專利名稱：一種烴油轉化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烴油催化裂化方法。
背景技術：
煉油工業(yè)發(fā)展到了 21世紀，仍將保持在能源利用方面的主導地位，經濟發(fā)展和環(huán) 境保護對催化裂化技術也不斷提出更高要求，其中深度加工，多煉渣油，提高輕質油品收率 成為不懈追 求的目標，催化劑作為催化裂化的核心技術，成為催化裂化技術進步的突破口在催化裂化領域，Y型沸石是裂化催化劑最主要的活性組分。通常制備NaY型沸 石的方法是采用堿性硅鋁凝膠體系合成，這樣合成的沸石具有沸石含量高、硅鋁比高的特 點。20世紀60年代，又開發(fā)出了一種新的NaY型沸石的合成方法，即高嶺土原位晶化法， 該方法以高嶺土為原料同時制備NaY和基質，得到的FCC催化劑稱為高嶺土型催化劑，亦稱 全白土催化劑。其主要制備工藝為將高嶺土漿液首先噴霧成型為可適用于流化催化裂化 (FCC)裝置的微球，焙燒后在堿性體系下使微球一部分轉化為NaY型沸石，再將其經過后改 性處理，制備成FCC催化劑。全白土催化劑與以凝膠法合成的Y型沸石為活性組分、采用半 合成工藝制備的FCC催化劑相比，具有抗重金屬污染能力強、活性指數(shù)高、水熱穩(wěn)定性好、 孔分布更符合裂解渣油的要求等優(yōu)點，缺點是活性組分和基質的可調變性不如半合成法靈 活。自1964年USP 3119659公布用高嶺土為原料合成沸石以來，這方面的研究一直 在不斷地進行。早期的工作主要是致力于合成純相的沸石，例如USP 3574538公開了一種 用高嶺土合成Y型沸石的方法，將高嶺土焙燒變成無定型的偏高嶺土，加入一定量的硅酸 鈉和氫氧化鈉，使其氧化硅/氧化鋁的摩爾比與欲合成沸石的接近，然后加入0. 1-10重 量％的導向劑，60-110°C晶化后制得純度很高的Y型沸石，其氧化硅/氧化鋁的摩爾比為 4· 5 5· 95οEP 0209332Α2公開了一種在攪拌條件下將高嶺土原料晶化制備Y型沸石的方法， 該法將高嶺土在550-925°C焙燒制得偏高嶺土，再加入鈉源化合物和水，調節(jié)氧化硅氧化 鋁摩爾比為2. 1-15 1，水氧化鈉的摩爾比為15-70 1，在攪拌下使反應物晶化形成Y 型沸石，原料中可加入導向劑。合成的Y型沸石為平均粒徑3000nm，NaY純度達到97重量％ 的呈分散狀態(tài)的粉末。CN 1334142A將一部分高嶺土原粉在940-1000°C焙燒成含尖晶石的高嶺土，另一 部分在700-900°C焙燒成偏高嶺土，然后將兩種焙燒后的土按比例混合，再加入硅酸鈉、導 向劑、氫氧化鈉和水，90-95°C晶化16-36小時，干燥后得到NaY含量為40-90重量％的分子 篩。該法制備分子篩時高嶺土的焙燒溫度達到1000°C，耗能較大。該專利未注明晶化過程 是靜止的還是動態(tài)的，未有產品形貌和顆粒大小的說明。在其相關研究中[蘭州大學研究 生學位論文，劉宏海，2006]，也未詳細介紹合成步驟，所列出產品的SEM形貌與常規(guī)凝膠法 相似，為較均勻分散的顆粒，顆粒大小范圍在500納米-3000納米之間。CN 1533982A采用高嶺土原粉晶化制得納米級Y型沸石，其NaY含量為30_85重量％，沸石的一次顆粒為棒狀結晶體、片狀結晶體或塊狀結晶體，其中塊狀結晶體的直 徑為50-500nm，片狀結晶體的厚度為50-200nm，棒狀結晶體的直徑為50-200nm、長度為 100-600nm; 二次顆粒由棒狀結晶體或棒狀結晶體與片狀結晶體、塊狀結晶體共同構建的巢 穴式球體，球體直徑為1000-3000nm。合成產品的平均粒徑在3000nm左右，其中含有大量的 納米級一次顆粒，但顆粒小對材料的長期水熱穩(wěn)定性有一定的影響。CN1743422A公開了一種石油烴裂化催化劑，按照催化劑干基重量計含有10_50重 量％的一種巢狀體Y型沸石復合材料，所述的巢狀體Y型沸石復合材料由至少70重量％棒 狀結晶體構成，棒狀結晶體的直徑為50-200nm，長度為100-600nm。但是該催化劑用于烴油 裂化，汽油產率和重油轉化能力不夠高。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種具有更高汽油產率的烴油轉化方法。本發(fā)明提供一種烴油轉化方法，包括在烴油催化裂化條件下，將烴油與裂化催化 劑接觸的步驟；其中，所述的裂化催化劑為含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑或 者該含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑與其它裂化催化劑的混合物；所述雙孔結 構Y型沸石復合材料，含有Y型沸石和余量的無定形基質，以復合材料重量計，Y型沸石占 40-85重量％，該復合材料的二次結構為類似球體，該類似球體由晶化生成的Y型沸石和轉 晶過程中生成的偏高嶺土無定形中間體交錯堆積而成，存在縫隙和孔穴，球體內部還有巢 道，顆粒度為3000-25000nm，BET法測得的表面積為280-800m2/g，總孔體積0. 35-0. 45ml/ g，1. 7-300nm的中大孔孔體積為0. 05-0. 15ml/g,占總孔體積的20-35%。本發(fā)明提供的烴油轉化方法，所使用的催化劑中含有一種由高嶺土原位晶化制備 的雙孔結構Y型沸石復合材料，該復合材料具有一定的酸性和較多的中大孔，使催化劑形 成梯度孔分布和梯度酸性中心，有利于重油大分子的擴散和裂化，提高了催化劑裂化重油 的能力。本發(fā)明提供的烴油轉化方法，汽油產率和烴油轉化率更高，重油產率和焦炭產率較 低。例如，以密度為0. 9047g/cm3的重油為原料，使用市售GOR催化劑，在500°C、劑油比為 6、重時空速為161Γ1的條件下進行催化裂化反應，其轉化率為76. 6重量％，汽油產率50. 8 重量％，重油產率為9. 6重量％，焦炭產率為9. 9重量％，而使用15重量％本發(fā)明催化劑和 85重量％ GOR催化劑的混合物在同樣條件下進行催化裂化反應，其轉化率為77. 6重量％， 汽油產率52. 4重量％，重油產率為8. 7重量％，焦炭產率為9. 7重量％。
具體實施例方式本發(fā)明提供的烴油轉化方法中，所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑中 含有一種雙孔結構Y型沸石復合材料(本發(fā)明也簡稱復合材料)，該雙孔結構Y型沸石復 合材料含有Y型沸石和余量的無定形基質，以復合材料重量計，Y型沸石占40-85重量％， 該復合材料的二次結構為類似球體，該類似球體由晶化生成的Y型沸石和轉晶過程中生成 的偏高嶺土無定形中間體交錯堆積而成，存在縫隙和孔穴，球體內部還有巢道，顆粒度為 3000-25000nm, BET 法測得的表面積為 280-800m2/g，總孔體積 0. 35-0. 45ml/g, 1. 7_300nm 的中大孔孔體積為0. 05-0. 15ml/g,占總孔體積的20-35%。所述雙孔結構Y型沸石復合材 料的總孔體積優(yōu)選為0. 39-0. 45ml/g, 1. 7-300nm的中大孔孔體積占總孔體積的比例優(yōu)選為25-35%。所述雙孔結構Y型沸石復合材料中Y型沸石的硅鋁比優(yōu)選為4-5. 2。該雙孔 結構Y型沸石復合材料可以為經銨離子交換的雙孔結構氫Y(HY)型沸石復合材料、經稀土 離子交換的雙孔結構稀土Y(REY)或稀土氫Y(REHY)型沸石復合材料中的一種或幾種，其中 稀土含量(以RE2O3計)為0. 1-21重量％。所述的雙孔結構Y型沸石復合材料的制備方法可參考CN200810227657. 6，包括如 下步驟(1)將高嶺土在500-890°C焙燒脫水，粉碎，得到粒徑小于2 μ m的粉末不少于50
重量％的偏高嶺土粉； (2)在偏高嶺土粉中加入硅源、導向劑、氫氧化鈉溶液和水，制成配比為(1-2.5) Na2O Al2O3 (4-9) SiO2 (40-100) H2O的反應原料混合物，其中導向劑與偏高嶺土的重 量比為 0. 1-1.0 1 ；(3)將反應原料混合物在50_98°C程序升溫分段變速攪拌晶化，過濾、洗滌和干燥 得到雙孔結構Y型沸石復合材料產物。所述的雙孔結構Y型沸石復合材料的制備方法中，步驟(1)所說的高嶺土包括多 水高嶺土、高嶺土、埃洛石、煤系高嶺土，優(yōu)選多水高嶺土、高嶺土、埃洛石。高嶺土中晶體 含量應大于75重量％，優(yōu)選大于85重量％。高嶺土焙燒脫水溫度優(yōu)選600-89(TC、更優(yōu)選 740-860°C，焙燒時間為1-10小時，更優(yōu)選2_4小時。高嶺土經焙燒后得到的偏高嶺土，必 須經過粉碎，得到粒徑小于2μπι的粉末不少于50重量％，優(yōu)選不少于80重量％的偏高嶺 土粉。所述的雙孔結構Y型沸石復合材料的制備方法中，步驟(2)所說的導向劑可按 照常規(guī)的方法合成，例如按照 USP 3574538，USP 3639099, USP3671191, USP 4166099, EP 0435625的制備方法合成。導向劑的組成通常為(10-17) SiO2 (0. 7-1. 3) Al2O3 (11-18) Na2O (200-350)H2O0所說的硅源可為工業(yè)用水玻璃或其它含氧化硅的原料。導向劑中用 到的鋁酸鈉為偏鋁酸鈉，所用氫氧化鈉溶液中Na2O的濃度為20-40重量％，優(yōu)選25-35重 量％。所述的雙孔結構Y型沸石復合材料的制備方法中，步驟(3)采用程序升溫分段變 速攪拌晶化，所說的程序升溫變速攪拌晶化是指在50-80°C之間的溫度段分段恒溫0. 1-20 小時，攪拌速度0-1500轉/分，在85-98°C之間的溫度段恒溫5_20小時，攪拌速度100-1000 轉/分，優(yōu)選400-600轉/分。總晶化時間為10-48小時，優(yōu)選20-32小時。干燥溫度為 100-120°C。所述的雙孔結構Y型沸石復合材料的制備方法中，步驟(3)得到的雙孔結構Y型 沸石復合材料還可經銨離子交換為雙孔結構氫Y(HY)型沸石復合材料，或經稀土離子交換 為雙孔結構稀土 Y(REY)或稀土氫Y(REHY)型沸石復合材料。所述的銨離子交換和稀土離 子交換的方法，為現(xiàn)有Y型沸石銨離子交換和稀土離子交換所采用的的方法。其中，所述的 銨離子交換，包括將雙孔結構Y型沸石復合材料用濃度為0. 1-10重量％的可溶性銨鹽溶 液，在室溫至100°C下交換0. 3-1小時，然后過濾、干燥、500-600°C下焙燒，該交換可重復多 次。交換所用的銨鹽選自氯化銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的任一種。所述的稀土離子 交換，包括將銨離子交換一次得到的雙孔結構氫Y型沸石復合材料用濃度為0. 1-10重量％ 的可溶性稀土化合物溶液，在室溫至100°C下交換0. 3-1小時，然后過濾、干燥、500-600°C下焙燒，該交換可重復多次。交換所用的稀土化合物優(yōu)選氯化混合稀土，也可以是其它稀土 元素的氯化物或硝酸鹽。優(yōu)選的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、銪或鐿，釔的性質與稀土接近，也 可用來進行離子交換。本發(fā)明提供的烴油轉化方法中，所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑中 含有所述的雙孔結構Y型沸石復合材料，還可含有裂化催化劑常用的載體，所述的載體例 如耐熱無機氧化物、粘土 ；優(yōu)選，以催化劑總量為基準，所述含雙孔結構Y型沸石復合材料 的催化劑中含有1-60重量％的雙孔結構Y型沸石復合材料，5-99重量％耐熱無機氧化物 和0-70重量％的粘土。所述的耐熱無機氧化物選自常用作裂化催化劑基質和粘結劑組分 的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，例如氧化鋁、氧化硅和無定型硅鋁中的一種或幾種。所 述的粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種的混合物，如高嶺土、多水 高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一 種或幾種的混合物。其中，優(yōu)選高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種的混合物。這 些粘土和耐熱無機氧化物為本領域技術人員所公知所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑中還可以含有裂化催化劑常用的 分子篩，以催化劑的重量為基準，所述分子篩的含量不超過60重量％。所述的分子篩選自 常用作裂化催化劑活性組分的大孔和中孔分子篩中的一種或幾種，如八面沸石、Beta沸石、 具有MFI結構的分子篩和絲光沸石中的一種或幾種的混合物。所述的八面沸石為HY、REY、REHY, USY、REUSY, DASY和REDASY中的一種或幾種的 混合物或者為經Ba、Ca、Fe、Mg、P、Sr、Sn、Sb、Ti、Zn、Zr中的一種或多種元素改性的HY、 REY、REHY、USY、REUSY、DASY 和 REDASY 中的一種或幾種的混合物，其中 REY、REHY、REUSY、 REDASY的稀土含量(以RE2O3計)為0. 5-20重量％。所述的MFI結構的分子篩為ZSM-5和ZRP系列分子篩中的一種或幾種的混合物。 其中所說的MFI結構的分子篩還可為經RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一種或多 種元素改性的ZSM-5和ZRP系列分子篩中的一種或幾種混合物。所述的Beta沸石還可為經RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn等一種或幾種元素 改性的Beta沸石。更優(yōu)選情況下，所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑中，雙孔結構Y型沸 石復合材料的含量為5-50重量％、分子篩的含量為10-50重量％、耐熱無機氧化物的含量 為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑，可采用現(xiàn)有方法制備，包括將所 述的雙孔結構Y型沸石復合材料與載體混合、打漿、干燥，優(yōu)選的制備方法包括將全部或 部分耐熱無機氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入雙孔結構Y型 沸石復合材料，加入或不加入分子篩，干燥得到的漿液，然后焙燒，其中，在加入雙孔結構Y 型沸石復合材料前，加入粘土前或后，還加入一種酸使?jié){液的PH值為1-5，并在30-90°C的 溫度下老化0. 1-10小時。所述的酸選自可溶于水的無機酸和有機酸中的一種或幾種，優(yōu) 選為鹽酸、硝酸、磷酸和碳原子數(shù)為1-10的羧酸中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選情況下， 酸的用量使?jié){液的PH值為1.5-4，老化的溫度為40-80°C，老化的時間為0.5-8小時。其 中，在老化前，可以將耐熱無機氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，為了使催化劑 具有更好的耐磨性能，優(yōu)選在老化前，先加入部分耐熱無機氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑 中先加入的耐熱無機氧化物與后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1 (0.1-10)，優(yōu)選 1 (0.1-5)。粘土可以在老化前或老化后加入，對所述粘土加入的順序沒有特殊要求。各 組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的雙孔結構Y型沸石 復合材料、0-60重量％的分子篩、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。優(yōu) 選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，5-50重量％的雙孔結 構Y型沸石復合材料、10-50重量％的分子篩、10-70重量％的耐熱無機氧化物和0-60重 量％的粘土。本發(fā)明所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑制備方法中，所述的耐熱無 機氧化物的前身物是指在所述催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機氧化物的物質中的 一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁選自一 水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中 的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅 鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物以及硅鋁凝膠中的一種或幾種。這 些耐熱無機氧化物的前身物為本領域技術人員所公知。本發(fā)明所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的催化劑制備方法中，漿液的干燥方 法和條件為本領域技術人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風干燥或噴霧 干燥，優(yōu)選噴霧干燥。干燥的溫度可以是室溫至400°C，優(yōu)選為100-350°C。為了便于噴霧干 燥，干燥前漿液的固含量優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。漿液干燥后的焙燒 條件也為本領域技術人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒溫度均為400-700°C、 優(yōu)選450-650°C，焙燒時間至少為0. 5小時、優(yōu)選0. 5-100小時，更優(yōu)選為0. 5-10小時。本發(fā)明提供的烴油轉化方法，包括在烴油催化裂化條件下，將烴油與含雙孔結構Y 型沸石復合材料的裂化催化劑或者該含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑與其它 裂化催化劑的混合物接觸，其中所述的含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑與其它 裂化催化劑的混合物中，所述含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑的含量至少為1 重量％，優(yōu)選至少為5重量％，更優(yōu)選至少為10重量％。所述其它裂化催化劑可以是現(xiàn)有裂 化催化劑或催化裂化助劑中的一種或幾種，所述現(xiàn)有裂化催化劑為已公開的各種類型的裂 化催化劑中的一種或幾種，例如含有八面沸石、Beta沸石、具有MFI結構的分子篩、絲光沸 石中的一種或幾種的裂化催化劑，特別是含Y型沸石、稀土 Y型沸石、具有MFI結構的分子 篩中的一種或幾種的裂化催化劑，尤其是含超穩(wěn)Y型沸石、稀土超穩(wěn)Y型沸石、具有MFI結 構的分子篩中的一種或幾種的裂化催化劑。所述的助劑例如脫硫助劑、硫轉移劑、助燃劑， 這些助劑為本領域技術人員所熟知。本發(fā)明提供的烴油轉化方法中，所述的催化裂化條件為本領域技術人員所公知， 一般來說，所述催化裂化條件包括反應溫度為450-700°C，優(yōu)選為460-680°C，重時空速為 0. 2-20小時―1，優(yōu)選為1-10小時―1，劑油重量比為2-12，優(yōu)選為3-10。本發(fā)明提供的烴油轉化方法中，所述烴油可以選自減壓蠟油、常壓渣油、加氫尾 油、減壓蠟油摻煉減壓渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻 煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫浙青油中的一種或幾種。優(yōu)選為常壓渣油、減壓蠟油摻煉減壓 渣油、減壓蠟油摻煉常壓渣油、減壓蠟油摻煉焦化蠟油、減壓蠟油摻煉加氫尾油、減壓蠟油摻煉脫浙青油中的一種或幾種。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例和對比例中使用的材料如下鹽酸由北京化工廠生產，化學純，濃度36-38重量％ ；多水高嶺土由蘇州高嶺土公司生產，固含量為74. 0重量％ ；擬薄水鋁石為山東鋁廠工業(yè)產品，固含量為62. 0重量％ ；鋁溶膠為中石化股份公司齊魯催化劑分公司產品，Al2O3含量為21. 5重量％ ；鈉水玻璃為市售，含SiO2濃度為26. 0重量％，模數(shù)為3. 2 ；REY分子篩(固含量為95. 2重量％，RE2O3含量為17. 2重量％ ) ,REHY分子篩(固 含量為88.0重量％，RE2O3含量為12. 1重量％ )、DASY分子篩(固含量為92. 0重量％ )、 ZSP-2分子篩(固含量為97. 8重量％ )均由中石化股份公司齊魯催化劑分公司生產。實施例中，復合材料的NaY含量根據(jù)RIPP146-90標準方法測定的相對結晶度而得 出，晶胞常數(shù)根據(jù)RIPP145-90標準方法測定，RE2O3的含量根據(jù)RIPP131-90標準方法測定， 比表面積根據(jù)氮氣吸附法(GB/T5816-1995)測定，孔體積根據(jù)氮氣吸附法(RIPP151-90)測 定。所述RIPP測定方法見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學 出版社，1990年出版。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑中的雙孔結構Y型沸石復合材料及 其制備方法。導向劑的制備取250克硅酸鈉溶液(含20.05重量％的Si02、6. 41重量％ 的Na2O)，30 °C快速攪拌下緩慢加入120克偏鋁酸鈉溶液(含3. 15重量％的Al2O3， 21. 1重量％ WNa2O),攪拌1小時，26°C靜置老化24小時，得到導向劑。導向劑組成為 16Na20 Al2O3 15Si02 320H20(下同)。將平均粒徑為4 μ m的高嶺土(蘇州，陽山牌，中國高嶺土公司，晶體含量為80重 量％ )，在80(TC焙燒4小時，得到偏高嶺土粉末，粉碎制成粒徑小于2. 0 μ m的粉末不少于 50%的偏高嶺土粉。取500克粉碎后的偏高嶺土粉，攪拌下加入2500克硅酸鈉溶液(含20. 05重量％ 的SiO2,6. 41重量％ WNa2O), 200克導向劑，80克濃度為30重量％的氫氧化鈉溶液，去離 子水1000克。升溫至75°C攪拌10小時，攪拌轉速為1000轉/分，90°C恒溫攪拌晶化28小 時，攪拌轉速為200轉/分。晶化結束后，將晶化罐冷卻，過濾，水洗至洗液PH值小于10， 120°C干燥2小時，得到雙孔結構Y型沸石復合材料Y-I。其中NaY含量為71. 0重量％，晶 胞常數(shù)為2. 470nm，顆粒平均粒度為15000nm，BET法測得的表面積為726m2/g，總孔體積為 0. 42ml/g, 1. 7-300nm的中大孔孔體積為0. 13ml/g,占總孔體積的32. 5%0實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑中的雙孔結構Y型沸石復合材料及 其制備方法。取500克實施例1粉碎后的偏高嶺土粉末，攪拌下加入2500克硅酸鈉溶液(含 20. 05重量％的SiO2,6. 41重量％的Na2O)，200克實施例1所述導向劑，120克濃度為30重量％的氫氧化鈉溶液，去離子水1000克。升溫至75°C攪拌2小時，攪拌轉速為1000轉/ 分，在75°C靜止恒溫8小時；攪拌下升溫至90°C，恒溫攪拌晶化28小時，攪拌轉速為200轉 /分。晶化結束后，將晶化罐冷卻，過濾，水洗至洗液PH值小于10，120°C干燥2小時，得到 雙孔結構Y型沸石復合材料Y-2。其中NaY含量為80. 4重量％，晶胞常數(shù)為2. 472nm,顆粒 平均粒度為5000nm，BET法測得的表面積為745m2/g，總孔體積為0. 44ml/g, 1. 7_300nm的中 大孔孔體積為0. 13ml/g,占總孔體積的29. 5%。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑中的雙孔結構Y型沸石復合材料及 其制備方法。取500克實施例1粉碎后的偏高嶺土粉末，25°C攪拌下加入2500克硅酸鈉溶液 (含20. 05重量％的SiO2,6. 41重量％的Na2O)，200克實施例1所述導向劑，80克濃度為30 重量％的氫氧化鈉溶液，1000克去離子水。升溫至50°C攪拌0. 5小時，攪拌轉速1000轉/ 分，升溫至95°C，晶化24小時，攪拌轉速為500轉/分。晶化結束后，將晶化罐冷卻，過濾， 水洗至洗液PH值小于10，120°C干燥2小時，得到雙孔結構Y型沸石復合材料Y-3。其中 NaY含量為60. 4重量％，晶胞常數(shù)為2. 468nm，顆粒平均粒度為6000nm，BET法測得的表面 積為668m2/g，總孔體積為0. 40ml/g, 1. 7-300nm的中大孔孔體積為0. 12ml/g,占總孔體積 的 30. 0%。實施例4本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑中的雙孔結構Y型沸石復合材料及 其制備方法。取500克實施例1粉碎后的偏高嶺土粉末，攪拌下加入3000克硅酸鈉溶液(含 20. 05重量％的SiO2,6. 41重量％的Na2O)，200克實施例1所述導向劑，80克濃度為30重 量％的氫氧化鈉溶液，去離子水1000克。升溫至50°C攪拌10小時，攪拌轉速為1000轉/ 分，95°C恒溫攪拌晶化28小時，攪拌轉速為800轉/分。晶化結束后，將晶化罐冷卻，過濾， 水洗至洗液PH值小于10，120°C干燥2小時，得到雙孔結構Y型沸石復合材料Y-4。其中 NaY含量為70. 4重量％，晶胞常數(shù)為2. 468nm，顆粒平均粒度為12000nm，BET法測得的表面 積為698m2/g，總孔體積為0. 39ml/g, 1. 7-300nm的中大孔孔體積為0. 12ml/g,占總孔體積 的 30. 8%。實施例5本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑中的雙孔結構Y型沸石復合材料及 其制備方法。取500克實施例1粉碎后的偏高嶺土粉末，攪拌下加入2500克硅酸鈉溶液(含 20. 05重量％的SiO2,6. 41重量％的Na2O)，500克實施例1所述導向劑，80克濃度為30重 量％的氫氧化鈉溶液，去離子水1000克。升溫至60°C攪拌2小時，攪拌轉速為1000轉/分， 95°C恒溫攪拌晶化28小時，攪拌轉速為400轉/分。晶化結束后，將晶化罐冷卻，過濾，水 洗至洗液PH值小于10，120°C干燥2小時，得到雙孔結構Y型沸石復合材料Y-5。其中NaY 含量為55. 4重量％，晶胞常數(shù)為2. 472nm，顆粒平均粒度為lOOOOnm，BET法測得的表面積 為626m2/g，總孔體積為0. 35ml/g, 1. 7_300nm的中大孔孔體積為0. 09ml/g,占總孔體積的 25. 7%。
實施例6本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑中的雙孔結構Y型沸石復合材料及 其制備方法。將平均粒徑為4μπι的高嶺土(蘇州，陽山牌，中國高嶺土公司，晶體含量為 )，在800°C焙燒4小時，得到偏高嶺土粉末，粉碎制成粒徑小于2. 0 μ m的粉末不少于
80%的偏高嶺土粉。 取500克上述粉碎后粒徑小于2 μ m的粉末不少于80%的偏高嶺土粉末，攪拌下 加入2500克硅酸鈉溶液(含20. 05重量％的SiO2,6. 41重量％的Na2O), 500克實施例1所 述導向劑，80克濃度為30重量％的氫氧化鈉溶液，去離子水2000克。升溫至75°C攪拌10 小時，攪拌轉速為1000轉/分，90°C恒溫攪拌晶化28小時，攪拌轉速為200轉/分。晶化 結束后，將晶化罐冷卻，過濾，水洗至洗液PH值小于10，120°C干燥2小時，得到雙孔結構Y 型沸石復合材料Y-6。其中NaY含量為75. 4重量％，晶胞常數(shù)為2. 470nm，顆粒平均粒度為 7000nm,BET法測得的表面積為716m2/g，總孔體積為0. 41ml/g, 1. 7-300nm的中大孔孔體積 為0. 13ml/g，占總孔體積的31. 7%。實施例7本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例1中制備的復合材料Y-I采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，然后再用氯化稀土溶液交換一次，得到稀土含量為17.0重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REY型沸石復合材料。27公斤脫陽離子水中，加入6. 8公斤多水高嶺土打漿，再加入4. 0公斤擬薄水鋁 石，用鹽酸將其PH調至2，攪拌均勻，在70°C下靜置老化1小時。在4公斤脫陽離子水中加入2. 5公斤(干基)上述雙孔結構REY型沸石復合材料， 經均質器充分分散后，加入到上述氧化鋁_粘土漿液中，攪拌0. 5小時，得到固含量為22. 3 重量％的催化劑漿液，將得到的漿液在250°C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得 到本發(fā)明提供的組成為25重量％雙孔結構REY型沸石復合材料、50重量％高嶺土、25重 量％ Al2O3粘結劑的催化劑，簡記為Cl。對比例1本對比例說明含REY分子篩的對比催化劑及其制備方法。按實施例7的方法制備催化劑，不同的是以REY分子篩代替雙孔結構REY型沸石 復合材料，得到組成為25重量％ REY分子篩、50重量％高嶺土、25重量％ Al2O3粘結劑的對 比催化劑，簡記為CBl。對比例2本對比例說明CN200410073644. X中公開的催化劑制備方法。將平均粒徑為4 μ m的高嶺土(蘇州，陽山牌，中國高嶺土公司，晶體含量為80重 量％ )，在660°C焙燒3小時，得到偏高嶺土粉末，粉碎制成粒徑小于230微米的偏高嶺土粉末。取500克粉碎后的偏高嶺土粉，攪拌下加入2500克硅酸鈉溶液(含20. 05重量％ 的SiO2,6. 41重量％的Na2O)，200克實施例1所述導向劑，80克濃度為30重量％的氫氧化 鈉溶液，去離子水1000克。升溫至90°C恒溫攪拌晶化28小時，攪拌轉速為1000轉/分。晶化結束后，將晶化罐冷卻，過濾，水洗至洗液PH值小于10，120°C干燥2小時，得到對比復合 材料YB-I，其中NaY含量為63. 5重量％，晶胞常數(shù)為2. 469nm,顆粒平均粒度為3000nm，BET 法測得的表面積為586m2/g，總孔體積為0. 33ml/g, 1. 7-300nm的中大孔孔體積為0. 05ml/ g，占總孔體積的15.2%。按實施例7的方法制備催化劑，不同的是以上述本對比例制備的巢狀體Y型沸石 復合材料YB-I代替雙孔結構Y型沸石復合材料Y-I，得到組成為25重量％巢狀體REY型沸 石復合材料、50重量％高嶺土、25重量％ Al2O3粘結劑的對比催化劑，簡記為CB2。實施例8本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例1中制備的復合材料Y-I采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，得到稀土含量為12. 4重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REHY型沸 石復合材料。20公斤脫陽離子水中，加入4. 7公斤多水高嶺土打漿，再加入4. 8公斤擬薄水鋁 石，用鹽酸將其PH調至2，攪拌均勻，在70°C下靜置老化1小時。在6公斤脫陽離子水中加入3. 5公斤(干基)上述雙孔結構REHY型沸石復合材 料，經均質器充分分散后，加入到上述氧化鋁-粘土漿液中，攪拌0.5小時，得到固含量為 25. 3重量％的催化劑漿液，將得到的漿液在250°C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙 燒。得到本發(fā)明提供的組成為35重量％雙孔結構REHY型沸石復合材料、35重量％高嶺土、 30重量％ Al2O3粘結劑的催化劑，簡記為C2。對比例3本對比例說明含REHY分子篩的對比催化劑及其制備方法。按實施例8的方法制備催化劑，不同的是以REHY分子篩代替雙孔結構REHY型沸 石復合材料，得到組成為35重量％ REHY分子篩、35重量％高嶺土、30重量％ Al2O3粘結劑 的對比催化劑，簡記為CB3。實施例9本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例2中制備的復合材料Y-2采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，得到稀土含量為7. 2重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REHY型沸 石復合材料。17公斤脫陽離子水中，加入4. 7公斤多水高嶺土打漿，再加入3. 2公斤擬薄水 鋁石，用鹽酸將其PH調至2，攪拌均勻，在70°C下靜置老化1小時，加入4. 7公斤鋁溶膠， 老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為 1 0.5，攪拌均勻。在6公斤脫陽離子水中加入1. 0公斤(干基)上述雙孔結構REHY型沸石復合材 料，2. 0公斤DASY分子篩，0. 72公斤ZSP-2分子篩，經均質器充分分散后，加入到上述氧化 鋁-粘土漿液中，攪拌0. 5小時，得到固含量為25. 3重量％的催化劑漿液，將得到的漿液在 250°C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為10重量％雙孔 結構REHY型沸石復合材料、18重量％ DASY分子篩、7重量％ ZSP-2分子篩、35重量％高嶺 土、30重量％ Al2O3粘結劑的催化劑，簡記為C3。
11
實施例10本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例3中制備的復合材料Y-3采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，得到稀土含量為5. 8重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REHY型沸 石復合材料。20公斤脫陽離子水中，加入6. 1公斤多水高嶺土打漿，再加入3. 2公斤擬薄水 鋁石，用鹽酸將其PH調至2，攪拌均勻，在70°C下靜置老化1小時，加入2. 3公斤鋁溶膠， 老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為 1 0.25，攪拌均勻。在5公斤脫陽離子水中加入1. 0公斤(干基)上述雙孔結構REHY型沸石復合材 料，2. 1公斤ZSP-2分子篩，經均質器充分分散后，將分子篩漿液加入到上述氧化鋁_粘土漿 液中，攪拌0. 5小時，得到固含量為24. 9重量％的催化劑漿液，將得到的漿液在250°C的溫 度下噴霧干燥成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為10重量％雙孔結構REHY 型沸石復合材料、20重量％ ZSP-2分子篩、45重量％高嶺土、25重量％ Al2O3粘結劑的催化 劑，簡記為C4。實施例11本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例4中制備的復合材料Y-4采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，然后再用氯化稀土溶液交換一次，得到稀土含量為18. 2重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REY型沸石復合材料。取1.7L鹽酸，用8. OKg脫陽離子水進行稀釋。取7. 7Kg鈉水玻璃，加8. OKg脫陽 離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述鹽酸稀溶液中，得到SiO2濃度 7. 8重量％，pH值2. 8的硅溶膠。在上述硅溶膠中加入6. SKg多水高嶺土，攪拌1小時，使高嶺土充分分散。在5公斤脫陽離子水中加入1.0公斤(干基)上述雙孔結構REY型沸石復合材料， 2. 2公斤DASY分子篩，經均質器充分分散后，用稀鹽酸調pH值為3. 5。將分子篩漿液加入 到上述硅溶膠_粘土漿液中，攪拌0. 5小時，得到固含量為24. 4重量％、pH值為2. 9的催 化劑漿液。將此漿液于尾氣溫度250°C下噴霧成型，洗滌，干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組 成為10重量％雙孔結構REY型沸石復合材料、20重量％ DASY分子篩、50重量％高嶺土、20 重量％ SiO2粘結劑的催化劑，簡記為C5。實施例12本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例5中制備的復合材料Y-5采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，得到稀土含量為4. 1重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REHY型沸 石復合材料。27公斤脫陽離子水中，加入6. 5公斤擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至2，攪拌均 勻，在70°C下靜置老化1小時，加入4. 7公斤鋁溶膠，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身 物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1 0.25，攪拌均勻。在7公斤脫陽離子水中加入5. 0公斤(干基)上述雙孔結構REHY型沸石復合材料，經均質器充分分散后，將分子篩漿液加入到上述氧化鋁漿液中，攪拌0. 5小時，得到固 含量為19. 7重量％的催化劑漿液，將得到的漿液在250°C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌，干 燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為50重量％雙孔結構REHY型沸石復合材料、50重量％ Al2O3粘結劑的催化劑，簡記為C6。實施例13本實施例說明本發(fā)明提供的方法所述催化劑及其制備方法。將實施例6中制備的復合材料Y-6采用氯化銨溶液交換一次，再用氯化稀土溶液 交換，550°C焙燒2小時，然后再用氯化稀土溶液交換一次，得到稀土含量為16. 3重量％ (以RE2O3計)的雙孔結構REY型沸石復合材料。10公斤脫陽離子水中，加入4. 7公斤多水高嶺土打漿，再加入11. 6公斤鋁溶膠，攪 拌均勻。在6公斤脫陽離子水中加入4.0公斤(干基)上述雙孔結構REY型沸石復合材料， 經均質器充分分散后，將分子篩漿液加入到上述氧化鋁-粘土漿液中，攪拌0. 5小時，得到 固含量為26. 8重量％的催化劑漿液，將得到的漿液在250°C的溫度下噴霧干燥成型，洗滌， 干燥，焙燒。得到本發(fā)明提供的組成為40重量％雙孔結構REY型沸石復合材料、35重量％ 高嶺土、25重量％ Al2O3粘結劑的催化劑，簡記為C7。實施例14本實施例說明本發(fā)明提供的裂化方法。將催化劑Cl在800°C、100%水蒸汽條件下老化17小時。在小型固定流化床裝置 上，采用表1所示原油1對催化劑的裂化性能進行考察，反應條件和結果列于表2中。對比例4本對比例說明使用參比催化劑的裂化方法。按實施例14的方法老化并評價催化劑的催化性能，不同的是用對比例1所述的參 比催化劑CBl代替本發(fā)明提供的催化劑Cl，反應條件和結果列于表2中。對比例5按實施例14的方法老化并評價催化劑的催化性能，不同的是用對比例2所述的參 比催化劑CB2代替本發(fā)明提供的催化劑Cl，反應條件和結果列于表2中。實施例15本實施例說明本發(fā)明提供的裂化方法。將催化劑C2進行金屬污染，其污染量為V :1000ppm，Ni :2000ppm，然后將污染后的 催化劑在800°C、100%水蒸汽條件下老化8小時。在小型固定流化床裝置上，采用表1所示 原油1對催化劑的裂化性能進行考察，反應條件和結果列于表3中。對比例6本對比例說明使用參比催化劑的裂化方法。按實施例15的方法污染、老化并評價催化劑的催化性能，不同的是用對比例3所 述的參比催化劑CB3代替本發(fā)明提供的催化劑C2，反應條件和結果列于表3中。實施例16-17本實施例說明本發(fā)明提供的裂化方法。將催化劑C3、C4在800°C、100%水蒸汽條件下老化17小時。在小型固定流化床裝置上，采用表1所示原油2對催化劑的裂化性能進行考察，反應條件和結果列于表4中。實施例18-19本實施例說明本發(fā)明提供的裂化方法。將催化劑C5、C6分別進行金屬污染，其污染量為V IOOOppm, Ni :2000ppm，然后將 污染后的催化劑在800°C、100%水蒸汽條件下老化12小時。在小型固定流化床裝置上，采 用表1所示原油1對催化劑的裂化性能進行考察，反應條件和結果列于表5中。實施例20本實施例說明本發(fā)明提供的裂化方法。將本發(fā)明實施例13得到的催化劑C7和含Y型沸石的工業(yè)催化劑G0R(工業(yè)牌號 為G0R，齊魯石化公司催化劑廠出品)按C7 GOR = 15 85的重量比混合，然后在800°C、 100%水蒸汽條件下老化12小時。在小型固定流化床裝置上，采用表1所示原油2對催化 劑的裂化性能進行考察，反應條件和結果列于表6中。對比例7本對比例說明使用現(xiàn)有催化劑的裂化方法。按實施例20的方法老化并評價催化劑的催化性能，不同的是所用催化劑是單獨 的工業(yè)牌號為GOR的催化劑，反應條件和結果列于表6中。表權利要求
一種烴油轉化方法，包括在烴油催化裂化條件下，將烴油與裂化催化劑接觸的步驟；其特征在于，所述的裂化催化劑為含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑或者該含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑與其它裂化催化劑的混合物；其中，所述雙孔結構Y型沸石復合材料，含有Y型沸石和余量的無定形基質，以復合材料重量計，Y型沸石占40 85重量％，該復合材料的二次結構為類似球體，該類似球體由晶化生成的Y型沸石和轉晶過程中生成的偏高嶺土無定形中間體交錯堆積而成，存在縫隙和孔穴，球體內部還有巢道，顆粒度為3000 25000nm，BET法測得的表面積為280 800m2/g，總孔體積0.35 0.45ml/g，1.7 300nm的中大孔孔體積為0.05 0.15ml/g，占總孔體積的20 35％。
2.按照權利要求1所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述雙孔結構Y型沸石復合材料 的總孔體積為0. 39-0. 45ml/g。
3.按照權利要求1所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述雙孔結構Y型沸石復合材料 中1. 7-300nm的中大孔孔體積占總孔體積的25-35%。
4.按照權利要求1所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述雙孔結構Y型沸石復合材料 中Y型沸石的硅鋁比為4-5. 2。
5.按照權利要求1所述的烴油轉化方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準，所述的 含雙孔結構Y型沸石復合材料的裂化催化劑包含1-60重量％的雙孔結構Y型沸石復合材 料。
6.按照權利要求1或5所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述的含雙孔結構Y型沸石 復合材料的裂化催化劑包含1-60重量％的雙孔結構Y型沸石復合材料，5-99重量％的耐熱 無機氧化物和0-70重量％的粘土。
7.按照權利要求1所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述的含雙孔結構Y型沸石復合 材料的裂化催化劑還包括分子篩，以催化劑的重量為基準，所述分子篩的含量不超過60重 量％。
8.按照權利要求7所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述的含雙孔結構Y型沸石復 合材料的裂化催化劑包含5-50重量％雙孔結構Y型沸石復合材料、10-50重量％的分子篩、 10-70重量％耐熱無機氧化物、0-60重量％粘土。
9.按照權利要求1所述的烴油轉化方法，其特征在于，所述烴油催化裂化條件包括反 應溫度為450-700°C，重時空速為0. 2-20小時_1，劑油重量比為2_12。
全文摘要
一種烴油轉化方法，包括在烴油催化裂化條件下，將烴油與裂化催化劑接觸的步驟；其中，所述的裂化催化劑中包括一種雙孔結構Y型沸石復合材料，該復合材料含有Y型沸石和余量的無定形基質，其二次結構為類似球體，該類似球體由晶化生成的Y型沸石和轉晶過程中生成的偏高嶺土無定形中間體交錯堆積而成，存在縫隙和孔穴，球體內部還有巢道，顆粒度為3000-25000nm，BET法測得的表面積為280-800m2/g，總孔體積0.35-0.45ml/g，1.7-300nm的中大孔孔體積為0.05-0.15ml/g，占總孔體積的20-35％。本發(fā)明提供的烴油轉化方法，烴油轉化率高，汽油產率高，重油產和焦炭產率低。
文檔編號B01J35/10GK101942316SQ200910157860
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權日2009年7月9日
發(fā)明者周繼紅, 張久順, 張執(zhí)剛, 朱玉霞, 毛安國, 田輝平, 羅一斌, 陳振宇, 高永燦 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院