專利名稱：：雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種鎳催化劑，尤其是涉及一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。
背景技術：
：橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)為橋式-三環(huán)[5.2丄02'6]癸烷，是一種高密度、高穩(wěn)定性、高燃燒熱的火箭燃料，還是一種用于制備三環(huán)癸烷結構的雙環(huán)戊二烯衍生物的重要化學中間體。通常，橋式四氫雙環(huán)戊二烯由雙環(huán)戊二烯(DCPD)在鎳催化劑存在下催化加氫制得。例如《雙環(huán)戊二烯催化加氫技術進展》石油與天然氣化工，2001，30(3)，117-119公開了一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其載體為Y-Al203，鎳負載量為23%。DCPD轉化率為98X，endo-TCD收率接近95%，該催化劑連續(xù)運行200小時其活性無明顯降低。但該催化劑仍存在使用壽命短的缺陷。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述
背景技術：
的不足，提供一種不僅活性高、選擇性好，而且使用壽命較長的雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。本發(fā)明的構思本發(fā)明通過加入Au、Mo兩種元素修飾鎳催化劑，使鎳晶格扭曲變形，晶格變細，晶界面的面積增長，提高催化劑的轉化率和選擇性；另外，加入的Au、Mo兩種元素阻礙了高溫時鎳晶粒的增大，還能抑制環(huán)戊二烯三聚體、四聚體等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了該催化劑的穩(wěn)定性，有效延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其質量百分比組成為Ni:1%-10%;Au:0.05%-0.5%;Mo:0.05%-0.5%;余量y-Al203。Ni、Au和MO以元素或元素氧化物存在。該催化劑通過如下制備方法得到(1)將Ni、Au、Mo的可溶鹽制成浸漬液，其中Ni的可溶鹽為其硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體；(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向Y-Al203滴加，滴加完畢浸漬2-6小時后，過濾，得到催化劑前驅體；(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅體在氮氣環(huán)境中100-200'C干燥5-10小時后，升溫至45(TC焙燒5-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1-4小時，然后升溫至40(TC活化5-10小時，制得催化劑。本發(fā)明中，其中Ni的可溶鹽為其硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體。本發(fā)明中，鎳催化劑的質量百分比優(yōu)選組成為Ni:5%;AU:0.1%;Mo:0.3%;余量y-Al203。Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。本發(fā)明的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將Ni、Au、Mo的可溶鹽制成浸漬液，其中Ni的可溶鹽為其硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體；(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向1^\1203滴加，滴加完畢浸漬2-6小時后，過濾，得到催化劑前驅體;(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅體在氮氣環(huán)境中100-200"干燥5-10小時后，升溫至45(TC焙燒5-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1-4小時，然后升溫至40(TC活化5-10小時，制得催化劑。本發(fā)明的催化劑用于催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯，也可用于其他烯烴類化合物催化加氫制備相應的飽和烴類化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點本發(fā)明的鎳催化劑不僅活性好、選擇性高，而且使用壽命長，該催化劑連續(xù)運行2000小時后，DCPD轉化率仍可達99.5%，endo-TCD選擇性仍可達99.6X，而對比文件中的催化劑，連續(xù)運行200小時，DCPD轉化率為98X，endo-TCD收率接近95%。具體實施例方式下面結合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不限于所舉例子。分析儀器上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測器，色譜柱為美國安捷侖公司J&WScientific毛細管柱DB隱1"30mX0.320鵬X0.25um"。分析方法取液體樣品進行氣相色譜分析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度20(TC，輔助爐2溫度22(TC，檢測器溫度22(TC，柱爐初始溫度8(TC，升溫速率5。C/min，終止溫度16(TC，終溫時間4min。實施例1按Ni:1%;All:0.5°/。；Mo:0.5%;余量？A1203質量百分比組成實施。將Ni(N03)2.6H203.033g、AuCl30.471g、MoCl30.646g溶解于100ml水中，制成浸漬液；稱取60克規(guī)格為①3的Y-Al203加入旋轉蒸發(fā)器中，溫度50-90。C，旋轉速度30-500轉/min，常壓，從旋轉蒸發(fā)器的打料口@y-Al203載體緩緩滴入上述浸漬液，滴加完畢后繼續(xù)浸漬4小時后，過濾，得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體在氮氣環(huán)境中100-20(TC干燥4小時后，升溫至45(TC進行焙燒4小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1小時，然后升溫至400'C活化4小時，制得催化劑。應用1將實施例1制備的催化劑40ml裝入內徑2cm，長60cm的SUS316制的反應管內，用于DCPD催化加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應，反應溫度為120"C時，通入溶于正己烷濃度為30%的DCPD流量為60mL/h和氫氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa，催化加氫結果列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>將實施例2制備的催化劑應用于DCPD催化加氫，應用條件與應用例1基本相同，加氫結果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>按Ni:5%;Au:0.1%;Mo:0.3%;余量y-Al203質量百分比組成實施，催化劑制備方法與實施例1基本相同。應用3將實施例3制備的催化劑應用于DCPD催化加氫，應用條件與應用例1基本相同，加氫結果列于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例4按Ni:7%;All:0.4%;Mo:0.5%;余量？A1203質量百分比組成實施。Ni、Au和Mo的可溶鹽分別為Ni(CH3COO)3、AuCl3禾nMoCl5。將y-八1203放入帶有滴液漏斗，機械攪拌的三口燒瓶中，溫度50°C，攪拌下滴加浸漬液完畢后繼續(xù)浸漬4小時后，過濾，得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體在氮氣環(huán)境中150。C干燥4小時后，升溫至45(TC進行焙燒4小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1小時，然后升溫至40(TC活化4小時，制得催化劑。應用4將實施例4制備的催化劑應用于DCPD催化加氫，應用條件與應用例1基本相同，加氫結果列于表4。表4時間(h)DCPD轉化率Xendo-TCD選擇性％10010099.250099,598.5200098.397.3實施例5按Ni:10%;Au:0.05%;Mo:0.05%;余量y-Al203質量百分比組成實施，Ni、Au和Mo的可溶鹽分別為NiCl3、AuCl3禾口[Mo(OCOCH3)2]2。催化劑制備方法與實施例4基本相同。應用5將實施例5制備的催化劑應用于DCPD催化加氫，應用條件與應用例1基本相同，加氫結果列于表5。表5時間(h)DCPD轉化率％endo-TCD選擇性％10010097.950098.397.6200095.998.1權利要求1、一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其特征在于該催化劑的質量百分比組成為Ni1％-10％；Au0.05％-0.5％；Mo0.05％-0.5％；余量γ-Al2O3，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在，該催化劑通過如下制備方法得到(1)將Ni、Au、Mo的可溶鹽制成浸漬液，其中Ni的可溶鹽為其硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳，Au的可溶鹽為三氯化金，Mo的可溶鹽為三氯化鉬、五氯化鉬或乙酸鉬二聚體；(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向γ-Al2O3滴加，滴加完畢浸漬2-6小時后，過濾，得到催化劑前驅體；(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅體在氮氣環(huán)境中100-200℃干燥5-10小時后，升溫至450℃焙燒5-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5∶1的混合氣體在230℃活化1-4小時，然后升溫至400℃活化5-10小時，制得催化劑。2、根據(jù)要求1所述的鎳催化劑，其特征在于該催化劑的質量百分比組成為Ni:5%、Au:0.1%;Mo:0,3%;余量y-Al203，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在。全文摘要本發(fā)明公開一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，是為了解決催化劑使用壽命短的問題。本發(fā)明的質量百分比組成為Ni1％-10％；Au0.05％-0.5％；Mo0.05％-0.5％；余量γ-Al₂O₃，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物存在，其制備方法如下在溫度50-90℃、常壓條件下，采用浸漬法將Ni、Au、Mo的可溶鹽負載于γ-Al₂O₃上，得到催化劑前驅體，然后經(jīng)干燥、焙燒、活化制得催化劑。該催化劑不但活性高、選擇性好，而且使用壽命長，主要用于催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯。文檔編號B01J23/89GK101637728SQ20091016261公開日2010年2月3日申請日期2009年8月14日優(yōu)先權日2009年8月14日發(fā)明者波劉,劍呂,偉張,張呈平,杜詠梅,偉王,郝志軍申請人:西安近代化學研究所