專利名稱：一種中溫鐵錳脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵錳脫硫劑，屬于脫硫凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在工業(yè)生產(chǎn)中的很多場合都會產(chǎn)生硫化物。諸如，在以煤或者石油制取化工原料 的生產(chǎn)過程中，以及普通工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水或者廢氣中。其中，在以煤或者石油制取化工 原料的生產(chǎn)過程中，其產(chǎn)生的硫化氫主要是由于原料中含有較多的含硫物質(zhì)，使得該含硫 物質(zhì)在生產(chǎn)過程中發(fā)生反應而釋放出硫化氫，從而直接導致后續(xù)生產(chǎn)工段中催化劑活性物 質(zhì)中毒失活。此外，工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢水或者廢氣中所含的硫化氫等硫化物，如果直接排 放會嚴重影響環(huán)境，甚至于造成人畜中毒。目前，研究人員為了有效地減少上述硫化物對工業(yè)生產(chǎn)以及環(huán)境的破壞，對于脫 硫劑的研發(fā)給予了足夠的重視。現(xiàn)有技術(shù)中的脫硫劑品種很多，多數(shù)以鐵系脫硫劑、錳氧化 物脫硫劑、固體堿/液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑或者分子篩負載活性金屬脫硫劑為主?，F(xiàn)有技術(shù)中，中國專利CN1043613C公開了一種用于脫除氣體中有機硫的低溫脫 硫劑，該脫硫劑包括主劑、輔劑以及常規(guī)填充劑；其中主劑由二氧化錳、三氧化二鐵和氧化 鋅中的至少兩種組成，作為其中的一種選擇，主劑可以選擇由二氧化錳和三氧化二鐵組成， 輔劑為氧化銅和稀土金屬氧化物中的至少一種，常規(guī)填充劑為氧化鋁、氧化硅、石墨、粘土、 水泥等載體、潤滑劑以及粘結(jié)劑等。該脫硫劑中，以二氧化錳和三氧化二鐵作為主活性組 分，通過添加輔劑對主活性組分的改性，從而實現(xiàn)上述脫硫劑對有機硫化物的脫除，從其活 性組分來看，其同樣可以用于脫除無機硫化物硫化氫。此外，在該現(xiàn)有技術(shù)中并沒有公開該 脫硫劑的穿透硫容，而該參數(shù)衡量脫硫劑脫硫效率的重要指標之一，只有具有較大的穿透 硫容才可以實現(xiàn)使用脫硫劑對硫化物進行一次性的充分吸收脫除，否則將會嚴重影響脫硫 效率。現(xiàn)有技術(shù)中中國專利CN1616139A公開了一種無定形脫硫劑，該脫硫劑包括如下 成分天然錳礦粉15 80%，木質(zhì)素10 45%，脫硫助劑0 10%，水10 40%。其中， 天然錳礦粉內(nèi)部富含鐵、錳、鋅、銅等多種金屬；所述脫硫助劑可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳 酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、水合氨和碳酸氫銨中的一種或多種。該無定形脫硫劑以富含上 述多種金屬的錳礦粉作為活性組分，加入一定量的上述脫硫助劑和水分，從而使得上述金 屬活性組分均勻負載于纖維物質(zhì)或者多孔載體上，制備得到具有較高初始硫容的常溫無定 形氣體脫硫劑。該無定形氣體脫硫劑可以用于脫除硫化氫。經(jīng)檢測，該脫硫劑的初始硫容 (也就是前述的穿透硫容)為10. 43%?？梢?，現(xiàn)有技術(shù)中的鐵錳脫硫劑，作為所屬技術(shù)領(lǐng)域的慣常設(shè)置，都要在脫硫劑中 添加一定量的脫硫助劑，從而實現(xiàn)對硫化氫的脫除，且保證該脫硫劑具有盡可能較高的穿 透硫容。但是即便進行了上述設(shè)置，現(xiàn)有技術(shù)中的上述鐵錳脫硫劑還是無法提高其穿透硫 容至更高的層次，如前述公開的中國專利CN1616139A中鐵錳脫硫劑的初始硫容也只能達 到10. 43%，由于脫硫劑穿透硫容的限制，導致該脫硫劑無法實現(xiàn)對大量硫化物的一次性脫除。如果要實現(xiàn)對硫化物的一次性脫硫處理，則需要很大量的脫硫劑，這樣就在很大程度上 增加了生產(chǎn)的負荷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中鐵錳脫硫劑采用一貫的添加適量助劑的技術(shù)，無 法從根本上提高鐵錳脫硫劑的穿透硫容，導致脫硫效果不理想的問題，進而提供一種無需 添加助劑，通過調(diào)整鐵氧化物和錳氧化物的組分含量即可具有較高穿透硫容的用于脫除硫 化氫的中溫鐵錳脫硫劑。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鐵錳脫硫劑，其由如下組分組成鐵氧化 物10 85wt %，錳氧化物10 85wt %，無機粘結(jié)劑5 20wt %。所述脫硫劑中鐵氧化物的含量優(yōu)選為30 50wt %。所述脫硫劑中錳氧化物的含量為35 50wt%。所述鐵氧化物為狗304、!^e2O3中的一種或兩種。本發(fā)明還在公開了上述脫硫劑的基礎(chǔ)上，進一步公開了上述鐵錳脫硫劑的制備方 法，其包括如下步驟(1)將含鐵原料、含錳原料以及無機粘結(jié)劑混合，向其中加入適量水，捏合后擠條 成型；(2)將步驟(1)中擠條成型的產(chǎn)物于300 450°C下焙燒2 5小時即可。其中，所述含鐵原料為i^eOOH、Fe3O4, Fe203> FeCO3> Fe (OH)2 中間產(chǎn)物和!^e(OH)3 中 的一種或多種。所述含錳原料為碳酸錳、二氧化錳中的一種或多種。所述無機粘結(jié)劑為水泥、膨潤土、高嶺土、凹凸棒土、羊肝土、氧化鋁、氧化硅和硅 藻土中的一種或多種。本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑即是以鐵氧化物和錳氧化物為活性組分的脫硫劑，除此 之外還加入了無機粘結(jié)劑。其中，無機粘結(jié)劑作為支撐擔體，可以將活性組分鐵氧化物和錳 氧化物充分分散于上述支撐擔體上，并通過上述支撐擔體的設(shè)置進一步加大了鐵錳脫硫劑 的機械強度。該脫硫劑以鐵氧化物和錳氧化物為活性組分，上述活性組分具有很強的與硫 原子進行結(jié)合的活性，可以達到脫除硫化氫的目的。但是并非是任意含量的鐵氧化物和錳 氧化物都可以達到很好的脫硫效果具備較高的穿透硫容，發(fā)明人經(jīng)大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，在 不添加任何助劑的基礎(chǔ)上，以鐵氧化物和錳氧化物作為脫硫活性物質(zhì)，避免了助劑中活性 物質(zhì)對鐵氧化物和錳氧化物的不利改性，從而利用鐵氧化物和錳氧化物最原始的和S元素 的化學作用的活潑性，實現(xiàn)對硫化氫的吸附脫除，更為重要的是，按照本發(fā)明所述的保證鐵 氧化物、錳氧化物以及無機粘結(jié)劑之間的適量含量，才能夠在實現(xiàn)對硫化氫脫除的基礎(chǔ)上， 使得本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑獲得更高的穿透硫容。在制備上述鐵錳脫硫劑時，首先需要將上述含鐵原料和含錳原料以及無機粘結(jié)劑 混合，向其中加入適量水，捏合后擠條成型。在該步驟中之所以選擇加入無機粘結(jié)劑是考慮 到了加入無機粘結(jié)劑一方面可以起到支撐擔體的作用，另一方面也避免了加入有機粘結(jié)劑 時，在后續(xù)高溫焙燒過程中發(fā)生粘結(jié)劑分解反應，從而無法保證其支撐擔體的作用，影響脫 硫劑的機械強度。之后要將擠條成型的產(chǎn)物于300 450°C下焙燒2 5小時，設(shè)置上述溫4度以及焙燒時間，一方面保證了在該溫度下可以實現(xiàn)上述混合物中水分的充分揮發(fā)，另一 方面保證在上述焙燒過程中混合物性質(zhì)穩(wěn)定，且經(jīng)該溫度焙燒后保證了脫硫劑產(chǎn)物的晶形 生長較好，從而具有較高的脫硫活性和穿透硫容。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下所述的優(yōu)點(1)本發(fā)明所述的脫硫劑以鐵氧化物和錳氧化物為活性組分，以無機粘結(jié)劑作為 上述活性組分的支撐擔體，并進一步限定了上述三種物質(zhì)在脫硫劑中的含量，從而保證了 在上述含量配比的基礎(chǔ)上脫硫劑具有最佳的脫硫效果和較高的穿透硫容。經(jīng)測試表明，本 發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑的穿透硫容可以高達25. 1%。此外，以無機粘結(jié)劑作為支撐擔體，一 方面保證了活性組分可以在支撐擔體上均勻分散，另一方面也保證了脫硫劑整體的機械強 度，不至于因為脫硫劑的機械強度不夠，在化工精制脫硫工藝中使得脫硫劑破碎產(chǎn)生很多 的粉塵從而導致脫硫劑損失，影響脫硫效果；經(jīng)測試表明本發(fā)明所述鐵錳脫硫劑的機械強 度可以高達100N/cm。(2)本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑的制備方法，即通過將含鐵原料、含錳原料以及無機 粘結(jié)劑混合，并向其中加入一定量的水之后擠條成型；之后對上述成型后的粗產(chǎn)物進行焙 燒處理，從而得到本發(fā)明所述的具有較高脫硫活性和較高穿透硫容以及較高機械強度的鐵 錳脫硫劑。在本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑的制備方法中嚴格控制焙燒溫度和焙燒時間，上述 參數(shù)的設(shè)置實現(xiàn)了上述混合物中水分的充分揮發(fā)，另一方面也保證在上述焙燒過程中混合 物的穩(wěn)定性，且經(jīng)該溫度焙燒后可以在保證脫硫劑產(chǎn)物穩(wěn)定性的同時提供給脫硫劑產(chǎn)物穩(wěn) 定的晶形生長環(huán)境，從而使得制備得到的鐵錳脫硫劑具有較高的脫硫活性和穿透硫容。
具體實施例方式實施例1取85g Fe3O4UOg Mn02、5g膨潤土，將上述物質(zhì)充分混合，之后向上述混合物中加 入適量水，將上述物質(zhì)進行充分攪拌，捏合后進行擠條成型。將上述成型物置于300°C的環(huán)境下焙燒4. 5小時，膨潤土經(jīng)焙燒后使得其作為支 撐擔體的結(jié)構(gòu)變得更為致密，F(xiàn)e3O4和ΜηΑ均勻分布于其上，共同構(gòu)成得到本發(fā)明所述的鐵 錳脫硫劑Α，該脫硫劑中鐵氧化物!^e3O4含量為85wt %，錳氧化物含量為IOwt %，無機粘結(jié) 劑含量為5wt%。實施例2取77. 9g羥基氧化鐵i^e00H、28. 4g碳酸錳MnC03、5g羊肝土和5g水泥，將上述物 質(zhì)充分混合，之后向上述混合物中加入適量水，將上述物質(zhì)進行充分攪拌，捏合后進行擠條 成型。將上述成型物置于350°C的環(huán)境下焙燒5小時，經(jīng)焙燒后所述原料物中的!^eOOH轉(zhuǎn) 化為狗203，MnCO3轉(zhuǎn)化為MnO和MnO2,羊肝土、水泥經(jīng)焙燒后使得其作為支撐擔體的結(jié)構(gòu)變 得更為致密，生成的Fe52O3和MnA均勻分布于其上，共同構(gòu)成得到本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑 B，該脫硫劑中鐵氧化物!^e2O3含量約為70wt %，錳氧化物含量約為20wt %，無機粘結(jié)劑含量 為 IOwt %。實施例3取50g Fe203>49g MnC03、15g凹凸棒土，將上述物質(zhì)充分混合，之后向上述混合物中加入適量水，將上述物質(zhì)進行充分攪拌，捏合后進行擠條成型。
將上述成型物置于400°C的環(huán)境下焙燒4小時，經(jīng)焙燒后所述原料物中的MnCO3轉(zhuǎn) 化為MnO和MnO2,凹凸棒土經(jīng)焙燒后使得其作為支撐擔體的結(jié)構(gòu)變得更為致密，F(xiàn)e203> MnO 和MnA均勻分布于其上，共同構(gòu)成得到本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑C，該脫硫劑中鐵氧化物 !^e2O3含量約為50Wt%，錳氧化物含量為35wt%，無機粘結(jié)劑含量為15wt%。實施例4取30g Fe2O3^ll. 5g MnCO3>40g MnO2UOg高嶺土和IOg氧化鋁，將上述物質(zhì)充分混 合，之后向上述混合物中加入適量水，將上述物質(zhì)進行充分攪拌，捏合后進行擠條成型。將上述成型物置于400°C的環(huán)境下焙燒3小時，經(jīng)焙燒后所述原料物中的MnCO3 轉(zhuǎn)化為MnO和MnO2,高嶺土和氧化鋁經(jīng)焙燒后使得其作為支撐擔體的結(jié)構(gòu)變得更為致密， Fe203> MnO和MnA均勻分布于其上，共同構(gòu)成得到本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑D，該脫硫劑中 鐵氧化物I^e2O3含量約為30wt %，錳氧化物含量為50wt %，無機粘結(jié)劑含量為20wt %。實施例5取16. 9g Fe (OH)2,6. 7g Fe(0H)3、55g Μη02、11· 5g MnC03、5g 高嶺土、5g 硅藻土和 5g凹凸棒土，將上述物質(zhì)充分混合，之后向上述混合物中加入適量水，將上述物質(zhì)進行充分 攪拌，捏合后進行擠條成型。將上述成型物置于450°C的環(huán)境下焙燒2小時，經(jīng)焙燒后所述原料物中的！^ (OH) 2 和！^ (OH) 3都轉(zhuǎn)化為狗203，MnCO3轉(zhuǎn)化為MnO和MnA ；高嶺土、硅藻土和凹凸棒土經(jīng)焙燒后 使得其作為支撐擔體的結(jié)構(gòu)變得更為致密，F(xiàn)e2O3^MnO和MnA均勻分布于其上，共同構(gòu)成得 到本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑F，該脫硫劑中鐵氧化物!^e2O3含量約為20wt%，錳氧化物含量 約為65wt%，無機粘結(jié)劑含量為15wt%。實施例6取14. 5gFeC03、85g Mn02、5g氧化硅，將上述物質(zhì)充分混合，之后向上述混合物中加 入適量水，將上述物質(zhì)進行充分攪拌，捏合后進行擠條成型。將上述成型物置于450°C的環(huán)境下焙燒3小時，經(jīng)焙燒后所述原料物中的!^CO3轉(zhuǎn) 化為狗203，氧化硅經(jīng)焙燒后使得其作為支撐擔體的結(jié)構(gòu)變得更為致密，F(xiàn)e2O3和MnA均勻分 布于其上，共同構(gòu)成得到本發(fā)明所述的鐵錳脫硫劑E，該脫硫劑中鐵氧化物!^e2O3含量約為 IOwt %，錳氧化物含量為85wt %，無機粘結(jié)劑含量為5wt %?；钚栽u價例對本發(fā)明上述實施例1至實施例6制備得到的鐵錳脫硫劑A F進行脫硫性能的 測試。試驗條件如下脫硫劑顆粒40 60目，樣品裝填量anl，反應床層高徑比為3 1，溫度370°C， 常壓(環(huán)境壓力，通常為1大氣壓)，反應氣體為體積百分比約4%的標準氣，平衡氣為 體積百分比為70%的H2和體積百分比為的CO。試驗步驟如下(1)以較低空速 4001Γ1將H2S標準氣通過反應器床層，反應約0. 5小時；(2)之后將空速增大至 20001^,用質(zhì)量百分比濃度為的硝酸銀溶液檢測反 應器出口的濃度，當脫硫劑穿透時(表現(xiàn)為硝酸銀溶液變色)停止進料；
(3)根據(jù)通入的氣體體積、H2S標準氣濃度及樣品重量計算脫硫劑的穿透硫容。對于上述實施例中制備得到的脫硫劑機械強度的檢測通過對其側(cè)壓強度進行評 價來測定，其中顆粒徑向抗壓碎力平均值按HG/T2782標準執(zhí)行測定。檢測結(jié)果如下所示。
權(quán)利要求
1.一種鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述脫硫劑由如下組分組成鐵氧化物10 85wt%， 錳氧化物10 85wt%，無機粘結(jié)劑5 20wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述脫硫劑中鐵氧化物的含量為 30 50wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述脫硫劑中錳氧化物的含量為 35 50wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述鐵氧化物為狗304、 Fe2O3中的一種或兩種。
5.權(quán)利要求1所述鐵錳脫硫劑的制備方法，其包括如下步驟(1)將含鐵原料、含錳原料以及無機粘結(jié)劑混合，向其中加入適量水，捏合后擠條成型；(2)將步驟(1)中擠條成型的產(chǎn)物于300 450°C下焙燒2 5小時即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述含鐵原料為FeOOH、Fe3O4, Fe2O3、FeCO3、Fe (OH) 2 和 Fe (OH) 3 中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述含錳原料為碳酸錳、二氧化錳 中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵錳脫硫劑，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑為水泥、膨潤土、 高嶺土、凹凸棒土、羊肝土、氧化鋁、氧化硅和硅藻土中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鐵錳脫硫劑，該脫硫劑由鐵氧化物10～85wt％，錳氧化物10～85wt％，無機粘結(jié)劑5～20wt％組成。本發(fā)明還進一步公開了該鐵錳脫硫劑的制備方法，其采用干法通過擠條成型后于特定溫度進行焙燒制得。使用該制備方法制備得到的鐵錳脫硫劑具有最佳的脫硫效果和較高的穿透硫容。經(jīng)測試表明，其穿透硫容可以高達25.1％。此外，該脫硫劑具有較大的機械強度，可廣泛應用于化工精制脫硫工藝中且不會因脫硫劑破碎從而導致脫硫劑損失，影響脫硫效果；經(jīng)測試表明本發(fā)明所述鐵錳脫硫劑的機械強度可以高達100N/cm。
文檔編號B01D53/52GK102039086SQ20091023646
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者吳志強, 汪祥勝, 蘇利鵬 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司