專利名稱：選擇性加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氧化鋁載體上包含鈀的催化劑。在煅燒態(tài)中，氧化鋁載體具有通過X射線衍射獲得的這樣的衍射圖，該衍射圖包含對應于下面晶面間距和相對強度的峰 僅考慮1％或更大相對強度的峰。
在全文中，晶面間距以0.5％的相對精度給出，標示為±5×10-3d。
該衍射圖是本發(fā)明的催化劑載體的特殊結(jié)構(gòu)的特征。氧化鋁載體可以包含雜質(zhì)和添加劑，只要衍射圖保持為上述即可。例如，載體可以包括無機氧化物，如CAS分類的IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IVA族金屬的氧化物，優(yōu)選氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂和氧化鈣。
IIA、IIIB、IVB、IIB、IIIA、IVA族的陽離子的量優(yōu)選為0.01％-30％重量、優(yōu)選0.01％-10％重量、更優(yōu)選0.03％-1.5％重量。一種或多種IB族金屬的量相對于載體可以為1-10000重量ppm。
載體中除氧化鋁外的氧化物的最大量取決于所存在的氧化物。其可由衍射圖確定，這是因為結(jié)構(gòu)的改變與衍射圖的改變相關(guān)聯(lián)。一般而言，這樣的氧化物的量相對于載體的質(zhì)量小于50％、優(yōu)選小于30％、更優(yōu)選0.01％-15％重量。
根據(jù)本發(fā)明，多孔載體有利地是珠粒、三葉片(trilobe)、擠出物、粒團或不規(guī)則的非球形附聚物形式，該不規(guī)則的非球形附聚物特殊形式可以由壓碎步驟產(chǎn)生。非常有利地，所述載體是珠?；驍D出物形式。更有利地，所述載體是珠粒形式。
載體的孔體積通常為0.1-2.0cm3/g、優(yōu)選0.5-1.5cm3/g。
多孔載體的比表面積為60-210m2/g、優(yōu)選80-180m2/g、更優(yōu)選100-160m2/g。
催化劑中鈀的量通常為0.01％-2％重量、更優(yōu)選0.03％-1％重量以及更優(yōu)選0.05％-0.8％重量。
除載體的特征峰外，氧化物形式催化劑的衍射圖可因此具有以氧化物或金屬形式的鈀、或者它與其它化合物(硝酸鈀、氯酸鈀、甲酸鈀)結(jié)合的形式的鈀的特征峰。本領(lǐng)域技術(shù)人員就各個上述化合物的這些峰位置可參考ICCD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)。例如，氧化鈀(PdO)的峰位置記錄在表00-041-1107中以及金屬鈀(Pd0)的峰位置記錄在表00-046-1043中。
在下表中，僅記錄相對強度I/I0大于10且晶面間距大于1.35的峰?！癶kl”欄對應于Miller指數(shù)。

載體的制備 根據(jù)本發(fā)明的第一種變化形式，本發(fā)明的載體是珠粒形式的氧化鋁附聚物。根據(jù)該第一種變化形式，載體的制備包含下面步驟 s1)通過急驟煅燒對氫氧化鋁或羥基氧化鋁、優(yōu)選三水鋁礦進行脫水，以獲得活性氧化鋁粉末 急驟煅燒是強烈和快速的加熱，其使用熱氣流致使氫氧化鋁(三水鋁礦、水鋁礦或三羥鋁石)或羥基氧化鋁(薄水鋁石或硬水鋁石)急劇和突然地脫水，所述熱氣流可非?？斓叵蛶ё哒舭l(fā)的水。溫度為400℃至1200℃、優(yōu)選600℃至900℃，且持續(xù)時間為瞬間至5秒鐘、優(yōu)選0.1秒鐘至4秒鐘。優(yōu)選使用的起始化合物是三水鋁礦。經(jīng)驗顯示該化合物對于制備具有所需性能的最終產(chǎn)品是最有利的。另外，其相對廉價。
一般而言，將氫氧化鋁或羥基氧化鋁脫水后得到的活性氧化鋁粉末進行研磨。
一般而言，用水或含水的酸溶液洗滌氫氧化鋁或羥基氧化鋁脫水后得到的活性氧化鋁粉末。
s2)將所述活性氧化鋁粉末成型以獲得具有500-1100kg/m3、優(yōu)選700-950kg/m3的松散堆積密度并且具有主要為0.8-10mm、優(yōu)選1-5mm的直徑的珠粒。
通常，通過使用旋轉(zhuǎn)技術(shù)例如旋轉(zhuǎn)盤式造粒機或轉(zhuǎn)鼓，對所述活性氧化鋁粉末進行成型以獲得珠粒，稱作造粒。這種類型的方法可產(chǎn)生具有可控直徑和孔分布的珠粒，這些尺寸和分布通常在附聚步驟期間產(chǎn)生。可以通過不同方式產(chǎn)生孔，例如選擇氧化鋁粉末的粒度測定(granulometry)，或幾種具有不同粒度測定結(jié)果的氧化鋁粉末的附聚。另一種方法包括在該附聚步驟之前或期間將一種或多種稱為致孔劑的化合物與氧化鋁粉末混合；所述致孔劑通過加熱而消失，從而在珠粒中產(chǎn)生多孔性?？梢允褂煤吞峒暗闹驴仔曰衔锏睦影痉?、木炭、硫磺、焦油、塑料材料或塑料材料的乳液例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等。通過所需體積來確定致孔性化合物的加入量。在形成所述氧化鋁粉末期間，將一種或多種加熱時消失的致孔材料加入到其中。所述致孔性材料選自木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料或塑料材料的乳液例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘。
s3)將所述珠粒在200℃-1200℃、優(yōu)選400℃-900℃的溫度下進行熱處理以提供50-420m2/g的比表面積。
s4)通過用水或水溶液(優(yōu)選酸性)浸漬、然后置于溫度為100℃-300℃、優(yōu)選150℃-250℃的高壓釜中將所述珠粒進行水熱處理。
水熱處理通常在100℃-300℃、優(yōu)選150℃-250℃的溫度下進行大于45分鐘、優(yōu)選1-24小時、特別優(yōu)選1.5-12小時。水熱處理通常使用含水的酸溶液來進行，所述含水的酸溶液包含一種或多種無機和/或有機酸、優(yōu)選硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、或溶液pH小于4的弱酸例如乙酸或甲酸。通常，所述含水的酸溶液還包括一種或多種可釋放能夠與鋁離子結(jié)合的陰離子的化合物，優(yōu)選的化合物包含硝酸根離子(例如硝酸鋁)、氯離子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根以及具有通式R-COO的陰離子，例如甲酸根和乙酸根。
s5)在500℃-820℃、優(yōu)選550℃-750℃的溫度下煅燒所得的附聚物。
通常進行該煅燒以獲得60-120m2/g的載體比表面積和獲得所需X射線衍射圖。
根據(jù)本發(fā)明的第二種變化形式，本發(fā)明的載體是擠出材料形式的氧化鋁附聚物。在該第二種變化形式中，載體的制備包含下面步驟 s1)碾磨和擠出基于氧化鋁的材料以使其成型 通常，所述基于氧化鋁的材料是脫水的三水鋁礦。氧化鋁基材料通常還可以產(chǎn)生自薄水鋁石、擬薄水鋁石或三羥鋁石、或者它們的混合物的沉淀。
在將所述氧化鋁基材料成型期間，通常向其加入一種或多種加熱時消失的致孔材料，所述致孔材料選自由木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料、塑料材料的乳液、聚乙烯醇和萘組成的組。
s2)將所得的擠出材料在200℃-1200℃的溫度下進行熱處理以提供50-420m2/g的比表面積； s3)通過用水或水溶液(優(yōu)選酸性)浸漬、然后置于溫度為100℃-300℃、優(yōu)選150℃-250℃的高壓釜中將所述擠出材料進行水熱處理。
水熱處理通常在100℃-300℃、優(yōu)選150℃-250℃的溫度下進行大于45分鐘、優(yōu)選1-24小時、高度優(yōu)選1.5-12小時。水熱處理通常使用含水的酸溶液來進行，所述含水的酸溶液包含一種或多種無機和/或有機酸、優(yōu)選硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸，或溶液中的pH小于4的弱酸，例如乙酸或甲酸。通常，所述含水的酸溶液還包含一種或多種可釋放出能夠與鋁離子結(jié)合的陰離子的化合物，優(yōu)選的化合物包含硝酸根離子(例如硝酸鋁)、氯離子、硫酸根、高氯酸根、氯乙酸根、三氯乙酸根、溴乙酸根、二溴乙酸根以及具有通式R-COO的陰離子，例如甲酸根和乙酸根。
s4)在500℃-820℃、優(yōu)選550℃-750℃的溫度下煅燒所得的附聚物。
進行該煅燒以獲得60-210m2/g的載體比表面積和獲得所需X射線衍射圖。
催化劑的制備 該催化劑使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來制得。
c1)含鈀溶液的制備 鈀前體鹽通常選自由氯化鈀、硝酸鈀和硫酸鈀所組成的組。高度優(yōu)選地，前體鈀鹽是硝酸鈀。鈀前體水溶液的濃度根據(jù)催化劑中所需的鈀重量含量來調(diào)節(jié)。
任選地，可以用氫氧化物來中和所述鈀前體溶液以形成氧化鈀顆粒的膠體懸浮液，所述氫氧化物選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物所組成的組，所述膠體懸浮液的pH為1.0-3.5。
c2)將溶液浸漬到氧化鋁載體上 按靜態(tài)或動態(tài)模式，通過干式浸漬在過量或不足下對氧化鋁載體進行浸漬?？梢园匆粋€或多個連續(xù)浸漬步驟進行浸漬。
c3)催化劑的干燥 為了消除全部或部分在浸漬期間所引入的水，通常優(yōu)選在50℃-250℃、更優(yōu)選70℃-200℃的溫度下，干燥浸漬的催化劑。干燥在空氣中或者在惰性氣氛(例如氮氣)中進行。
c4)催化劑的煅燒(任選) 然后煅燒催化劑，通常在空氣中。煅燒溫度通常為250℃-900℃、優(yōu)選在約300℃-約500℃。煅燒時間段通常為0.5小時-5小時。
c5)通過還原前述步驟獲得的催化劑來活化 通常，將催化劑還原。該步驟優(yōu)選在還原性氣體存在下、優(yōu)選原位使用氫氣，即在進行催化轉(zhuǎn)化的反應器中進行。
優(yōu)選地，對于基于鈀的催化劑，在50℃-300℃、更優(yōu)選80℃-160℃的溫度下進行該步驟。
在催化劑制備的一個變化形式中，以多次浸漬來制備催化劑。
對于以兩個浸漬步驟制得的催化劑，順序可為如下 第1步浸漬-干燥-第2步浸漬-干燥-煅燒； 第1步浸漬-干燥-煅燒-第2步浸漬-干燥-煅燒。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明所述的催化劑制備方法所獲得的催化劑。
載體的表征 本文獻中述及的各種載體的圖在衍射計(來自PANalytical的X’PERTh’Pro)中以Bragg-Brentano幾何圖來記錄，所述衍射計裝有銅管(1.54

)、正比計數(shù)器和具有作為2θ的函數(shù)發(fā)生變化的帶開口的狹縫。受輻照樣品的表面積為10×10mm；取樣增量為0.05°2θ；每個增量的時間為5-15s。
在記錄后，對強度進行校正并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻愣ㄝ椛淞康膹姸取?br> 使用Gauss-Lorentz比固定在0.5的Pseudo-Voigt型對稱分析函數(shù)，通過對衍射圖的完全模型化來確定衍射峰的位置、相對強度和寬度。這些函數(shù)對于所有峰是對稱的，除外的是兩個半峰寬不相等的最大強度峰(d＝1.39

)。另外，為了區(qū)分位于1.99和1.96

的雙峰，將兩個Pseudo-Voigt對稱函數(shù)限制為采用相同的半峰全寬。
對函數(shù)的位置、強度和寬度進行修正，以將所計算出的圖形調(diào)節(jié)到實驗峰-修正位置、強度和寬度。
用于計算峰(限定實驗峰)的修正參數(shù)為 ·位置(晶面間距)； ·強度； ·FWHM(半峰全寬)同時將線性擴散背景隨峰曲線進行調(diào)節(jié)。極寬和低強度的峰集中在約2.5

其對明顯不明確的實驗坐標圖的修正質(zhì)量是至關(guān)重要的，被認為是擴散背景的補充。
這里記錄的相對強度以最強峰(d＝1.39

)高于擴散背景的高度的百分數(shù)來表示。
對于本發(fā)明的載體，最強峰(d＝1.39

)具有用“非對稱比”表征的不對稱性，所述非對稱比對應于峰的左寬度(以°2θ計)與右寬度(以°2θ計)之比。
將峰的寬度作為曲線的半峰全寬的范圍的函數(shù)加以限定(細(F)、中(N)、寬(B)、非常寬(VB))，所述曲線就各個實驗峰進行了計算。這些寬度取決于所使用的裝置和波長。按2θ表示的寬度取決于用于分析的裝置和波長。相反，無論使用的裝置類型和分析條件如何，由這些值推斷出的峰的分類(細(F)、中(N)、寬(B)、非常寬(VB))都是有效的。無論使用的裝置類型和分析條件如何，峰彼此相對于它們的半峰全寬的相對分級是有效的。
下面給出了峰寬度的分類 對于本發(fā)明的在氧化鋁載體上包含鈀的催化劑，在煅燒態(tài)中氧化鋁載體通常具有通過X射線衍射獲得的這樣的衍射圖，該衍射圖包含對應于下面晶面間距、相對強度和峰寬度的峰 位于1.987

和1.958

的峰的強度之比(I/I0)1.987/(I/I0)1.958為1.1-1.8、優(yōu)選1.2-1.7。位于1.394

的峰的非對稱比為1.35-2.0。
本發(fā)明催化劑的應用 本發(fā)明的催化劑可用于涉及有機化合物轉(zhuǎn)化的方法。因此，本發(fā)明的催化劑可用于包含如下反應的方法含有芳香族、酮、醛、酸或硝基官能團的化合物的加氫反應，將一氧化碳加氫生成C1-C6醇、甲醇或二甲醚的反應，異構(gòu)化或加氫異構(gòu)化反應，氫解反應，以及通常涉及碳-碳鍵斷裂或形成的反應。
通常用于這些反應的操作條件如下0℃-500℃、優(yōu)選25℃-350℃的溫度，0.1-20MPa、優(yōu)選0.1-10MPa的壓力，對于液體進料0.1-50h-1、優(yōu)選0.5-20h-1的時空速度(HSV)；以及對于氣體進料，500-30000h-1、優(yōu)選500-15000h-1的時空速度。當存在氫氣時，氫氣/進料摩爾比為1-500升/升、優(yōu)選10-250升/升。
本發(fā)明催化劑的應用及其使用條件必須適應于使用者所使用的反應和技術(shù)。
本發(fā)明的催化劑還可以用于包含炔屬、二烯屬或烯屬官能團的化合物的加氫反應。
本發(fā)明還涉及選擇性加氫方法，該方法通過使進料與本發(fā)明的催化劑或根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑接觸，所述進料選自由C3蒸汽裂解餾分、C4蒸汽裂解餾分、C5蒸汽裂解餾分和還稱作熱裂解汽油的蒸汽裂解汽油所組成的組。
根據(jù)優(yōu)選應用，使用本發(fā)明的催化劑用于產(chǎn)生自蒸汽裂解和/或催化裂解的多元不飽和烴餾分、優(yōu)選產(chǎn)生自蒸汽裂解的多元不飽和烴餾分的選擇性加氫反應。
C3至C5餾分的加氫 烴的轉(zhuǎn)化方法，如蒸汽裂解或催化裂解，其在高溫下進行操作并且產(chǎn)生大量不飽和分子例如乙烯、丙烯、線性丁烯、異丁烯、戊烯以及含有至多約15個碳原子的不飽和分子。
同時形成如下多元不飽和化合物乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1，2-和1，3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及具有對應于C5+汽油餾分的沸點的其它多元不飽和化合物。
必須消除所有這些多元不飽和化合物以允許這些各種餾分用于石化過程，例如聚合單元。
因此，例如，C3蒸汽裂解餾分可以具有下面的平均組成約90％重量的丙烯，約3％-8％重量的丙二烯和甲基乙炔，其余基本為丙烷。在某些C3餾分中，還可以存在0.1％-2％重量的C2和C4。對于石化產(chǎn)品和聚合單元，有關(guān)這些多元不飽和化合物的濃度的規(guī)格要求非常低對于化學品質(zhì)的丙烯，20-30ppm重量的MAPD(甲基乙炔和丙二烯)；以及對于“聚合”品質(zhì)，MAPD小于10ppm重量或甚至低至1ppm重量。
C4蒸汽裂解餾分具有下面平均摩爾組成，例如1％丁烷，46.5％丁烯，51％丁二烯，1.3％乙烯基乙炔(VAC)和0.2％丁炔。在某些C4餾分中，還可以存在0.1％-2％重量的C3和C5。這里再次地，規(guī)格要求是苛刻的對于將用于石化產(chǎn)品或聚合的C4餾分，二烯烴含量嚴格小于10ppm重量。
C5蒸汽裂解餾分具有下面平均重量組成21％戊烷，45％戊烯，34％戊二烯。
逐漸施加選擇性加氫方法來從C3至C5油餾分中消除多元不飽和化合物，這是因為該方法允許大多數(shù)不飽和化合物轉(zhuǎn)化為相應的烯烴，從而避免總飽和度(total saturation)且因此形成相應的烷烴。
選擇性加氫可以在氣相或液相、優(yōu)選在液相中進行。液相反應可減少能耗并且提高催化劑的循環(huán)壽命。
對于液相反應，壓力通常為1-3MPa，溫度為2℃-50℃，以及氫/(待加氫的多元不飽和化合物)的摩爾比為0.1-4、優(yōu)選1-2。
對于氣相加氫反應，壓力通常為1-3MPa，溫度為40℃-120℃，以及氫/(待加氫的多元不飽和化合物)的摩爾比為0.1-4、優(yōu)選1-2。
蒸汽裂解汽油的加氫 蒸汽裂解主要產(chǎn)生乙烯、丙烯、C4餾分和也稱作熱裂解汽油的蒸汽裂解汽油。
根據(jù)另一個優(yōu)選模式，進料是熱裂解汽油。熱裂解汽油對應于沸點通常為0℃-250℃、優(yōu)選10℃-220℃的餾分。該進料通常包含C5-C12餾分，所述餾分具有痕量的C3、C4、C13、C14、C15(例如就每種這些餾分而言為0.1％-3％重量)。
例如，C5-200℃的餾分通常具有下面的組成，以重量％計 石蠟8-12 芳族化合物58-62 單烯烴8-10 二烯烴18-22 硫20-300ppm 熱裂解汽油的選擇性加氫包括使待處理的進料與過量引入到一個或多個含有加氫催化劑的反應器中的氫氣接觸。
對氫氣的流速進行調(diào)節(jié)以便提供足夠的量，從而理論上加氫所有的二烯烴、乙炔類和芳族烯基化合物，并且在反應器出口維持過量的氫氣。為了限制反應器中的溫度梯度，將部分流出物再循環(huán)到反應器的入口和/或中心可能是有利的。
對于熱裂解汽油的選擇性加氫，氫/(待加氫的多元不飽和化合物)的摩爾比通常為1-2，溫度通常為40℃-200℃、優(yōu)選50℃-180℃，時空速度(對應于烴的體積/每體積催化劑/每小時)通常為0.5h-1-10h-1，優(yōu)選1h-1-5h-1，以及壓力通常為1.0MPa-6.5MPa、優(yōu)選2.0MPa-3.5MPa。
實施例 實施例1催化劑A(根據(jù)本發(fā)明) 根據(jù)載體制備模式的第一變化形式制備催化劑A的載體。珠粒形式的催化劑A的載體的制備步驟如下 s1)通過急驟煅燒將三水鋁礦脫水以獲得活性氧化鋁粉末。熱氣流非常快速地消除和帶走蒸發(fā)的水。溫度固定在800℃，并且待脫水材料與氣體的接觸時間為1秒鐘。研磨所獲得的活性氧化鋁粉末，然后用水洗滌； s2)將所述活性氧化鋁粉末成型，以獲得具有785kg/m3的松散堆積密度和主要為2-4mm的直徑的珠粒； 將所述活性氧化鋁粉末的成型以獲得珠?！Q作造粒，其使用旋轉(zhuǎn)盤式造粒機來進行； s3)在720℃下熱處理所述珠粒以提供200m2/g的比表面積； s4)通過用含水的酸溶液浸漬對所述珠粒的進行水熱處理。在旋轉(zhuǎn)筒高壓釜中于200℃溫度下進行該水熱處理6.5小時，并且浸漬溶液是包含硝酸鋁的含水的酸溶液。這些百分數(shù)相對于所引入氧化鋁的質(zhì)量，以重量計來進行計算。
s5)在650℃溫度下煅燒所獲得的附聚物2小時。所得的附聚物具有142m2/g的比表面積。
在25℃下通過用去離子水將7.5g的10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)稀釋至與氧化鋁載體孔體積相對應的體積，制得硝酸鈀Pd(NO3)2水溶液。然后將該溶液浸漬到100克所制得的載體中。載體的XRD信號如下 在1.394

的峰的非對稱比1.63。
I1.99/I1.95強度比1.38。
將獲得的催化劑A在空氣中于120℃下干燥，然后在450℃下于空氣中煅燒2小時。催化劑A含有0.3％重量的鈀。
實施例2催化劑B(根據(jù)本發(fā)明) 根據(jù)載體制備模式的第一變化形式制備催化劑B的載體。制備該載體的操作條件和方法與實施例1中所使用的那些相同。
在25℃下通過用去離子水將7.5g的10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)，稀釋至比與相對應的氧化鋁載體孔體積小隨后加入的氫氧化鈉的體積的體積，制得硝酸鈀Pd(NO3)2水溶液。接著，伴隨攪拌下逐滴加入9.9ml 1M氫氧化鈉(Aldrich)溶液。然后將該溶液浸漬到100克制得的載體中。載體的XRD信號如下 在1.394

的峰的非對稱比1.70。
I1.99/I1.95強度比1.28。
將獲得的催化劑B在空氣中于120℃下干燥，然后在450℃下于空氣中煅燒2小時。催化劑B含有0.3％重量的鈀。
實施例3催化劑C(未根據(jù)本發(fā)明) 根據(jù)載體制備模式的第一變化形式制備催化劑C的載體。制備載體的操作條件和方法與實施例1中使用的那些相同，不同之處在于步驟s5)是在950℃下進行的煅燒2小時。其產(chǎn)生具有67m2/g比表面積的附聚物。
在25℃下通過用去離子水將7.5g的10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)稀釋至與氧化鋁載體孔體積相對應的體積，制得硝酸鈀Pd(NO3)2水溶液。然后將該溶液浸漬到100克制得的載體中。載體的XRD信號如下 在1.394

的峰的非對稱比2.54。
I1.99/I1.95強度比1.97。
將獲得的催化劑C在空氣中于120℃下干燥，然后在450℃下于空氣中煅燒2小時。催化劑C含有0.3％重量的鈀。
實施例4催化劑D(未根據(jù)本發(fā)明) 根據(jù)載體制備模式的第一變化形式制備催化劑D的載體。制備載體的操作條件和方法與實施例1中使用的那些相同，不同之處在于步驟s5)是在950℃下進行的煅燒2小時。其產(chǎn)生具有67m2/g比表面積的附聚物。
在25℃下通過用去離子水將7.5g的10重量％硝酸鈀水溶液和10重量％硝酸(Aldrich)稀釋至比與相對應的氧化鋁載體孔體積小隨后加入的氫氧化鈉的體積的體積，制得硝酸鈀Pd(NO3)2水溶液。接著，伴隨攪拌下逐滴加入9.9ml 1M氫氧化鈉溶液(Aldrich)。然后將該溶液浸漬到100克制得的載體中。載體的XRD信號如下 在1.394

的峰的非對稱比2.78。
I1.99/I1.95強度比1.92。
將獲得的催化劑D在空氣中于120℃下干燥，然后在450℃下于空氣中煅燒2小時。催化劑D含有0.3％重量鈀。
實施例5在S存在下加氫苯乙烯-異戊二烯混合物的催化測試。
在催化測試之前，用1升氫氣/每小時/每克催化劑的氣流以300℃/h升溫并在150℃的恒定溫度階段下2小時來處理催化劑A、B、C和D。
然后在優(yōu)選進行攪拌的“Grignard”型間歇反應器中對催化劑進行加氫測試。為此目的，在不存在空氣下，將4ml經(jīng)還原的催化劑珠粒固定在位于攪拌臂周圍的環(huán)形筒中。用于所述反應器的筒是Robinson Mahonnay型的。
加氫在液相中進行。
進料的組成如下8％重量苯乙烯，8％重量異戊二烯，10ppm以戊硫醇形式引入的S，100ppm以噻吩形式引入的S，溶劑為正庚烷。
在3.5MPa的恒定氫氣壓力和45℃的溫度下進行測試。通過氣相色譜分析反應產(chǎn)物。
催化活性以每克鈀每分鐘所消耗的H2的摩爾數(shù)來表示，并且公開在表1中 *以(H2摩爾數(shù))/[分鐘×(鈀的克數(shù))]計 表1在硫存在下對苯乙烯-異戊二烯混合物的加氫所測得的活性。
對于相同的浸漬步驟，根據(jù)本發(fā)明的催化劑A比未根據(jù)本發(fā)明的催化劑C活性高約17％。對于相同的浸漬步驟，根據(jù)本發(fā)明的催化劑B比未根據(jù)本發(fā)明的催化劑D活性高約16％。
權(quán)利要求
1.在氧化鋁載體上包含鈀的催化劑，所述氧化鋁載體在煅燒狀態(tài)中具有通過X射線衍射獲得的這樣的衍射圖，該衍射圖包含對應于下面晶面間距d和相對強度I/I0的峰
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化鋁載體在煅燒狀態(tài)中具有這樣的衍射圖，該衍射圖包含對應于下面晶面間距和相對強度的峰
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中催化劑中的鈀含量為0.01％-2％重量并且載體的比表面積為60-210m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的催化劑，其中除載體的特征峰外，氧化物形式的催化劑的衍射圖中，在如下晶面間距d(按10-10m表示)處包含氧化物形式的鈀的特征峰2.67、2.65、2.15、1.676、1.535、1.523。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的催化劑，其中除載體的特征峰外，經(jīng)還原并且在空氣中進行鈍化的形式的催化劑的衍射圖中，在如下晶面間距d(按10-10m表示)處包含還原形式的鈀的特征峰2.25、1.945、1.375。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的催化劑，其中在分別1.987×10-10m和1.958×10-10m的晶面間距的相對強度之比使得(I/I0)1.987/(I/I0)1.958為1.1-1.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的催化劑，其中位于1.394×10-10m的峰的非對稱比為1.35-2.0。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的催化劑載體的方法，其中該載體是珠粒形式的氧化鋁附聚物，所述方法包括下面步驟
s1)通過急驟煅燒使氫氧化鋁或羥基氧化鋁脫水，以獲得活性氧化鋁粉末，所述急驟煅燒是用熱空氣流在400℃至1200℃的溫度下加熱0.1秒至5秒；
s2)將所述活性氧化鋁粉末成型，以獲得具有500-1100kg/m3的松散堆積密度且具有主要為0.8-10mm的直徑的珠粒；
s3)將所述珠粒在200℃-1200℃的溫度下進行熱處理，以在其中產(chǎn)生50-420m2/g的比表面積；
s4)通過用水或水溶液浸漬、然后置于溫度為100℃-300℃的高壓釜中超過45分鐘，將所述珠粒進行水熱處理，所述水熱處理使用含水的酸溶液來進行，該含水的酸溶液包含一種或多種無機和/或有機酸，并且包含一種或多種可釋放能夠與鋁離子結(jié)合的陰離子的化合物；
s5)在550℃-750℃的溫度下煅燒所得附聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備載體的方法，其中將氫氧化鋁或羥基氧化鋁脫水后所獲得活性氧化鋁粉末進行研磨。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的制備載體的方法，其中用水或含水的酸溶液洗滌氫氧化鋁或羥基氧化鋁脫水后獲得活性氧化鋁粉末。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的催化劑載體的方法，其中該載體是擠出材料形式的氧化鋁附聚物，所述方法包括下面步驟
s1)碾磨和擠出基于氧化鋁的材料以使其成型；
s2)將所得的擠出材料在200℃-1200℃的溫度下進行熱處理，以在其中產(chǎn)生50-420m2/g的比表面積；
s3)通過用水或水溶液浸漬、然后置于溫度為100℃-300℃的高壓釜中超過45分鐘，將所述擠出材料進行水熱處理，所述水熱處理使用含水的酸溶液來進行，該含水的酸溶液包含一種或多種無機和/或有機酸，并且包含一種或多種可釋放能夠與鋁離子結(jié)合的陰離子的化合物；
s4)在550℃-750℃的溫度下煅燒所得附聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備載體的方法，其中所述基于氧化鋁的材料是經(jīng)脫水的三水鋁礦。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的制備載體的方法，其中所述基于氧化鋁的材料產(chǎn)生自薄水鋁石、擬薄水鋁石或三羥鋁石、或者所述材料的混合物的沉淀。
14.據(jù)權(quán)利要求8至13中任一項的制備載體的方法，其中在使所述氧化鋁粉末或所述基于氧化鋁的材料的成型期間，加入一種或多種致孔性材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備載體的方法，其中所述致孔性材料選自由木粉、木炭、硫磺、焦油、塑料材料、塑料材料的乳液、聚乙烯醇和萘組成的組。
16.據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項的制備載體的方法，其中使用包含一種或多種無機和/或有機酸的含水的酸溶液進行水熱處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備載體的方法，其中使用含水的酸溶液進行水熱處理，所述含水的酸溶液包含選自硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、乙酸和甲酸的至少一種酸。
18.選擇性加氫的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的催化劑與進料接觸，所述進料選自由蒸汽裂解C3餾分、蒸汽裂解C4餾分、蒸汽裂解C5餾分和蒸汽裂解汽油所組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及選擇性加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明涉及在氧化鋁載體上包含鈀的催化劑。在煅燒態(tài)中，所述氧化鋁載體具有通過X射線衍射獲得的這樣的衍射圖，該衍射圖包含對應于下面晶面間距和相對強度的峰。
文檔編號B01J21/04GK101607196SQ200910159568
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者A·費坎特, L·費希爾, B·雷博爾斯, R·雷維爾, C·托馬佐 申請人:Ifp公司