(shí)施方式中，在閃蒸塔的底部對閃蒸塔加入溫濕的二氧化碳?xì)怏w。通過 將汽提出的氣體物流再循環(huán)到閃蒸塔，對氮?dú)?、氧氣的去除具有顯著影響，因此對NOx以及 揮發(fā)性有機(jī)化合物，特別是芳族化合物，例如苯的去除也具有顯著影響，而與閃蒸塔中待純 化的氣體物流中苯的含量無關(guān)。另外，當(dāng)將這一份汽提出的氣體加入閃蒸塔的時候，能夠更有效地除去苯，特別是 當(dāng)進(jìn)料氣體中苯的濃度低于IOppm的情況下。在一個實(shí)施方式中，將第二份離開汽提塔的氣體冷卻，然后加入洗滌塔中。在此洗 滌塔中，可以從氣體中除去任何可溶于洗滌液的污染物。優(yōu)選的洗滌液是水，這是因?yàn)槎?化碳在水中的溶解度較低。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何進(jìn)行這些洗滌過程。具體來說，當(dāng)使用水溶液作為吸收劑的時候，汽提出的氣體中氣態(tài)水的一部分可 以在冷卻步驟中冷凝，再循環(huán)，任選地與進(jìn)入閃蒸塔或上游其它工藝的液體混合。因此，通 過采用所述再循環(huán)，可以調(diào)節(jié)水的平衡，最大程度降低了外部水供應(yīng)。現(xiàn)在，離開洗滌塔的其它基本不含任何可溶性污染物，例如吸收劑。對氣體進(jìn)行加壓和冷卻，然后將氣體進(jìn)入脫水器。由此減少水含量?？梢栽谝粋€ 或多個壓縮步驟中，例如1個、2個、3個或更多個步驟中進(jìn)行加壓。當(dāng)所述方法中不包括洗滌步驟的時候，在一個實(shí)施方式中，所述汽提出的氣體可以首先進(jìn)行冷卻和壓縮，然后進(jìn)入脫水器?；蛘?，所述脫水可以在壓縮之前或壓縮過程中進(jìn) 行。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力進(jìn)行所述壓力和溫度調(diào)節(jié)。在脫水單元中除去水。特別是當(dāng)采用吸附的時候，可以有效地除去含氧化合物和 揮發(fā)性有機(jī)化合物?？梢猿サ暮趸衔锏睦影ㄒ胰┖图状肌１绢I(lǐng)域技術(shù)人員了解 如何操作常規(guī)的脫水單元。在一個具體的實(shí)施方式中，將離開汽提塔的氣體直接加入脫水器，而不進(jìn)行洗滌 步驟。在另一個實(shí)施方式中，對氣體進(jìn)行洗滌步驟，然后加入脫水器。然后干燥的氣體進(jìn)入冷凝器，在冷凝器中，將氣體分離為富含二氧化碳的液體以 及二氧化碳與不可冷凝的氣體(例如NOj2, O2)的氣體混合物。所述進(jìn)入冷凝器的氣體基 本不含N02。通過在吸收塔和汽提塔之間引入了閃蒸塔，幾乎所有的&以及大部分的NOx都 從氣體物流中除去。因此，化學(xué)平衡Ν0+1/202<->Ν02很大程度地向左移動，痕量的NOx將主 要以NO的形式存在。當(dāng)氣體進(jìn)入冷凝器的時候，仍然會是這樣。因此，氣體中實(shí)際上不含 NO2,也沒有NO2會轉(zhuǎn)移到冷凝的二氧化碳的液相中，如果進(jìn)入，就很難除去。除了將汽提出的氣體再循環(huán)到閃蒸塔的底部以外，根據(jù)本文所述的各個實(shí)施方 式，考慮也可以將進(jìn)一步下游純裝置的任何基本純的富含二氧化碳物流加入閃蒸塔，代替 汽提出的氣體。因此，離開步驟h的洗滌器的一部分富含二氧化碳的物流和/或離開步驟 j的脫水器的一部分二氧化碳物流；以及/或者離開步驟k的富含二氧化碳的物流；以及/ 或者離開步驟1的整流器的富含二氧化碳的物流；以及/或者來自儲罐的二氧化碳m可以 在適當(dāng)?shù)臅r候加入閃蒸塔，代替汽提出的氣體。當(dāng)二氧化碳物流是液體的時候，該液體在加 入閃蒸塔之前應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再沸。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力進(jìn)行再沸騰。另外，因?yàn)槿魏挝廴疚锏暮慷挤浅５?，我們發(fā)現(xiàn)與用于二氧化碳回收的常規(guī)裝 置相比，本發(fā)明的總體傳熱系數(shù)會增大，氣體的露點(diǎn)溫度會升高。因此，減少了操作冷凝器 所需的能耗。另外，因?yàn)槲廴疚锏暮繙p小，冷凝工藝的制冷壓縮機(jī)的抽氣壓力增大，使得 操作工藝能夠更高效地進(jìn)行。在冷凝器中，一部分氣態(tài)二氧化碳液化。根據(jù)熱力學(xué)定律，冷凝的二氧化碳的量由 溫度和壓力決定。但是，在冷凝器中，需要連續(xù)地釋放一部分氣體，以防止污染物累積。因 此，還排放出一部分的氣態(tài)二氧化碳。但是，進(jìn)入冷凝器的污染物越少，則冷凝器需要釋放 的氣體的量就越少。因此，與常規(guī)的裝置相比，本發(fā)明裝置的產(chǎn)物產(chǎn)率增大。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員有能力決定冷凝器的最佳操作條件。離開冷凝器的液體可以隨后進(jìn)入蒸餾塔。所述蒸餾步驟是任選的，該步驟是否必 需將取決于冷凝器制得的二氧化碳的純度。在蒸餾過程中，液體中存在的任何痕量的NO都 將被蒸餾除去。因此，制得的液體二氧化碳具有極高的純度。任選地，離開蒸餾塔的液體可以進(jìn)入再沸器，然后使得液體二氧化碳進(jìn)入儲罐。通 過使用與蒸餾塔相連的再沸器，可以制得具有較高純度的產(chǎn)物二氧化碳。在另一個實(shí)施方式中，將脫水單元產(chǎn)生的氣體直接添加到蒸餾塔的底部，從而省 掉了再沸器。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力設(shè)計(jì)和操作蒸餾塔以及任選的再沸器。如上文所述，本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，不需要采用對汽提出的氣體進(jìn)行氧 化的步驟。因此，可以避免使用有毒害的化學(xué)物質(zhì)。
本發(fā)明的另一個方面涉及將本發(fā)明的任意方法用于制備高純度二氧化碳。所述二 氧化碳產(chǎn)物的純度優(yōu)選是食品級質(zhì)量，或者適合用于高級油回收(EOR)或分離，因此可以 用于任何種類的食品或油類工業(yè)的組分。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明方法 制得的二氧化碳用作軟飲料的組分。在另一個方面，提供了一種用來回收高純度二氧化碳的裝置。所述裝置包括吸收塔，所述吸收塔具有氣體出口和液體出口，該液體出口與閃蒸 塔相連，所述閃蒸塔具有氣體出口和液體出口，該液體出口與具有氣體出口和液體出口的 汽提塔相連，該氣體出口任選地與洗滌塔相連。所述任選的洗滌塔具有氣體出口和液體出 口，所述任選的洗滌塔的氣體出口與脫水器相連，所述脫水器具有與冷凝器相連的氣體出 口，所述冷凝器具有氣體出口和液體出口，由該液體出口將制得的液體二氧化碳輸送到儲 罐。當(dāng)不存在任選的洗滌塔的時候，將汽提塔的氣體出口與脫水器相連。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，冷凝塔的液體出口與蒸餾塔相連，所述蒸餾塔具有液 體出口，所述制得的液體二氧化碳從該液體出口輸送到儲存容器。使用的吸收塔可以是適合用來將氣態(tài)二氧化碳吸收入吸收劑的任何合適的塔。合 適的解吸塔的例子是其中包含塔板或無規(guī)的或結(jié)構(gòu)化的填充物之類的內(nèi)部元件或傳質(zhì)元 件的塔。所述閃蒸塔可以是本領(lǐng)域已知的任何種類的閃蒸塔。合適的閃蒸塔是其中包含塔 板或無規(guī)的或結(jié)構(gòu)化的填充物之類的內(nèi)部元件或傳質(zhì)元件的塔。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容 易地決定是否需要一種或多種高壓閃蒸塔或一種或多種低壓閃蒸塔，或者它們的組合，以 獲得優(yōu)選的結(jié)果。本領(lǐng)域技術(shù)人員還有能力決定是否能夠僅使用一個塔，或者使用串聯(lián)或 并聯(lián)的兩個或更多個塔來獲得所需的最佳結(jié)果。用于所述裝置的汽提塔可以是本領(lǐng)域已知的任意的裝填充塔。合適的汽提塔是其 中包含塔板或無規(guī)的或結(jié)構(gòu)化的填料之類的內(nèi)部元件或傳質(zhì)元件的塔。所述洗滌塔可以是本領(lǐng)域已知的任何種類的洗滌塔。較佳的是，使用的塔包括內(nèi) 部元件或傳質(zhì)元件，例如塔板或者無規(guī)或結(jié)構(gòu)化的填料，以便使得洗滌水良好分布，以獲得 氣體和水之間的最佳接觸。使用脫水器，從氣態(tài)物流除去水和其它雜質(zhì)。對氣態(tài)物流進(jìn)行脫水的方法是本領(lǐng) 域眾所周知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地選擇合適的脫水器以進(jìn)行脫水。作為脫水單 元的例子，可以包括具有分子篩以及活性炭顆粒的TSA吸附器。其它種類的脫水器包括MEG 或TEG單元。用于所述裝置的冷凝器可以是適合用于冷凝的任何種類的熱交換器。本領(lǐng)域技術(shù) 人員知道如何根據(jù)溫度、壓力、以及進(jìn)入冷凝器的氣體的化學(xué)組成設(shè)計(jì)冷凝器。所述蒸餾塔可以是本領(lǐng)域已知的適合用來蒸餾液體二氧化碳的任何種類的塔。本 領(lǐng)域技術(shù)人員還有能力決定是否能夠僅使用一個塔，或者使用串聯(lián)或并聯(lián)的兩個或更多個 塔來獲得所需的最佳結(jié)果。最適合使用的蒸餾塔通常是具有低壓降的填充塔，但是也可以 使用板式塔。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，閃蒸塔的氣體出口與吸收塔相連。通過這種結(jié)構(gòu)，可以 將離開閃蒸塔的氣體再循環(huán)到吸收塔。所述再循環(huán)具有以下益處能夠提供二氧化碳的第二回收步驟，在閃蒸步驟過程中將二氧化碳從液相轉(zhuǎn)移到氣相，如不進(jìn)行該第二回收步驟， 所述二氧化碳便會損失掉。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述汽提塔的液體出口與所述吸收塔相連，因此可 以將離開汽提塔的液體再循環(huán)。該再循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)在于，可以將原本會被排掉的吸收劑再利用。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述與洗滌塔相連的汽提塔的氣體出口也與閃蒸塔 相連。在此實(shí)施方式中，當(dāng)汽提出的氣體通過冷凝來冷卻的時候，氣態(tài)的水從汽提出的氣體 中除去，然后將所述液態(tài)的水任選地再循環(huán)到閃蒸塔。通過此種操作方式，可以調(diào)節(jié)所述裝 置中的水平衡。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，將蒸餾塔的液體出口與再沸器相連，以改進(jìn)產(chǎn)品二 氧化碳的純度。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在特定已知的各種物流的質(zhì)量流量、化學(xué)組成、溫度和 壓力條件下，可以采用標(biāo)準(zhǔn)步驟計(jì)算所述裝置各個上述裝置的數(shù)量和尺寸，以獲得所述裝 置最可行的操作方式。當(dāng)為所述各單元選擇合適的材料的時候，必須針對待處理的氣體和液體的溫度、 壓力、化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)加以特別考慮。這些考慮應(yīng)當(dāng)屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍。但 是，由于汽提出的氣體中的污染物含量較低，與常規(guī)裝置相比，下游裝置受到有害化學(xué)物質(zhì) (例如在EOR應(yīng)用中是O2)的侵害程度較小。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地了解對工藝參數(shù)的選擇和控制將取決于進(jìn)入 裝置的氣體化學(xué)組成以及工藝各步驟中的氣體和液體的化學(xué)組成和物理?xiàng)l件。對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員來說，可以采用標(biāo)準(zhǔn)步驟計(jì)算來決定熱交換器的數(shù)量和尺寸，以盡可能減少加熱 和冷卻的能耗。本領(lǐng)域技術(shù)人員還能夠選擇用來增大或減小所述液體和氣體物流的壓力的單元。在下文中，參照圖2和圖3顯示的本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式，以及圖1所示的常規(guī) 裝置，更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。該附圖顯示了回收(X)2的流程示意圖。本發(fā)明的實(shí)施例對于本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式，相關(guān)氣體物流和液體物流的壓力、溫度和化學(xué)組 成的數(shù)據(jù)列于下表。所有的壓力都表示總壓力。所有的百分?jǐn)?shù)和ppm都是摩爾分?jǐn)?shù)。對于 氣體物流的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)是基于濕氣體計(jì)的。在此實(shí)施例中，參考圖2。表1.本發(fā)明裝置的選定的氣體和液體物流的壓力、溫度和化學(xué)組成，所述裝置包
括閃蒸塔。
權(quán)利要求
1.一種用來從二氧化碳進(jìn)料液體物流除去苯的方法，該方法包括以下步驟c.任選地對所述二氧化碳進(jìn)料物流進(jìn)行加壓和加熱；以及d.將任選在步驟c制得的液體物流送入閃蒸塔。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳進(jìn)料氣物流中苯的濃度等于 或高于IOppm (摩爾/摩爾)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，將離開所述閃蒸塔的富含二氧化碳的氣 體物流回收。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述閃蒸步驟d之前進(jìn)行以下步驟a.將包含二氧化碳、氧氣、隊(duì)、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)污染物、特別是苯的氣體加入吸收塔，b.將所述氣體吸收到吸收劑中，由此將所述氣體分離成貧二氧化碳?xì)怏w和富含二氧化 碳的液體，c.對步驟b制得的液體進(jìn)行加壓和加熱，從而提供所述液體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述閃蒸步驟d之后進(jìn)行以下步驟e.對步驟d中離開閃蒸塔的液體進(jìn)行加壓，從而提供液體，以及/或者f.在汽提塔中進(jìn)行汽提，將步驟e制得的液體分離成富含二氧化碳的汽提出的氣體以 及除去二氧化碳的液體，以及/或者g.在步驟d的閃蒸塔的底部，加入一部分所述富含二氧化碳的汽提出的氣體。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述閃蒸步驟之后進(jìn)行以下步驟中的至少 一個e.對步驟d中離開閃蒸塔的液體進(jìn)行加壓，從而提供液體，以及/或者f.在汽提塔中進(jìn)行汽提，將步驟e制得的液體分離成富含二氧化碳的汽提出的氣體以 及除去二氧化碳的液體，以及/或者h(yuǎn).通過使用洗滌塔對步驟f制得的氣體進(jìn)行洗滌，從而制得基本不含可溶性污染物的 氣體；以及/或者j.使用脫水器對步驟f或h制得的氣體進(jìn)行脫水，從而提供干燥氣體，所述干燥氣體基 本不含水；含氧化合物，例如乙醛和痕量的甲醇；以及揮發(fā)性有機(jī)物；以及/或者k.通過使用冷凝器，將步驟f、h或j制得的氣體分離為富含二氧化碳的液體與不可冷 凝的氣體的氣體混合物；以及/或者1.在蒸餾塔中對步驟k制得的富含二氧化碳的液體進(jìn)行蒸餾，從而制得液體的高純度 二氧化碳，其基本不含氮氧化物、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合物，以及/或者 m.將所述富含二氧化碳的物流儲存在儲罐中，將步驟h、j、k、1或m的任何步驟中獲得的至少一種富含二氧化碳的物流的一部分再 循環(huán)并在步驟d中在閃蒸塔底部加入，任選地，在此之前進(jìn)行再沸騰。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述加入閃蒸塔的富含二氧化碳?xì)怏w的 比例至少為氣體總量的(摩爾/摩爾)。
8.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述加入閃蒸塔的富含二氧化碳?xì)怏w的 比例為氣體總量的1-8% (摩爾/摩爾)。
9.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳進(jìn)料氣物流是煙道氣。
10.如權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述吸收劑是基于胺的吸收劑。
11.一種用來從氣體源回收高純度二氧化碳的方法，該方法包括以下步驟a.將包含二氧化碳和污染物的氣體加入吸收塔中，所述污染物選自氧氣、隊(duì)、氮氧化 物、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)污染物，例如苯，b.將所述氣體吸收到吸收劑中，由此將所述氣體分離成貧二氧化碳?xì)怏w和富含二氧化 碳的液體，c.對步驟b制得的液體進(jìn)行加壓和加熱，從而提供加壓且加熱的液體，d.通過閃蒸，將步驟C制得的液體分離成富含污染物的氣體以及離開閃蒸塔的除去污 染物的液體，e.對步驟d中離開閃蒸塔的液體進(jìn)行加壓，從而提供加壓的液體，f.在汽提塔中進(jìn)行汽提，將步驟e制得的液體分離成富含二氧化碳的汽提出的氣體以 及除去二氧化碳的液體，g.將所述汽提出的氣體分成兩份，其中第一份再循環(huán)，在閃蒸塔的底部加入，第二份進(jìn) 行冷卻，制得冷卻的氣體。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述汽提出的氣體的第一份占汽提出的 氣體的總量的至少(摩爾/摩爾)。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述汽提出的氣體的第一份占汽提出的 氣體的總量的1-8% (摩爾/摩爾)。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟 i.對步驟g制得的氣體的第二份進(jìn)行加壓和冷卻，從而提供加壓并且冷卻的氣體，j.使用脫水器對步驟i制得的氣體進(jìn)行脫水，從而提供干燥氣體，所述干燥氣體基本 不含水；含氧化合物，例如乙醛和痕量的甲醇；以及揮發(fā)性有機(jī)物。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟j之前，對步驟g制得 的氣體的第二份進(jìn)一步進(jìn)行以下步驟h.通過使用洗滌塔對步驟g制得的氣體的第二份進(jìn)行洗滌，從而制得基本不含可溶性 污染物的氣體；以及i.對步驟h制得的氣體進(jìn)行加壓和冷卻。
16.如權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，進(jìn)料氣體(Gl)是煙道氣。
17.如權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法還包括以下步驟中的 至少一個k.通過使用冷凝器，將步驟h、j制得的氣體或者步驟g的第二份分離為富含二氧化碳 液體與不可冷凝的氣體的氣體混合物；以及1.在蒸餾塔中對步驟k制得的富含二氧化碳的液體進(jìn)行蒸餾，從而制得液體的高純度 二氧化碳，其基本不含氮氧化物、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述液體是通過使得步驟k中離開冷凝器 的液體或者步驟1中離開蒸餾塔的液體通過再沸騰器而制得的。
19.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)制得的富含二氧化碳的氣體，作為食品、醫(yī)院設(shè)備或高級油 回收或分離的組分的應(yīng)用。
20.如權(quán)利要求19所述的應(yīng)用，其特征在于，所述食品是飲料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氣體來源回收高純度二氧化碳的方法及其應(yīng)用。更具體來說，本發(fā)明涉及制備高純度的二氧化碳，其基本不含氮?dú)?、氧氣、氮氧化物、硫化合物和揮發(fā)性有機(jī)污染物，特別是苯。本發(fā)明還涉及一種從二氧化碳進(jìn)料物流除去苯的方法，以及所述高純度二氧化碳在食品中的應(yīng)用。
文檔編號B01D53/14GK102112202SQ200980130782
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者R·芬 申請人:由寧工程股份有限公司