專利名稱：一種除氟吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體吸附劑組合物的制備方法，特別涉及一種用于飲用水金屬氧 化物的除氟吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟(0. 5-1. Omg/L)能增強(qiáng)骨骼的堅固性， 有一定的防治齲齒功效?？墒菙z入的氟過多又會損害人體健康，導(dǎo)致氟中毒，引發(fā)氟斑牙 和氟骨癥；嚴(yán)重的可引起人體腰酸腿痛，關(guān)節(jié)僵硬、駝背甚至截癱；還可導(dǎo)致甲狀腺功能失 調(diào)，腎功能障礙等。氟中毒是世界上分布最廣泛的地方病之一，世界上包括中國在內(nèi)的多個國家都有 氟病存在。人體氟的來源主要通過飲水及食物獲得。調(diào)查統(tǒng)計表明，飲水中含氟量與氟病 的發(fā)病率呈正相關(guān)。因此，國家對飲用水中的氟濃度的限值歷來都有明確的標(biāo)準(zhǔn)，2006年新 頒布的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GBM79-2006)中規(guī)定，生活飲用水中氟濃度的限值為lmg/L， 小型集中式供水和分散式供水水質(zhì)指標(biāo)中氟濃度的限值為1. 2mg/L0在我國，高氟、高砷等嚴(yán)重影響身體健康的水質(zhì)問題是影響農(nóng)村飲水安全的重要 問題之一，“十一五”期間，在政府的大力推動和資金支持下，我國農(nóng)村飲水安全工程建設(shè)全 面開展。目前主要方法仍以打新井和調(diào)水改水為主，但受到含水層地質(zhì)條件和地下水儲備 量等條件限制。因此，一些小規(guī)模集中供水的村鎮(zhèn)選擇采用吸附法除氟。國內(nèi)普遍采用的除氟吸 附劑有沸石、活性氧化鋁、骨炭等，這些吸附劑不僅吸附容量低，使用周期短，再生頻繁，且 還存在其它缺點(diǎn)，如沸石再生效率低；活性氧化鋁存在在PH偏酸性(4. 5-5. 5)條件下使用 時，鋁離子易于溶出，顆粒強(qiáng)度低，長期浸泡使用易破碎等缺點(diǎn)。國外推廣使用的商品吸附 劑READ-F 在PH在3左右有良好的吸附性能，且反復(fù)再生，但因其適用范圍窄，需要在低 PH值條件下使用，造成操作復(fù)雜，成本過高，不適宜在我國廣大農(nóng)村地區(qū)使用。所以，迫切需 要高效、安全、成本較低、可多次再生、長期使用的吸附劑處理高氟高砷地下水，確保飲水安 全。在除氟吸附劑研究方面，近年來開發(fā)出由鋁、鎂、鐵、鋯及稀土等多價金屬(水合) 氧化物制成的復(fù)合吸附劑，因其獨(dú)特的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對氟較傳統(tǒng)吸附材料如活性 氧化鋁、骨炭等具有吸附容量大，吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)。例如，公開號為CN1014^208A的發(fā)明專利申請公開了一種去除飲水中過量氟的 吸附材料的制備方法。該吸附材料以天然海底鐵錳結(jié)核為原料，粉碎后再用三氯化鐵改性， 使三價鐵離子0 3+)及其氫氧化物吸附于鐵錳結(jié)核上即得，該材料在20°C，PH = 5-7條件 下除氟在90%以上。但是該材料屬于負(fù)載型顆粒吸附劑，材料在使用過程中的活性組分容 易脫落，材料穩(wěn)定性差。公開號為CN101507911A的發(fā)明專利申請公開了一種基于鋁基復(fù)合氧化物的除氟 吸附材料及制備方法，該除氟吸附材料包含活性組分和多孔負(fù)載基體兩部分；其中活性組分是由鋁鹽溶液和無機(jī)堿溶液經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備而成的鋁基復(fù)合氧化物，鋁基復(fù)合氧化物通 過原位負(fù)載的方法負(fù)載在多孔負(fù)載基體表面，鋁基復(fù)合氧化物與多孔負(fù)載基體的質(zhì)量比為 0.25 25 100。制備的除氟吸附材料可用于水中氟污染物，尤其是地下飲用水源中常見 的氟的吸附。但是該吸附材料中含有氧化鋁存在在偏酸性條件下使用時，鋁離子易溶出，顆 粒強(qiáng)度低等缺陷。又如，楊敏、鄔曉梅、張昱、豆小敏申請的中國專利“一種復(fù)合氧化物除氟吸 附劑”(專利號ZL200510116751.0)公開了 一種復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑及其制備 方，該除氟吸附劑含有過渡金屬、Al和稀土金屬；過渡金屬、Al和稀土金屬的摩爾比為 0.5-1.5 2-6 0. 5-1. 5 ；過渡金屬為 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn ；稀土金屬為 Ce 或La;制備方法包括將含過渡金屬物、鋁和稀土金屬的化合物，按上述摩爾比溶解成水溶 液；向上述溶液中滴加堿溶液使溶液PH為9. 0-9. 5，靜置；用去離子水離心洗滌分離，至出 水PH呈中性；洗滌后產(chǎn)物干燥至恒重，經(jīng)焙燒、研磨而成。該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑在 中性條件下對氟的飽和吸附量高達(dá)179mg/g的吸附材料。但是，該吸附劑為粉末狀的納米 級材料，直接投入水中不僅易造成流失，需要專門裝置進(jìn)行固液分離，而且回收后不易進(jìn)行 再生和回用。而使用粉末或粉末簡單浸漬在一些載體(如陶粒)裝填固定床也存在不同問 題，前者存在水頭損失大、易堵塞的問題，后者則會出現(xiàn)浸漬層脫落，影響出水水質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種用于飲用水的除氟吸附 劑顆粒的制備方法和由該方法制備的除氟吸附劑顆粒，本發(fā)明方法制備的除氟吸附劑顆粒 的強(qiáng)度高，長期使用不破碎，質(zhì)量損失小，無溶出，無二次污染問題，安全可靠，適于長期和 在水流壓力變化較大的情況下使用。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種用于飲用水除氟吸附劑包括復(fù)合金 屬氧化物與粘結(jié)劑。其中，復(fù)合金屬氧化物與粘結(jié)劑的重量份配比為1 0. 5-2. 5，優(yōu)選為1 1_2。特別是，所述的粘結(jié)劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠 液、聚偏氟乙烯膠液、硅溶膠、有機(jī)硅膠中的一種或多種。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶膠中二氧化硅含量> 25%； 所述有機(jī)硅膠選擇室溫固化型、不添加有機(jī)羧酸金屬鹽作固化催化劑的硅橡膠或硅樹脂； 所述的聚偏氟乙烯膠液是聚偏氟乙烯溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的膠液。特別是，所述聚丙烯酸酯乳液質(zhì)量百分比濃度為4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶膠中二氧化硅含量優(yōu)選為25-40% ；所述的硅橡膠選擇室溫硫化硅 橡膠，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯膠液的質(zhì)量百分比濃度為3-18%。尤其是，所述硅溶膠的pH值6-8，粘度5-35mPa · s，平均粒徑5-30nm，穩(wěn)定劑Na2O 含量< 0. 40%。特別是，所述的聚乙烯醇縮醛膠液為將聚乙烯醇縮醛溶于乙醇而成，其質(zhì)量百分 比濃度為1-25% ；尤其是，所述的聚乙烯醇縮醛的分子量為90_200k。尤其是，所述的聚乙烯醇縮醛選擇聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮戊二醛、聚乙烯醇縮丁烯醛、聚乙烯醇縮丙烯醛中的一種或多種。特別是，所述的聚乙烯醇縮甲醛溶于乙醇形成的膠液的質(zhì)量百分比濃度為 2-20% ；所述的聚乙烯醇縮丁醛溶于乙醇形成的膠液的質(zhì)量百分比濃度為1-25% ；所述的 聚乙烯醇縮戊二醛溶于乙醇形成膠液的質(zhì)量百分比濃度為2-25% ；所述的聚乙烯縮乙醛溶 于乙醇形成的膠液的質(zhì)量百分比濃度為2-25% ；所述的聚乙烯縮丙烯醛溶于乙醇形成的膠 液的質(zhì)量百分比濃度為3-25% ；所述的聚乙烯縮丁烯醛溶于乙醇形成的膠液的質(zhì)量百分比 濃度為2-25% ；其中，所述的聚乙烯醇酯膠液為將聚乙烯醇與小分子羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，其 中，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為100 2-25。特別是，酯化反應(yīng)的溫度為40_100°C，反應(yīng)時間為30-300min ；特別是，還包括首先將聚乙烯醇溶于水后，再與小分子羧酸進(jìn)行所述的酯化反應(yīng)， 其中，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇選擇聚合度為1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分子羧
酸選擇檸檬酸、馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸。其中，復(fù)合金屬氧化物含有過渡金屬、Al和稀土金屬，所述過渡金屬、Al和稀土金 屬的摩爾比為 0.5-1. 5 2-6 0. 5-1. 5，所述過渡金屬為 Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、或 Si， 所述稀土金屬為Ce或La。本發(fā)明另一方面提供一種用于飲用水除氟吸附劑的制備方法，包括將復(fù)合金屬氧 化物與粘結(jié)劑混和均勻后依次進(jìn)行制粒處理和干燥處理，其中，所述的復(fù)合金屬氧化物和 粘結(jié)劑的重量份配比為1 0.5-2.5。其中，所述的復(fù)合金屬氧化物和粘結(jié)劑的重量份配比優(yōu)選為1 1-2。特別是，所述的粘結(jié)劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠 液、聚偏氟乙烯膠液、無機(jī)硅溶膠、有機(jī)硅膠中的一種或多種。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶膠中二氧化硅含量> 25%； 所述有機(jī)硅膠選擇室溫固化型、不添加有機(jī)羧酸金屬鹽作固化催化劑的硅橡膠或硅樹脂； 所述的聚偏氟乙烯膠液是聚偏氟乙烯溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成的膠液。特別是，所述聚丙烯酸酯乳液質(zhì)量百分比濃度為4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶膠中二氧化硅含量優(yōu)選為25-40% ；所述的硅橡膠選擇室溫硫化硅 橡膠，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯膠液的質(zhì)量百分比濃度為3-18%。尤其是，所述硅溶膠的pH值6-8，粘度5-35mPa · s，平均粒徑5-30nm，穩(wěn)定劑Na2O 含量< 0. 40%。其中，所述的聚乙烯醇縮醛膠液為聚乙烯醇縮醛溶于乙醇形成質(zhì)量百分比濃度為 1-25%的膠液;尤其是，所述的聚乙烯醇縮醛的分子量為90_200k。特別是，所述的聚乙烯醇縮醛選擇聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮 乙醛、聚乙烯醇縮戊二醛、聚乙烯醇縮丁烯醛、聚乙烯醇縮丙烯醛中的一種或多種。尤其是，所述的聚乙烯醇縮甲醛溶于乙醇形成的質(zhì)量百分比濃度為1-25%聚乙 烯醇縮甲醛膠液，其中，濃度優(yōu)選為2-25%，進(jìn)一步優(yōu)選為2-10% ；聚乙烯醇縮甲醛的分子 量為100-150k;所述的聚乙烯醇縮丁醛溶于乙醇形成質(zhì)量百分比濃度為1-25%的聚乙烯醇縮丁醛膠液，其中，濃度優(yōu)選為5-15% ；聚乙烯醇縮丁醛的分子量為130-17 ；所述的聚 乙烯醇縮戊二醛溶于乙醇形成質(zhì)量百分比濃度為1-25%的聚乙烯醇縮戊二醛膠液，其中， 濃度優(yōu)選為2-25% ；聚乙烯醇縮戊二醛的分子量為130-170k ；所述的聚乙烯縮乙醛溶于乙 醇形成質(zhì)量百分比濃度為1-25%的聚乙烯縮乙醛膠液，其中，濃度優(yōu)選為2-25% ；聚乙烯 醇縮乙醛的分子量為110-160k ；所述的聚乙烯縮丙烯醛溶于乙醇形成質(zhì)量百分比濃度為 1-25%的聚乙烯縮丙烯醛膠液，其中，濃度優(yōu)選為3-25% ；聚乙烯醇縮丙烯醛的分子量為 130-170k;所述的聚乙烯縮丁烯醛溶于乙醇形成質(zhì)量百分比濃度為1-25%的聚乙烯縮丁 烯醛膠液，其中，濃度優(yōu)選為2-25% ；聚乙烯醇縮丁烯醛的分子量為130-170k ；其中，所述的聚乙烯醇酯膠液為聚乙烯醇與小分子羧酸酯化反應(yīng)而成，其中，聚乙 烯醇與小分子羧酸的重量之比為100 2-25。特別是，還包括首先將聚乙烯醇溶于水后，再與小分子羧酸進(jìn)行所述的酯化反應(yīng)， 其中，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇選擇聚合度為1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分 子羧酸選擇檸檬酸、馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸；所述酯化反應(yīng)的溫度為 40-100°C，時間為 30-300min。其中，所述的制粒處理按照如下步驟進(jìn)行A)將復(fù)合金屬氧化物與粘結(jié)劑混合均勻制得混合物料；B)混合物料經(jīng)造粒機(jī)擠出、切段處理，制成物料粒。特別是，步驟A)中所述的混合是將復(fù)合金屬氧化物與粘結(jié)劑置于混合機(jī)中進(jìn)行 所述的混合；步驟B)中所述造粒機(jī)擠出處理過程中的相對壓力為0. 5-15MPa。尤其是，步驟B)還包括將混合物料在捏合機(jī)中捏合2-15分鐘后，再送入造粒機(jī)中 進(jìn)行所述的擠出、切斷處理。其中，所述干燥處理的溫度為40_130°C，優(yōu)選為65_120°C。其中，所述的除氟吸附劑顆粒為圓柱形或球形。特別是，所述的圓柱形顆粒的直徑為0. 5-3. 0mm，優(yōu)選為0. 9-2. 5mm ；長為2_15mm， 優(yōu)選為3-10mm。特別是，所述的球形顆粒是所述圓柱形顆粒經(jīng)過擠出滾圓機(jī)處理而成。尤其是，所述球形顆粒的直徑為0. 5-4. 0mm。其中，所述復(fù)合金屬氧化物含有過渡金屬、Al和稀土金屬；所述過渡金屬、Al和稀 土金屬的摩爾比為0. 5-1. 5 2-6 0. 5-1. 5 ；所述過渡金屬為Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或 Zn ；所述稀土金屬為Ce或La。特別是，所述復(fù)合金屬氧化物按照如下步驟制備而成1)將含過渡金屬元素、鋁和稀土金屬的化合物按過渡金屬元素、鋁和稀土金屬的 摩爾比為0.5-1.5 2-6 0.5-1.5的比例溶于水中，形成水溶液，并攪拌均勻，其中，所 述過渡金屬的化合物為含過渡金屬的硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽，所述過渡金屬元素為Ti、V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Si ；所述含鋁的化合物為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁；所述含稀土金屬的 化合物為氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鑭、硝酸鑭或硫酸鑭；2)在攪拌情況下，向水溶液中加入堿溶液，直至溶液的PH為9. 0-9. 5，靜置后用去 離子水離心洗滌分離，直至出水pH呈中性；
3)洗滌后的產(chǎn)物在90_120°C下干燥至恒重，再在250-500°C下焙燒后研磨，即得。其中，步驟2、中所說的堿溶液為氫氧化鈉、氨、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。本發(fā)明制備的吸附劑顆粒具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明吸附劑的離子選擇性好，針對其目標(biāo)去除離子(氟離子)有較高的選擇 性，水中其他常見陰離子在飲用水范圍內(nèi)均無明顯影響；2、本發(fā)明吸附劑的吸附容量高，在近中性條件下，除氟吸附顆粒飽和吸附容量為 ^-45mg/g，尤其對于作為飲用水的高氟地下水，其氟濃度雖超出飲用水標(biāo)準(zhǔn)，卻并不是很 高的情況下，相對常規(guī)的活性氧化鋁吸附劑無需調(diào)節(jié)PH的條件下也有較高的吸附容量；3、本發(fā)明吸附劑的比表面積大，平均比表面積達(dá)到10_41m2/g，孔體積高，平均孔 體積達(dá)到0. 021-0. 050mL/g,比表面積大，表面及內(nèi)部微孔及介孔豐富，提高吸附劑的吸附 能力；4、本發(fā)明的吸附劑干、濕狀態(tài)下均有較好強(qiáng)度，破碎強(qiáng)度高，干態(tài)壓縮強(qiáng)度達(dá)到 ^N以上，吸附劑損失率小于2%，長期使用不破碎，適于長期和在水流壓力變化較大的情 況下使用；5、本發(fā)明的吸附劑使用過程中質(zhì)量損失小，無溶出，無二次污染問題，安全可靠。6、本發(fā)明吸附劑的制備方法簡單，生產(chǎn)成本低廉，使用方便，與國外商品吸附劑相 比，其制造和使用成本大幅降低，其成本僅為READ-F 吸附劑的1/6，而在近中性條件下吸 附量為后者的11倍。


圖1是在pH為7的條件下本發(fā)明除氟吸附劑顆粒和市售活性氧化鋁顆粒的吸附 性能對照圖
具體實施例方式本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑為中國專利ZL200510116751.0提供的復(fù)合 金屬氧化物吸附劑粉末。實施例11、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硝酸錳、硝酸鋁、硝酸鈰按摩爾比為Mn Al Ce = 1 4 1的比例溶于水 中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氨溶液，直至溶液的pH為9. 5 ；靜置M小時； 用去離子水離心洗滌分離，直至出水PH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在100°C下干燥至恒重，在 400°C下焙燒2小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合機(jī)中混合均勻，制得混 合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液的固含量為53%，濃度為10%，粘度SOOmPa · s，pH值6.0， 吸附劑粉末與乳液的質(zhì)量比為1 1.4。本發(fā)明使用的聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，固含量> 52%，濃度為4-25%， 粘度500-1000mPa · s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均適用于本發(fā)明。
將混合均勻的濕物料經(jīng)壓力型捏和機(jī)(山東龍興化工機(jī)械集團(tuán)，NH-10型)捏合 5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)，在相對壓力為2MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接 著在滾圓機(jī)(重慶英格造粒包衣技術(shù)有限公司)的作用下制成球形，然后在65°C烘干得到 含水率為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。采用顆粒強(qiáng)度測定儀(半球(中國)，型號KC1)測定除氟顆粒壓縮破壞強(qiáng)度；采 用ASAP Micromeritics (Macross, USA)比表面測定儀測定吸附劑顆粒比表面積、孔體積；按照如下方法測定除氟顆粒的質(zhì)量損失率將適量的除氟顆粒置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150rpm振蕩他 后，將吸附劑取出，使用60目標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩過濾和水洗除氟顆粒，接著在烘箱中于65°C下烘 干12h，然后稱量烘干后的顆粒質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前顆粒的質(zhì)量之比為質(zhì)量 損失率；制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為4. 0mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附 劑吸附4. Omg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 39mg/g0實施例21、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將氯化鐵、硫酸鋁、硝酸鑭按摩爾比為!^e Al La = 1 4 1的比例溶解形 成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加碳酸鈉溶液，直至溶液的pH為9. 0，靜置對小 時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在90°C下干燥至恒重，在 500°C下焙燒3小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在密閉容器中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮甲醛粉末溶解于乙 醇中，靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為10%的聚乙烯醇縮甲醛膠液，其中，聚乙烯醇 縮甲醛的分子量為100-150K。聚乙烯醇縮甲醛膠液的濃度不限于10%，濃度在1-25%范圍內(nèi)的聚乙烯醇縮甲 醛膠液均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇縮甲醛膠液加入到犁刀混 合機(jī)中混合均勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié)劑 的質(zhì)量之比為1 1.8，將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為15MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再經(jīng)80°C烘干得到含水率為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指 標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為4. 2mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸附4. 2mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 39mg/g0實施例31、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硝酸鐵、氯化鋁、硫酸鈰按摩爾比為!^e Al Ce = 1 6 1的比例溶于水 中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH為9. 5，靜置M 小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在95°C下干燥至恒重， 在450°C下焙燒1小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在95°C條件下將聚乙烯醇(2499)溶解于水中后，加入小分子羧酸檸檬酸攪拌， 進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得聚乙烯醇檸檬酸酯粘結(jié)劑，其中，酯化反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間為 120min，聚乙烯醇Q499)與水的重量之比為5 100，聚乙烯醇Q499)與檸檬酸的重量之 比為 100 10。酯化反應(yīng)中采用的聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度為1700-2600， 醇解度> 95%的聚乙烯醇均適用于本發(fā)明；小分子羧酸不限于檸檬酸，其他如馬來酸、丁 二酸、丙二酸、乙二酸、丙烯酸均適用于本發(fā)明；酯化反應(yīng)的溫度不限于70°C，反應(yīng)溫度在 40-100°C均適用于本發(fā)明；反應(yīng)時間不限于120min，反應(yīng)時間在30-300min均適用于本發(fā)明。聚乙烯醇與水的重量之比不限于5 100，聚乙烯醇與檸檬酸的重量之比不限于 100 10，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為 100 2-25均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與聚乙烯醇檸檬酸酯粘結(jié)劑加入到犁刀混合機(jī)中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被粘結(jié)劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇檸檬酸酯 粘結(jié)劑的質(zhì)量之比為1 1.4，將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合10分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為IOMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在65°C 烘干得到含水率為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為4. 5mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附 劑吸附4. 5mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 40mg/go實施例41、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硫酸鎳、硝酸鋁、硫酸鈰按摩爾比為Ni Al Ce = 1 4 0.5的比例溶解 于水中形成水溶液；
在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至水溶液的pH為9. 5，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在120°C下干燥至 恒重，在250°C下焙燒3小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化鉛粉末與粘結(jié)劑硅溶膠加入到犁刀混合機(jī)中混合均勻，使吸附劑 粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中，硅溶膠中二氧化硅含量為25%，pH值6，粘度 20mPa · s，平均粒徑10-20nm，穩(wěn)定劑Na2O含量0. 05%，吸附劑粉末與無機(jī)硅溶膠的質(zhì)量比 為 1 1。粘結(jié)劑硅溶膠中的二氧化硅含量不限于25%，二氧化硅含量為25-40%，pH值 6-8，粘度5-35mPa. s，平均粒徑5-30nm，穩(wěn)定劑Na2O含量彡0. 40%的硅溶膠均適用于本發(fā)明。將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合15分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為SMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在 80°C烘干，得到含水率為3%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1 所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. 8mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. Smg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 45mg/g0實施例51、制備除氟吸附劑粉末將氯化鐵、硝酸鋁、硫酸鈰按摩爾比為!^e Al Ce = 1 4 1.5的比例溶解 于水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至水溶液的PH為9. 5，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在110°C下干燥至 恒重，在400°C下焙燒2. 5小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑高分子粘結(jié)劑為有機(jī)硅膠(1750)，室溫固化型，不添加有機(jī)羧酸金屬鹽作固化催 化劑。有機(jī)硅膠不限于有機(jī)硅膠(1750)，其他室溫硫化硅橡膠，粘度為200-1000mPa · s 的有機(jī)硅膠均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與粘結(jié)劑有機(jī)硅膠(1750)加入到犁刀混合機(jī)中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被粘結(jié)劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量之比 為 1 1. 2，；將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合10分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為SMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在65°C烘 干10h，再經(jīng)80°C烘干，得到含水率為3%除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. Omg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. Omg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 36mg/g0實施例61、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硫酸鋅、硝酸鋁、氯化鑭按摩爾比為Si Al La = 0.5 4 1的比例溶解 于水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至水溶液的pH為9. 0，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在120°C下干燥至 恒重，在250°C下焙燒3小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在密閉容器中，在攪拌速率為200rpm的條件下，將聚偏氟乙烯溶解于DMF中， 靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為16%的聚偏氟乙烯膠液，聚偏氟乙烯的分子量為 130-170k。聚偏氟乙烯膠液的質(zhì)量百分比濃度不限于16%，質(zhì)量百分比濃度為3-18%的聚 偏氟乙烯膠液均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯膠液加入到犁刀混合機(jī)中混合均勻，使吸 附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 1.3。將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為6MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，然后在65°C烘干4h，再經(jīng)80°C烘干，得到含 水率為3%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的長度為3-5mm，質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所
7J\ ο制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. 3mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. 3mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 38mg/g0實施例71、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硫酸銅、硝酸鋁、氯化鈰按摩爾比為Cu Al Ce = 1 2 1的比例溶解于 水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加碳酸氫鈉溶液，直至水溶液的pH為9. 5，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在110°C下干燥至 恒重，在300°C下焙燒1. 5小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑
在密閉裝置中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮丁醛粉末溶解于乙 醇中，靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為15%的聚乙烯醇縮丁醛膠液，其中，聚乙烯醇 縮丁醛的分子量為130-175k。聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量百分比濃度不限于15%，濃度為1-25%的聚乙烯醇縮丁 醛膠液均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛膠液加入到犁刀混合機(jī)中混合 均勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇縮丁醛膠 液的質(zhì)量比為1 1.5。將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為SMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，然后在65°C烘干4h，再經(jīng)80°C烘干，得到含水率 為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的長度為5-9mm，質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. 4mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. 4mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 42mg/g。實施例81、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硝酸錳、硝酸鋁、硝酸鈰按摩爾比為Mn Al Ce = 1. 5 4 1的比例溶于 水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氨溶液，直至溶液的pH為9. 5 ；靜置M小時； 用去離子水離心洗滌分離，直至出水PH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在100°C下干燥至恒重，在 400°C下焙燒2小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在密閉裝置中，在攪拌速率為140rpm的條件下，將聚乙烯醇縮丁醛粉末溶解于乙 醇中，靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇縮丁醛膠液，其中，聚乙烯醇縮 丁醛的分子量為130-175k。粘結(jié)劑中聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量百分比濃度不限于5 %，質(zhì)量百分比濃度在 1-25 %范圍內(nèi)的聚乙烯醇縮丁醛膠液均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛膠液加入到犁刀混合機(jī)中混合 均勻，使吸附劑粉末全部被膠浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇縮丁醛膠液 的質(zhì)量比為1 1.5;將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為IOMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，然后在65°C烘干4h，再經(jīng)100°C烘干，得到含水 率為2%除氟吸附劑顆粒成品，成品的長度為3-5mm，質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. 8mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸
12附4. Smg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 45mg/g0實施例91、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將氯化銅、硝酸鋁、氯化鑭按摩爾比為Cu Al La = 1 4 1的比例溶解于 水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至水溶液的PH為9. 5，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在100°C下干燥至 恒重，在300°C下焙燒2. 5小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在密閉裝置中，在攪拌速率為160rpm的條件下，將聚偏氟乙烯溶解于DMF中， 靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為3%的聚偏氟乙烯膠液，聚偏氟乙烯的分子量為 130-170k。聚偏氟乙烯膠液的質(zhì)量百分比濃度不限于3%，濃度為3-18%的聚偏氟乙烯膠液 均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯膠液加入到犁刀混合機(jī)中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為 1 1. 6 ；將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為15MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在 60°C烘干4h，再經(jīng)80°C烘干，得到含水率為2%除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo) 檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. 2mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. 2mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 37mg/g0實施例101、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將氯化鐵、硫酸鋁、硝酸鑭按摩爾比為！^ Al La = 1. 5 4 1的比例溶解 形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液的PH為9. 0，靜置M 小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在90°C下干燥至恒重， 在400°C下焙燒4小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在密閉容器中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮甲醛粉末溶解于乙 醇中，靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為2%的聚乙烯醇縮甲醛膠液其中，聚乙烯醇縮甲醛的分子量為100-150k。粘結(jié)劑中聚乙烯醇縮甲醛的質(zhì)量百分比濃度不限于2 %，質(zhì)量百分比濃度在 1-25 %范圍內(nèi)的聚乙烯醇縮甲醛膠液均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇縮甲醛膠液加入到犁刀混 合機(jī)中混合均勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié)劑 的質(zhì)量之比為1 2.5，將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為IOMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，然后在80°C烘干得到含水率為2%的除氟 吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為4. 3mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附 劑吸附4. 3mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 39mg/g0實施例111、制備復(fù)合氧化物粉末將硝酸鐵、氯化鋁、硫酸鈰按摩爾比為!^e Al Ce = 1 5 1的比例溶于水 中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH為9. 5，靜置M 小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在95°C下干燥至恒重， 在450°C下焙燒1小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在95°C下，將聚乙烯醇(1799)溶于水后，加入小分子羧酸丙烯酸攪拌，進(jìn)行酯 化反應(yīng)，制得聚乙烯醇丙烯酸酯粘結(jié)劑，其中，酯化反應(yīng)溫度為100°c，反應(yīng)時間為60min， 聚乙烯醇(1799)與水的重量之比為25 100，聚乙烯醇(1799)與丙烯酸的重量之比為 100 25ο聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(1799)，其他聚合度為1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均適用于本發(fā)明；小分子羧酸不限于丙烯酸，其他如馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二 酸、檸檬酸均適用于本發(fā)明；酯化反應(yīng)溫度不限于100°c，反應(yīng)時間不限于60min，反應(yīng)溫度 在40-100°C，反應(yīng)時間在30-300min均適用于本發(fā)明。聚乙烯醇與水的重量之比不限于25 100，聚乙烯醇與丙烯酸的重量之比不限于 100 25，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為 100 2-25均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與聚乙烯醇丙烯酸酯粘結(jié)劑加入到犁刀混合機(jī)中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被粘結(jié)劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇丙烯酸酯 粘結(jié)劑的質(zhì)量之比為1 0.5將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對壓力為15MPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在65°C 烘干得到含水率為3%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為4. 8mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附 劑吸附4. Smg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 42mg/g。實施例121、制備復(fù)合氧化物粉末將硝酸鐵、氯化鋁、硝酸鑭按摩爾比為!^e Al La = 1 5 1的比例溶于水 中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH為9. 5，靜置M 小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在95°C下干燥至恒重， 在450°C下焙燒1小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在95°C下將聚乙烯醇0499)溶于水后，加入小分子羧酸乙二酸攪拌，進(jìn)行酯化反 應(yīng)，制得聚乙烯醇乙二酸酯粘結(jié)劑，其中，酯化反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為30min，聚乙烯 醇0499)與水的重量之比為15 100，聚乙烯醇0499)與乙二酸的重量之比為100 2。酯化反應(yīng)中采用的聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度為1700-2600， 醇解度> 95%的聚乙烯醇均適用于本發(fā)明；小分子羧酸不限于乙二酸，其他如馬來酸、丁 二酸、丙二酸、檸檬酸、丙烯酸均適用于本發(fā)明；酯化反應(yīng)的溫度不限于40°C，反應(yīng)時間不 限于30min，反應(yīng)溫度在40-100°C，反應(yīng)時間在30-300min均適用于本發(fā)明。聚乙烯醇與水的重量之比不限于15 100，聚乙烯醇與丙烯酸的重量之比不限于 100 2，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為 100 2-25均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與聚乙烯醇乙二酸酯粘結(jié)劑加入到犁刀混合機(jī)中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被粘結(jié)劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇乙二酸酯 粘結(jié)劑的質(zhì)量之比為12將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為5MPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在65°C烘 干得到含水率為3%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為3. 8mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附 劑吸附3. Smg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 30mg/go實施例131、制備復(fù)合金屬氧化物粉末
將氯化鐵、硫酸鋁、硝酸鑭按摩爾比為!^e Al La = 1. 0 4 1的比例溶解 形成水溶液，在室溫下，攪拌混勻；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至溶液的PH為9. 0，靜置M 小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在90°C下干燥至恒重， 在500°C下焙燒4小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑在密閉容器中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮戊二醛粉末溶解于 乙醇中，靜置脫出氣泡，制得質(zhì)量百分比濃度為25%的聚乙烯醇縮戊二醛膠液，聚乙烯醇戊 二醛的分子量為130-170k。聚乙烯醇縮戊二醛的質(zhì)量百分比濃度不限于25 %，濃度為1-25 %的聚乙烯醇縮 戊二醛膠液均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚乙烯醇縮戊二醛膠液加入到犁刀 混合機(jī)中混合均勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié) 劑的質(zhì)量之比為1 1.5，將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合4分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為IOMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再經(jīng)80°C烘干得到含水率為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指 標(biāo)檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，測得其對氟的吸附量為3. 5mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附 劑吸附3. 5mg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度 為10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 28mg/g0實施例141、制備除氟吸附劑粉末將硝酸鐵、硝酸鋁、硫酸鈰按摩爾比為!^e Al Ce = 1 4 1.5的比例溶解 于水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至水溶液的pH為9. 5，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在110°C下干燥至 恒重，在450°C下焙燒2. 5小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備高分子粘結(jié)劑高分子粘結(jié)劑為有機(jī)硅膠(1750)，室溫固化型硫化硅橡膠，粘度600mPa · s，不添
加有機(jī)羧酸金屬鹽作固化催化劑。有機(jī)硅膠不限于有機(jī)硅膠(1750)，其他室溫硫化硅橡膠，粘度為200-1000mPa · s 的有機(jī)硅膠均適用于本發(fā)明。3、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化物粉末與粘結(jié)劑有機(jī)硅膠(1750)加入到犁刀混合機(jī)中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被粘結(jié)劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結(jié)劑的質(zhì)量之比為 1 1.5 ；將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為IOMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后在65°C 烘干10h，再經(jīng)80°C烘干，得到含水率為3%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo) 檢測結(jié)果如表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. 0士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. lmg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. Img的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 35mg/g0實施例15 1、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硫酸鎳、硝酸鋁、硫酸鑭按摩爾比為Ni Al La = 1 4 1的比例溶解于 水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氫氧化鈉溶液，直至水溶液的pH為9. 5，靜置 M小時；用去離子水離心洗滌分離，直至出水pH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在120°C下干燥至 恒重，在500°C下焙燒3小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將復(fù)合金屬氧化鉛粉末與粘結(jié)劑硅溶膠加入到犁刀混合機(jī)中混合至吸附劑粉末 全部被膠浸潤，制得混合物料，其中，硅溶膠中二氧化硅含量為40% pH值7，粘度30mPa. s, 平均粒徑10-20nm，穩(wěn)定劑Na2O含量0. 10%，吸附劑粉末與無機(jī)硅溶膠的質(zhì)量比為1 1.2。硅溶膠中的二氧化硅含量不限于40%，二氧化硅含量為25-40%，pH值6_8，粘度 5-35mPa. s，平均粒徑5-30nm，穩(wěn)定劑Na2O含量彡0. 40%的硅溶膠均適用于本發(fā)明。將混合均勻的濕物料經(jīng)捏和機(jī)捏合8分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)內(nèi)，在相對 壓力為SMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形顆粒，然后 在100°C烘干，得到含水率為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如 表1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. 0士0. 1條件下，對氟的吸附量為4. 0mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附4. Omg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 38mg/g0實施例161、制備復(fù)合金屬氧化物粉末將硝酸錳、硝酸鋁、硝酸鑭按摩爾比為Mn Al La = 1. 5 4 1的比例溶于 水中形成水溶液；在攪拌情況下，向上述水溶液中滴加氨溶液，直至溶液的pH為9. 5 ；靜置M小時； 用去離子水離心洗滌分離，直至出水PH近中性；洗滌后的產(chǎn)物在100°C下干燥至恒重，在 250°C下焙燒4小時，研磨制得復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑粉末。
17
2、制備吸附劑顆粒將除氟吸附劑粉末與粘結(jié)劑聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合機(jī)中混合均勻，制得混 合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液的固含量為52%，濃度為15%，粘度600mPa· s，？!1值6.5， 吸附劑粉末與乳液的質(zhì)量比為1 1.4。本發(fā)明使用的聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，固含量> 52%，濃度為4-25%， 粘度500-1000mPa · s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均適用于本發(fā)明。將混合均勻的濕物料經(jīng)壓力型捏和機(jī)捏合5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機(jī)，在 相對壓力為2MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機(jī)的作用下制成球形，然后 在65°C烘干得到含水率為2%的除氟吸附劑顆粒成品，成品的質(zhì)量性能指標(biāo)檢測結(jié)果如表 1所示。制得顆粒用于處理含氟的水，水中氟初始濃度為10mg/L，顆粒投量為2g/L，pH =7. O士0. 1條件下，對氟的吸附量為3. 8mg/g(即每克該復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑吸 附3. Smg的氟)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. O士0. 1條件下，分別測定氟初始濃度為 10-200mg/L范圍內(nèi)該顆粒對氟的吸附量，經(jīng)數(shù)學(xué)擬合計算得到其對氟的飽和吸附量為 36mg/g0表1除氟顆粒性能檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種除氟吸附劑，其特征是含有復(fù)合金屬氧化物和粘結(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征是所述的復(fù)合金屬氧化物和粘結(jié)劑的重量份配 比為 1 0. 5-2. 5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征是所述的粘結(jié)劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠液、聚偏氟乙烯膠液、無機(jī)硅溶膠、有機(jī)硅膠中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的吸附劑，其特征是所述聚乙烯醇縮醛膠液為聚乙烯醇縮醛溶于 乙醇而成。
5.如權(quán)利要求3所述的吸附劑，其特征是所述聚乙烯醇酯膠液為聚乙烯醇與小分子羧 酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而成。
6.如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其特征是所述的復(fù)合金屬氧化物含有過渡金屬、Al 和稀土金屬；所述過渡金屬、Al和稀土金屬的摩爾比為0.5-1. 5 2-6 0.5-1. 5;所述過 渡金屬為Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn ；所述稀土金屬為Ce或La。
7.一種除氟吸附劑的制備方法，包括將復(fù)合金屬氧化物與粘結(jié)劑混和均勻后依 次進(jìn)行制粒處理和干燥處理，其中，所述的復(fù)合金屬氧化物和粘結(jié)劑的重量份配比為 1 0. 5-2. 5。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所述的粘結(jié)劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠液、聚偏氟乙烯膠液、無機(jī)硅溶膠、有機(jī)硅膠中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征是所述的制粒處理按照如下步驟進(jìn)行A)將復(fù)合金屬氧化物與粘結(jié)劑混合均勻得混合物料；B)混合物料經(jīng)造粒機(jī)擠出、切段，制成顆粒。
10.如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征是所述復(fù)合金屬氧化物含有過渡金屬、 Al和稀土金屬；所述過渡金屬、Al和稀土金屬的摩爾比為0.5-1. 5 2-6 0. 5-1. 5 ；所述 過渡金屬為Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn ；所述稀土金屬為Ce或La。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于飲用水除氟吸附劑，該吸附劑為復(fù)合金屬氧化物除氟吸附劑以及對吸附劑顆粒起粘結(jié)作用的高分子材料，吸附劑粉末與高分子粘結(jié)劑混合擠壓切段烘干制成顆粒。其特點(diǎn)是離子選擇性好，吸附容量高，干態(tài)濕態(tài)均有較好強(qiáng)度，長期使用不破碎無溶出。
文檔編號B01J20/30GK102114402SQ20091024433
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者張昱, 楊敏, 豆小敏, 趙蓓, 鄔曉梅, 高迎新 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心