專利名稱：二氧化碳重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳重整方法，詳細(xì)而言，涉及用于在二氧化碳的存在下對烴類 原料氣體進(jìn)行重整而獲得包含氫和一氧化碳的合成氣體的二氧化碳重整方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于二氧化碳是溫室效應(yīng)的主要原因物質(zhì)，因此二氧化碳排放的削減和 有效利用成為緊要的課題。此外，在石油精制和石油化學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)，實(shí)際情況是雖然產(chǎn)生各種烴類氣體， 但尚無法將其有效地用作各種物質(zhì)的原料氣體等，要求開發(fā)出將烴類氣體轉(zhuǎn)化為更有效的 物質(zhì)的方法。這樣的情況下，作為使烴和二氧化碳反應(yīng)來制造包含氫和一氧化碳的合成氣體的 方法，已知烴的二氧化碳重整的方法，即，使起到還原劑的作用的甲烷等飽和烴和二氧化碳 在催化劑的存在下反應(yīng)，從而將它們轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳等在工業(yè)上有用的合成氣體。而且，作為用于烴的二氧化碳重整的催化劑，已知在氧化鋁或二氧化硅等載體上 承載鎳、釕、銠而得的催化劑(參照專利文獻(xiàn)1和2)。然而，使用所述在氧化鋁或二氧化硅等載體上承載鎳、釕、銠而得的催化劑的情況 下，催化劑上容易析出碳，存在催化劑表面被析出的碳覆蓋而活性降低的問題和析出的碳 填充于催化劑粒子間的空隙而導(dǎo)致反應(yīng)管的阻塞的問題。此外，在被認(rèn)為是所制成的合成氣體的用途的DME (二甲醚)的合成及采用0X0合 成工藝(采用羰基合成法的合成工藝)的液體燃料或醇的制造工序中，合成工藝一般在加 壓條件下進(jìn)行。因此，為了省去將通過二氧化碳重整得到的合成氣體再次加壓的步驟，希望 二氧化碳重整也在加壓條件下進(jìn)行。然而，使用所述在氧化鋁或二氧化硅等載體上承載鎳、釕、銠等而得的現(xiàn)有的催化 劑的情況下，加壓條件下的運(yùn)轉(zhuǎn)存在會導(dǎo)致比大氣壓條件下的運(yùn)轉(zhuǎn)更顯著的碳析出的問題。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平8-231204號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平9-168740號公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明是鑒于上述事實(shí)而完成的發(fā)明，其目的是提供能在抑制碳的析出的同時使 烴類氣體和二氧化碳在加壓條件下反應(yīng)而高效地生成氫和一氧化碳(進(jìn)行二氧化碳重整)
的二氧化碳重整方法。為解決上述問題，本發(fā)明的二氧化碳重整方法是用二氧化碳對烴類原料氣體進(jìn)行 重整而生成包含一氧化碳和氫的合成氣體的二氧化碳重整方法，其特征在于，使用二氧化碳重整用催化劑在3個大氣壓、S卩0. 304MPa以上的壓力條件下進(jìn)行烴 類原料氣體的二氧化碳重整，所述二氧化碳重整用催化劑包含選自Ca、Sr和Ba的至少1 種堿土金屬的碳酸鹽，促進(jìn)烴類原料氣體的分解反應(yīng)的催化劑金屬，選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬，含有選自Ti、Al、&、Fe、W和Mo的至少1種成分的復(fù)合氧化物。此外，本發(fā)明的二氧化碳重整方法中，較好的是所述復(fù)合氧化物是ATi03、AA1204、 AZrO3> AFe2O4, A3W2O9, A2WO5, AMoO4，其中 A 是選自 Ca、Sr 和 Ba 的至少 1 種堿土金屬。此外，作為催化劑金屬，優(yōu)選使用選自Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、狗、Mo的至少 1種。本發(fā)明的二氧化碳重整方法使用二氧化碳重整用催化劑進(jìn)行烴類原料氣體的二 氧化碳重整，所述二氧化碳重整用催化劑包含選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬的碳 酸鹽，促進(jìn)烴類原料氣體的分解反應(yīng)的催化劑金屬，選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬， 含有選自Ti、Al、Zr、Fe、W和Mo的至少1種成分的復(fù)合氧化物；因此，即使是在3個大氣 壓、即0. 304MPa以上的壓力條件下進(jìn)行二氧化碳重整的操作的情況下，也能抑制重整工序 中的碳析出，高效地進(jìn)行二氧化碳重整。即，通過使用所述催化劑在加壓條件下對烴類原料氣體進(jìn)行二氧化碳重整，能在 抑制碳的析出的同時比在大氣壓下進(jìn)行二氧化碳重整時更高效地將烴重整為二氧化碳和
Μ,ο因此，通過本發(fā)明，能由烴類原料氣體以極高的效率生成包含一氧化碳和氫的加 壓狀態(tài)的合成氣體。而且，通過本發(fā)明的二氧化碳重整方法得到的加壓狀態(tài)的合成氣體特 別適合用作DME (二甲醚)的合成及采用0M)合成工藝(采用羰基合成法的合成工藝)的 液體燃料或醇的制造等在加壓條件下實(shí)施合成工藝的物質(zhì)的制造時的原料。本發(fā)明的二氧化碳重整方法中所使用的所述催化劑作為例如通過在800°C 1100°C的高溫下通入作為烴的甲烷和二氧化碳而發(fā)生以下反應(yīng)時的催化劑起作用。
C H4 => C + 2 H2
C + CO2=> 2 C O
C H4 + C O2 => 2 H2+ 2 C O(3)甲烷(CH4)的二氧化碳重整反應(yīng)中，進(jìn)行式⑴的CH4的分解反應(yīng)和式(2)的生成 CO的反應(yīng)，結(jié)果可表示為式(3)的二氧化碳重整反應(yīng)?，F(xiàn)有的以氧化鋁或二氧化硅等氧化物為載體的催化劑存在式O)的反應(yīng)速度比 式(1)的反應(yīng)速度慢的傾向，會發(fā)生碳析出。與之相對，本發(fā)明的二氧化碳重整用催化劑與所述現(xiàn)有的以氧化鋁或二氧化硅等 氧化物為載體的催化劑相比，具有促進(jìn)式( 的反應(yīng)的效果，可通過式( 的反應(yīng)將主要因 催化劑金屬的功能而發(fā)生并得到促進(jìn)的式(1)的反應(yīng)所產(chǎn)生的碳除去。其結(jié)果是，即使是 在加壓條件下進(jìn)行二氧化碳重整的情況下，也能抑制重整工序中的碳析出，高效地進(jìn)行二 氧化碳重整。其結(jié)果是，能高效地生成包含一氧化碳和氫的加壓狀態(tài)的合成氣體。此外，作為復(fù)合氧化物含有以Α 03、ΑΑ1204、Α&03、Α ^204、Α3Ι209、Α2Μ)5、ΑΜο04(Α 為 選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬)表示的復(fù)合氧化物(例如BaAl2O4)的情況下，可抑 制碳酸鹽的燒結(jié)，促進(jìn)從烴類原料氣體和二氧化碳到一氧化碳和氫的反應(yīng)。此外，本發(fā)明中，對于二氧化碳重整用催化劑中所用的催化劑金屬的種類無特別限定，可使用各種金屬，通過使用選自Ni、Rh、Ru、Ir、Pd、Pt、Re、Co、!^e、Mo的至少1種，可 高效地進(jìn)行二氧化碳重整反應(yīng)，能使本發(fā)明更具實(shí)效。附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中的二氧化碳重整試驗(yàn)中所用的試驗(yàn)裝置的構(gòu)成的 圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例中進(jìn)行的二氧化碳重整試驗(yàn)中的反應(yīng)管的壓力和甲 烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖。符號的說明1反應(yīng)管2加熱器3 二氧化碳重整用催化劑4反應(yīng)管的氣體入口5反應(yīng)管的氣體出口6壓力調(diào)整器實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例，對本發(fā)明的特征點(diǎn)進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實(shí)施例1作為本發(fā)明的二氧化碳重整方法中所用的催化劑，制備了以下的二氧化碳重整用 催化劑A、B、C。< 二氧化碳重整用催化劑A>按照摩爾比2. 0 1.0的條件稱量BaCO3和TiO2,再按照2重量％的比例添加NiO
并混合。接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球狀。將所得造粒體在空 氣中于1100°C、lh的條件下燒成，得到BEi2TiO4和NiO的混合體。將該混合體在20% CO2、80% N2氣流中于700°C、lh的條件下燒成，從而獲得二氧 化碳重整用催化劑A，該二氧化碳重整用催化劑A是BaC03、BaTiO3^ NiO的混合體，BaCO3和 BaTiO3的摩爾比為1. 0 1.0。還有，根據(jù)燒成前后的試樣重量變化和XRD測定結(jié)果，混合體中的Bii2TiO4全部分 解為BaCO3和BaTiO3,因而可以確認(rèn)獲得了作為BaCO3和BaTiO3的摩爾比為1.0 1. 0的 混合體的催化劑。此外，所述NiO的至少一部分在烴類原料氣體的二氧化碳重整反應(yīng)的工序中被還 原，起到促進(jìn)烴類原料氣體的二氧化碳重整的催化劑金屬的作用。< 二氧化碳重整用催化劑B>按照摩爾比2. 0 1.0的條件稱量SrCO3和TiO2,再按照2重量％的比例添加NiO
并混合。接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球狀。將所得造粒體在空 氣中于1100°C、lh的條件下燒成，得到Sr2TiO4和NiO的混合體。將該混合體在20% CO2、80% N2氣流中于700°C、lh的條件下燒成，從而獲得二氧 化碳重整用催化劑B，該二氧化碳重整用催化劑B是SrC03、SrTi03、NiO的混合體，SrCO3和SrTiO3的摩爾比為1. 0 1.0。還有，根據(jù)燒成前后的試樣重量變化和XRD測定結(jié)果，混合體中的Sr2TiO4全部分 解為SrCO3和SrTiO3,因而可以確認(rèn)獲得了作為SrCO3和SrTiO3的摩爾比為1.0 1. 0的 混合體的催化劑。此外，所述NiO的至少一部分在烴類原料氣體的二氧化碳重整反應(yīng)的工序中被還 原，起到促進(jìn)烴類原料氣體的二氧化碳重整的催化劑金屬的作用。< 二氧化碳重整用催化劑C>按照摩爾比3. 0 1.0的條件稱量BaCO3和Al2O3，再按照2重量％的比例添加NiO
并混合。接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球狀。將所得造粒體在空 氣中于1100°C、lh的條件下燒成，得到Ba3Al2O6和NiO的混合體。將該混合體在20% CO2,80% N2氣流中于700°C、lh的條件下燒成，從而獲得二氧 化碳重整用催化劑C，該二氧化碳重整用催化劑C是BaC03、BaAl2O4, NiO的混合體。還有，根據(jù)燒成前后的試樣重量變化和XRD測定結(jié)果，混合體中的Ba3Al2O6全部分 解為BaCO3和BaAl2O4，因而可以確認(rèn)獲得了作為BaCO3和BaAl2O4的摩爾比為2. 0 1. 0的 混合體的催化劑。此外，所述NiO的至少一部分在烴類原料氣體的二氧化碳重整反應(yīng)的工序中被還 原，起到促進(jìn)烴類原料氣體的二氧化碳重整的催化劑金屬的作用。<比較用的二氧化碳重整用催化劑D>為了進(jìn)行比較，如下所述制備了二氧化碳重整用催化劑D，該二氧化碳重整用催化 劑D包含堿土金屬，含有選自Ti、Al、Zr、!^e、W和Mo的至少1種成分的復(fù)合氧化物，催化劑 金屬，但沒有堿土金屬的碳酸鹽。按照摩爾比1. 0 1.0的條件稱量BaCO3和TiO2,再按照2重量％的比例添加NiO
并混合。接著，向該混合物中添加粘合劑，造粒成直徑2 5mm的球狀。將所得造粒體在空 氣中于1000°C、lh的條件下燒成，得到作為BaTiO3和NiO的混合體的二氧化碳重整用催化 劑(比較用的催化劑)D。還有，根據(jù)造粒體的燒成前后的重量變化和XRD測定結(jié)果，可以確認(rèn)所得的二氧 化碳重整用催化劑D是BaTiO3和NiO的混合體。<市售的甲烷重整用催化劑E>為了進(jìn)行比較，準(zhǔn)備了以NiO和氧化鋁為主要成分的市售的甲烷重整用催化劑Ε。<比較用的二氧化碳重整用催化劑F>為了進(jìn)行比較，還如下所述制備了二氧化碳重整用催化劑F，該二氧化碳重整用催 化劑F包含堿土金屬的碳酸鹽和催化劑金屬，但不含堿土金屬和含有選自Ti、Al、&、Fe、W 和Mo的至少1種成分的復(fù)合氧化物。向BaCO3中以2重量％的比例添加NiO并混合。接著，向該混合物中添加粘合劑進(jìn)行造粒，得到直徑2 5mm的球狀的造粒體。將 該造粒體在空氣中于900°C、lh的條件下燒成，得到作為BaCO3和NiO的混合體的二氧化碳 重整用催化劑(比較用的催化劑)F。
還有，根據(jù)造粒體的燒成前后的重量變化和XRD測定結(jié)果，可以確認(rèn)所得的二氧 化碳重整用催化劑F是BaCO3和NiO的混合體。[ 二氧化碳重整試驗(yàn)及特性評價(jià)]使用如上所述制備的滿足本發(fā)明的要素的二氧化碳重整用催化劑A C以及比較 例的催化劑D和E，使操作壓力變?yōu)榇髿鈮?0. IOlMPa)、3個大氣壓(0. 304MPa)、5個大氣壓 (0. 507MPa)、8個大氣壓(0. 81 IMPa)，進(jìn)行烴類原料氣體的二氧化碳重整試驗(yàn)。二氧化碳重整試驗(yàn)用圖1所示的試驗(yàn)裝置進(jìn)行。如圖1所示，該試驗(yàn)裝置包括外 部具有加熱器2的內(nèi)徑22mm、長300mm的不銹鋼制的反應(yīng)管1，用于向反應(yīng)管1供給氣體的 氣體入口 4，用于從反應(yīng)管1排出氣體的氣體出口 5，用于調(diào)整反應(yīng)管內(nèi)的壓力的壓力調(diào)整 器6。<大氣壓(0. IOlMPa)下的重整試驗(yàn)>在圖1的試驗(yàn)裝置的反應(yīng)管1中填充IOcc如上所述制成的二氧化碳重整用催化 劑A E (圖1中以符號3表示二氧化碳重整用催化劑)，用加熱器2加熱至900°C，從反應(yīng) 管1的入口 4以40NL/h的比例通入甲烷和二氧化碳的混合氣體(CH4 CO2 = 1 1 (容積 比))作為原料氣體，歷時8小時。然后，將試驗(yàn)過程中從反應(yīng)管的出口得到的氣體導(dǎo)入分析裝置，測定氣體濃度，從 而算出CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率。此外，試驗(yàn)結(jié)束后，取出二氧化碳重整用催化劑，進(jìn)行篩分，從 而回收析出的碳。<加壓(3個大氣壓、5個大氣壓、8個大氣壓)下的重整試驗(yàn)>使用圖1的試驗(yàn)裝置，在反應(yīng)管1中填充IOcc如上所述制成的二氧化碳重整用催 化劑A E (圖1中以符號3表示二氧化碳重整用催化劑)，用加熱器2加熱至900°C，并且 用壓力調(diào)整器6進(jìn)行調(diào)節(jié)，使反應(yīng)管1內(nèi)的壓力達(dá)到規(guī)定壓力(3個大氣壓(0.304MPa)、5 個大氣壓(0. 507MPa)、8個大氣壓(0. 81 IMPa))，與此同時從反應(yīng)管1的入口 4以40NL/h的 比例通入甲烷和二氧化碳的混合氣體(CH4 (X)2 = I 1(容積比))作為原料氣體，歷時 8小時。然后，將試驗(yàn)過程中從反應(yīng)管的出口得到的氣體導(dǎo)入分析裝置，測定氣體濃度，從 而算出CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率。此外，試驗(yàn)結(jié)束后，取出二氧化碳重整用催化劑，進(jìn)行篩分，從 而回收析出的碳。<結(jié)果和評價(jià)>使用二氧化碳重整用催化劑A、B、C時的二氧化碳重整試驗(yàn)的結(jié)果、即甲烷轉(zhuǎn)化 率、二氧化碳轉(zhuǎn)化率、析出碳量示于表1 3。甲烷轉(zhuǎn)化率是重整工序中供給的甲烷(CH4)與二氧化碳反應(yīng)而變成一氧化碳和氫 的比例。CO2轉(zhuǎn)化率是重整工序中供給的二氧化碳(CO2)中被用于重整的二氧化碳(CO2)的 比例。析出碳量是在試驗(yàn)結(jié)束后取出二氧化碳重整用催化劑、進(jìn)行篩分而回收到的碳的量。表1所示為使用二氧化碳重整用催化劑A的二氧化碳重整試驗(yàn)的結(jié)果，表2所示 為使用二氧化碳重整用催化劑B的二氧化碳重整試驗(yàn)的結(jié)果，表3所示為使用二氧化碳重整用催化劑C的二氧化碳重整試驗(yàn)的結(jié)果。圖2所示為反應(yīng)管的壓力和甲烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳重整方法，該方法是用二氧化碳對烴類原料氣體進(jìn)行重整而生成包含 一氧化碳和氫的合成氣體的二氧化碳重整方法，其特征在于，使用二氧化碳重整用催化劑在3個大氣壓、即0. 304MPa以上的壓力條件下進(jìn)行烴類原 料氣體的二氧化碳重整，所述二氧化碳重整用催化劑包含選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿 土金屬的碳酸鹽，促進(jìn)烴類原料氣體的分解反應(yīng)的催化劑金屬，選自Ca、Sr和Ba的至少1 種堿土金屬，含有選自Ti、Al、&、Fe、W和Mo的至少1種成分的復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化碳重整方法，其特征在于，所述復(fù)合氧化物是ATi03、 ΑΑ1204、Α&03、Α ^204、A具09、A2W05、AMoO4,其中 A 是選自 Ca、Sr 和 Ba 的至少 1 種堿土金屬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化碳重整方法，其特征在于，所述催化劑金屬是選自 Ni, Rh, Ru, Ir、Pd、Pt、Re、Co、Fe、Mo 的至少 1 種。
全文摘要
本發(fā)明能在抑制碳的析出的同時使烴類原料氣體和二氧化碳在加壓條件下反應(yīng)，高效地獲得包含氫和一氧化碳的合成氣體。使用二氧化碳重整用催化劑在3個大氣壓、即0.304MPa以上的壓力條件下進(jìn)行烴類原料氣體的二氧化碳重整，所述二氧化碳重整用催化劑包含選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬的碳酸鹽，促進(jìn)烴類原料氣體的分解反應(yīng)的催化劑金屬，選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬，含有選自Ti、A1、Zr、Fe、W和Mo的至少1種成分的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物是ATiO3、AAl2O4、AZrO3、AFe2O4、A3W2O9、A2WO5、AMoO4，其中A是選自Ca、Sr和Ba的至少1種堿土金屬。
文檔編號B01J23/78GK102076604SQ200980126050
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者佐藤秀人, 齊藤芳則 申請人:株式會社村田制作所