專(zhuān)利名稱(chēng)：包含晶格經(jīng)改造的二氧化鈰納米顆粒的燃料添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概言之，本發(fā)明涉及二氧化鈰納米顆粒，并特別地涉及包含一種或多種過(guò)渡金屬 (M)的二氧化鈰納米顆粒(Cei_xMx02)，以及用于制備此顆粒的方法。這些納米顆粒用作燃料添加劑組合物的組分，用作用于催化轉(zhuǎn)化器的修補(bǔ)基面涂層(wash coat)或者用作用于還原/氧化反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
貨車(chē)運(yùn)輸業(yè)貢獻(xiàn)了超過(guò)5%的美國(guó)⑶P，其由多于500，000的雇傭車(chē)隊(duì)、私人車(chē)隊(duì)和政府車(chē)隊(duì)組成，也包括自營(yíng)車(chē)主。它是美國(guó)經(jīng)濟(jì)的晴雨表，其代表了所有美國(guó)國(guó)內(nèi)貨物運(yùn)輸方式所運(yùn)載的載重量的近70%，包括制成品和零售商品。此行業(yè)幾乎唯一地由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī))來(lái)提供動(dòng)力，該發(fā)動(dòng)機(jī)的特征在于在低轉(zhuǎn)速(rpm)下增長(zhǎng)的 (developed)高轉(zhuǎn)矩，以及與火花點(diǎn)火式(汽油)發(fā)動(dòng)機(jī)相比高出25%的熱力學(xué)效率。由于2007年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)強(qiáng)制減排氮氧化物(NOx)和柴油微粒物質(zhì)(DPM或炭黑 (soot))，柴油動(dòng)力的機(jī)動(dòng)車(chē)目前需要配備柴油氧化催化劑(DOC)或一定形式的催化轉(zhuǎn)化器，并且需要燃燒超低硫柴油燃料(ULSD) ( < 15ppm S)。這些技術(shù)和其他技術(shù)(如EGR (廢氣再循環(huán)))是滿(mǎn)足EPA強(qiáng)制排放標(biāo)準(zhǔn)所必要的。對(duì)ULSD的需要是由高硫量造成的DOC上的貴金屬硫中毒的結(jié)果。此立法具有廣泛的影響，因?yàn)?道路)柴油燃料在美國(guó)以驚人的速率被消耗(650兆加侖/周)，其僅次子汽油的消耗速率(1300兆加侖/周)。預(yù)計(jì)該EPA強(qiáng)制令的估算成本將使一加侖柴油燃料的費(fèi)用增加約0. 39美元。此增加的費(fèi)用分解為以下部分增加的發(fā)動(dòng)機(jī)費(fèi)用(0.11美元/加侖)、微粒收集器維護(hù)費(fèi) (0. 05美元/加侖)、降低的燃料經(jīng)濟(jì)性(0. 09美元/加侖)、ULSD的增加(0. 06美元/加侖)和較低的ULSD燃料能含量(0. 08美元/加侖)。顯而易見(jiàn)地，任意能夠提供DPM和其他排放的降低、同時(shí)提高燃料經(jīng)濟(jì)性(如通過(guò)每加侖英里數(shù)(miles-per-gallon)的增加來(lái)測(cè)量的)的技術(shù)將被認(rèn)為是巨大的金融和環(huán)
境效益。
柴油燃料添加劑(特別是那些包含不同于有機(jī)材料的無(wú)機(jī)金屬和金屬氧化物材料的那些柴油燃料添加劑)提供了降低DPM并改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的希望。Kracklaurer (美國(guó)專(zhuān)利No. 4，389，220，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了調(diào)整柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，其中柴油發(fā)動(dòng)機(jī)以包含約20-30ppm的二茂鐵的柴油燃料運(yùn)行一段時(shí)間，此時(shí)間足以消除該發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒表面的積碳并在該燃燒表面上沉積氧化鐵層，該氧化鐵層足以防止積碳的進(jìn)一步積累。接著，該柴油發(fā)動(dòng)機(jī)以約10_15ppm的維持濃度的二茂鐵或相等量的二茂鐵衍生物持續(xù)地運(yùn)行。該維持濃度對(duì)于維持該燃燒表面的催化氧化鐵層有效，但并不足以降低該發(fā)動(dòng)機(jī)中的定時(shí)延遲。加入的二茂鐵可在該發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸表面生成氧化鐵(Fe2O3),該氧化鐵與積碳(炭黑)反應(yīng)形成狗和CO2,從而去除該沉積物。然而，此方法可能通過(guò)銹的形成而加速該發(fā)動(dòng)機(jī)的老化。Valentine等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2003/0148235，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了用于提高燃料燃燒效率的特定的雙金屬或三金屬的燃料添加型催化劑。該催化劑降低了未燃燒的碳在傳熱表面結(jié)垢，同時(shí)限制了輔助添加劑灰分的量，當(dāng)以通常所采用的形式和數(shù)量使用時(shí)，輔助添加劑灰分本身可能導(dǎo)致微粒收集器裝置的過(guò)度負(fù)荷，或?qū)е掠卸镜某?xì)顆粒的排放。通過(guò)使用包含可溶于燃料的由鉬和至少一種附加金屬(包括鈰和/或鐵)組成的催化劑的燃料，降低了由不完全燃燒所產(chǎn)生的類(lèi)型的污染物的生成?？刹捎贸土康臒o(wú)毒金屬燃燒催化劑以改進(jìn)熱回收，并降低受管制污染物的排放。然而，在該發(fā)動(dòng)機(jī)成為“經(jīng)過(guò)調(diào)整的”之前，除了使用稀有金屬和貴金屬(如鉬)之外，此類(lèi)型的燃料添加劑可需要數(shù)個(gè)月。“經(jīng)過(guò)調(diào)整的”意味著該添加劑的所有效益直到已用該催化劑操作該發(fā)動(dòng)機(jī)一段時(shí)間后才獲得。初始調(diào)整可能需要45天，并且可能直到60-90天才能獲得最佳效益。此外，游離金屬可能從排氣系統(tǒng)排至大氣中，該游離金屬可在大氣中繼續(xù)與活生物體反應(yīng)。二氧化鈰被廣泛用作轉(zhuǎn)化器中的催化劑，以消除有毒的排放廢氣并降低柴油動(dòng)力機(jī)動(dòng)車(chē)的微粒排放。在該催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)，該二氧化鈰可作為化學(xué)活性組分，用于在還原性氣體存在時(shí)釋放氧以及通過(guò)與氧化性物種的相互作用而去除氧。二氧化鈰可通過(guò)式1所示的可逆過(guò)程而儲(chǔ)存并釋放氧。CeO2 B CeO2-X + x/2 O2 (式 1)此過(guò)程被稱(chēng)作二氧化鈰的儲(chǔ)氧能力(OSC)。此時(shí)，二氧化鈰作為儲(chǔ)氧緩沖劑(很類(lèi)似PH緩沖劑)，在低氧濃度或低氧壓的空間區(qū)域釋放氧，而在高氧壓的空間區(qū)域吸附氧。當(dāng) χ = 0. 5時(shí)，二氧化鈰實(shí)質(zhì)上被充分還原成Ce2O3，而最大理論OSC為每克二氧化鈰1452毫摩爾02。Ce3+和Ce4+離子之間的氧化還原電勢(shì)在1. 3伏和1. 8伏之間，并且其高度地取決于所存在的陰離子基團(tuán)和化學(xué)環(huán)境(CERIUM :A Guide to its Role in Chemical Technology, 1992年，Molycorpdnc出版，美國(guó)國(guó)會(huì)圖書(shū)館目錄卡號(hào)92-93444))。這允許所述的正反應(yīng)和逆反應(yīng)易于在接近所需的氧的化學(xué)計(jì)量比(15 1)的廢氣中發(fā)生。二氧化鈰可在缺氧環(huán)境下為CO或烴的氧化提供氧，或者相反地可在富氧環(huán)境下吸附氧以降低氮氧化物(NOx) 量。相似的催化活性也可在將二氧化鈰作為添加劑加入燃料(例如，柴油或汽油)時(shí)發(fā)生。 然而，為了使此效果有用，二氧化鈰的顆粒尺寸必須足夠小，即，納米微粒(100納米以下)， 以在燃料中通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)保持懸浮而不沉淀下來(lái)。此外，由于催化效果取決于表面積，小的顆粒尺寸使得該納米結(jié)晶材料作為催化劑更加有效。在燃料中摻入的二氧化鈰不僅作為催化劑用以降低燃料燃燒所生成的有毒廢氣，例如通過(guò)“水煤氣變換反應(yīng)”CCHH2O — 0)2+H2，還促進(jìn)在通常與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)用的微粒收集器中積累的微粒的燒除(burning off)。如已注意到的，二氧化鈰納米顆粒為具有100納米以下的平均直徑的顆粒。為了本發(fā)明的目標(biāo)，除非另有說(shuō)明，納米顆粒的直徑指其流體力學(xué)直徑，其為通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)所確定的直徑，并且此直徑包括該顆粒的分子吸附物和伴隨的溶劑化殼層。還可使用透射電子顯微照相(TEM)來(lái)估計(jì)幾何顆粒直徑。將二氧化鈰在其進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)之前分配入燃料的機(jī)動(dòng)車(chē)車(chē)載給藥系統(tǒng)(vehicle on-board dosing system)是已知的，但此系統(tǒng)復(fù)雜且需要全面的(extensive)電子控制以將適宜量的添加劑加至該燃料。為避免此復(fù)雜的車(chē)載系統(tǒng)，也可將二氧化鋪納米顆粒在較早階段加入燃料以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的燃料效率。例如，它們可在煉廠摻入(通常隨同加工添加劑例如十六烷值增進(jìn)劑或潤(rùn)滑劑)，或者在燃料分配油罐場(chǎng)加入。二氧化鈰納米顆粒也可在燃料配送中心通過(guò)支架注入(rack injection)而加入大(約100，000加侖)體積的燃料中，或者在更小的燃料公司倉(cāng)庫(kù)加入(這將允許根據(jù)特定的個(gè)人需求來(lái)定制)。此外，該二氧化鈰可在加油站在向機(jī)動(dòng)車(chē)傳送燃料的過(guò)程中加入， 這將具有改進(jìn)該顆粒分散體的穩(wěn)定性的潛在優(yōu)勢(shì)。鈰納米顆?？稍诎l(fā)動(dòng)機(jī)氣缸和內(nèi)部活動(dòng)部件上形成陶瓷層，從而實(shí)質(zhì)上使該發(fā)動(dòng)機(jī)變成催化裝置。該顆粒還可在其所積累的潤(rùn)滑油中回收。其催化效率源于其在燃燒過(guò)程中通過(guò)經(jīng)歷根據(jù)式(1)的還原反應(yīng)而提供氧原子源的事實(shí)；然而，在觀察到它們的每加侖英里數(shù)(mpg)效益之前，通常需要數(shù)個(gè)月的誘導(dǎo)期。這最終造成更好的燃料燃燒和降低的微粒材料排放量。此外，當(dāng)被用作燃料添加劑時(shí)，這些納米顆粒可通過(guò)降低發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦而提供改進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)性能。作為可選的引入方式，二氧化鈰納米顆粒可被加入潤(rùn)滑油并作為潤(rùn)滑性增強(qiáng)劑以降低內(nèi)部摩擦。這還將改進(jìn)燃料效率。以下公開(kāi)(其全部公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了包含氧化鈰化合物的燃料添加劑。Hawkins等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 5，449，387)公開(kāi)了氧化鈰(IV)化合物，具有通式(H2O)p [CeO (A)2 (AH) Jm其中A基(其可相同或不同)各為具有1以上的PKa的有機(jī)含氧酸AH的陰離子， P為0至5的整數(shù)，η為0至2的數(shù)，而m為1至12的整數(shù)。該有機(jī)含氧酸優(yōu)選為羧酸，更優(yōu)選為C2-C2tl的一元羧酸或者C4-C12的二羧酸。該含鈰的化合物可作為用于烴燃料燃燒的催化劑。Valentine等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 7，063，729)公開(kāi)了低排放柴油燃料，其包含雙金屬的、可溶于燃料的鉬族金屬和鈰催化劑，鈰作為可溶于燃料的羥基油酸丙酸鹽絡(luò)合物來(lái)提{共。Chopin等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，210，451)公開(kāi)了包含穩(wěn)定的有機(jī)溶膠、兩親酸體系和有機(jī)稀釋介質(zhì)的石油基燃料，該有機(jī)溶膠包含以微晶(優(yōu)選3-4納米的尺寸)的附聚物形式的二氧化鈰顆粒，該兩親酸體系至少包含一種碳原子總數(shù)至少為10個(gè)的酸。受控的顆粒尺寸為不大于200納米。
Birchem等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，136, 048)公開(kāi)了用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的輔助劑，該輔助劑包含溶膠、兩親酸體系和稀釋劑，該溶膠包含具有不大于20納米的d9(l的經(jīng)過(guò)氧化的化合物顆粒。由稀土金屬鹽(如鈰鹽)與堿性介質(zhì)在溶液中反應(yīng)，繼而通過(guò)回收由霧化或冷凍干燥而形成的沉淀，從而制備該經(jīng)過(guò)氧化的金屬化合物顆粒。Lemaire等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，093，223)公開(kāi)了在至少一種鈰化合物的存在下通過(guò)燃燒烴燃料從而制備二氧化鈰微晶聚集體的方法。該炭黑至少包含0. 1重量％的氧化鈰微晶聚集體，最大的顆粒尺寸為50-10，000埃，該微晶尺寸為50-250埃，并且該炭黑具有 400°C以下的燃點(diǎn)。Hazarika等人(美國(guó)7，195，653B2)公開(kāi)了改進(jìn)燃料效率和/或降低燃料燃燒設(shè)備的燃料排放的方法，該方法包括將至少一種鑭系元素氧化物微粒(特別是氧化鈰)以 1至IOppm分散于燃料中，該微粒作為片劑、膠囊、粉末或液體燃料添加劑(其中該鑭系元素氧化物微粒用表面活性劑包覆，該表面活性劑選自具有7或更低的HLB的烷基羧酸酐和酯)。優(yōu)選的涂層為十二烷基琥珀酸酐。Collier等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2003/0182848)公開(kāi)了柴油燃料組合物，該組合物改進(jìn)了柴油燃料微粒收集器的性能，并包含l_25ppm的以金屬鹽添加劑形式的金屬和100-500ppm的油溶性的含氮的無(wú)灰分除垢添加劑的組合。該金屬可為堿金屬、堿土金屬、IVB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族金屬或任意具有57-71的原子序數(shù)的稀土金屬(特別是鈰) 或者任意前述金屬的混合物。Collier等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2003/0221362)公開(kāi)了用于裝有微粒收集器的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料添加劑組合物，該組合物包含烴溶劑和油溶性的金屬羧酸鹽或金屬絡(luò)合物，該金屬羧酸鹽或金屬絡(luò)合物源自包含不多于125個(gè)碳原子的羧酸。該金屬可為堿金屬、堿土金屬、IVB、VIIB、VIIIB、IB、IIB族金屬或稀土金屬(包括鈰)或者任意前述金屬的混合物。Caprotti等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2004/0035045)公開(kāi)了用于裝有微粒收集器的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料添加劑組合物。該組合物包含酸性有機(jī)化合物的油溶性或油分散性金屬鹽以及在化學(xué)計(jì)量比上過(guò)量的金屬。在被加至燃料時(shí)，該組合物提供l_25ppm的金屬， 該金屬選自 Ca、Fe、Mg、Sr、Ti、Zr、Mn、Zn 和 Ce。Caprotti等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2005/0060929)公開(kāi)了以防相分離而經(jīng)穩(wěn)定的柴油燃料組合物，其包含經(jīng)膠體分散的或經(jīng)增溶的金屬催化劑化合物和5-1000ppm的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑為具有親脂性羥基鏈的有機(jī)化合物，其親脂性羥基鏈附有至少兩個(gè)極性基團(tuán)，其中至少一個(gè)為羧酸或羧酸鹽基團(tuán)。該金屬催化劑化合物包含一種或多種Ce、Fe、Ca、 Mg、Sr、Na、Mn、Pt的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物或絡(luò)合物或者其混合物。Caprotti等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2006/0000140)公開(kāi)了燃料添加劑組合物， 其包含至少一種膠體金屬化合物或物種以及穩(wěn)定劑組分，該穩(wěn)定劑組分為醛或酮的縮合產(chǎn)物且為包含一個(gè)或多個(gè)芳族部分的化合物，該芳族部分包含羥基取代基和選自烴基、-COOR 或-COR(R為氫或烴基)的進(jìn)一步取代基。該膠體金屬化合物優(yōu)選地包含至少一種金屬氧化物，優(yōu)選的氧化物為氧化鐵、二氧化鈰或摻雜鈰的氧化鐵。^^ 6印00(1(國(guó)際公布似.10 2004/065529)公開(kāi)了一種改進(jìn)用于內(nèi)燃機(jī)燃料的燃料效率的方法，該方法包括向燃料加入二氧化鈰和/或摻雜的二氧化鈰以及任選地一種或多種燃料添加劑。Anderson等人(國(guó)際公布No. WO 2005/012465)公開(kāi)了一種改進(jìn)用于內(nèi)燃機(jī)燃料的燃料效率的方法，該燃料包括潤(rùn)滑油和汽油，該方法包括向該潤(rùn)滑油或汽油加入二氧化鈰和/或摻雜的二氧化鈰。含鈰納米顆?？赏ㄟ^(guò)各種本領(lǐng)域已知的技術(shù)來(lái)制備。不管該合成的納米顆粒是否在親水或疏水介質(zhì)中制備，該顆粒普遍需要穩(wěn)定劑以防止不合需要的附聚。以下公開(kāi)(其全部公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了這些合成技術(shù)中的一些。Chane-Ching等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，271，269)公開(kāi)了制備儲(chǔ)藏穩(wěn)定的有機(jī)溶膠的方法，該方法包括將堿反應(yīng)物與酸性金屬陽(yáng)離子的鹽的水溶液反應(yīng)，以形成含過(guò)量羥基離子的水膠體分散體；將該水膠體分散體與包含有機(jī)液體介質(zhì)和有機(jī)酸的有機(jī)相接觸；以及將所得的水/有機(jī)相混合物分離成水相和有機(jī)相產(chǎn)物。優(yōu)選的金屬陽(yáng)離子為鈰和鐵陽(yáng)離子。該膠體微粒具有5-20納米的流體力學(xué)直徑。Chane-Ching(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，649，156)公開(kāi)了有機(jī)溶膠，其包含通過(guò)熱水解過(guò)程制成的二氧化鈰顆粒；有機(jī)液相；以及至少一種選自羧酸的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯和季銨化合物的兩親化合物。該溶膠的水含量不可多于 1%。平均微晶尺寸為約5納米，同時(shí)這些微晶的顆粒附聚物的尺寸為200至10納米。Chane-Ching(美國(guó)專(zhuān)利No. 7，008, 965)公開(kāi)了鈰和至少一種其他金屬的化合物的水膠體分散體，該分散體具有最多5毫西門(mén)子/厘米的電導(dǎo)率和5至8的pH。Chane-Ching(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2004/0(^9978，2005年12月7日放棄)公開(kāi)了由至少一種納米顆粒形成的表面活性劑，該納米顆粒具有兩親性的特征并且基于金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或羥基氧化物，在其表面上結(jié)合著具有疏水特征的有機(jī)鏈。該金屬優(yōu)選地選自鈰、鋁、鈦或硅，該烷基鏈包含6-30個(gè)碳原子或者聚氧乙烯單烷基醚，該聚氧乙烯單烷基醚的烷基鏈包含8-30個(gè)碳原子且聚氧乙烯部分包含1-10個(gè)氧乙烯基團(tuán)。該顆粒為具有2-40納米的平均直徑的同位的(isotopic)顆?；蚯蛐晤w粒。Blanchard等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2006/0005465)公開(kāi)了有機(jī)膠體分散體， 其包含基于至少一種稀土、至少一種酸和至少一種稀釋劑的至少一種化合物的顆粒，其中至少90%的顆粒為單晶。實(shí)施例1描述了從乙酸鈰和包含Isopar烴混合物和異硬脂酸的有機(jī)相制備二氧化鈰膠體溶液。所得的二氧化鈰顆粒具有2. 5納米的d5(l，并且80%的該顆粒的尺寸為1-4納米。Zhou等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 7，025，943)公開(kāi)了制備二氧化鈰晶體的方法，該方法包括將水溶性鈰鹽的第一溶液與堿金屬或氫氧化銨的第二溶液混合；在湍流條件下攪拌所得的反應(yīng)物溶液，同時(shí)與之相伴地使氣態(tài)氧通過(guò)該溶液；并使具有3-100納米的主要顆粒尺寸的二氧化鈰顆粒沉淀。在實(shí)施例1中，所述顆粒尺寸為約3-5納米。未提及穩(wěn)定劑，預(yù)期該溶膠最終將附聚并沉淀。Sandford等人(W0 2008/002223 A》描述了不經(jīng)后續(xù)的煅燒而直接生成二氧化鈰的水沉淀技術(shù)。通過(guò)硝酸根離子使三價(jià)鈰η陽(yáng)離子緩慢地氧化成四價(jià)鈰+4，在使用乙酸作為穩(wěn)定劑時(shí)，獲得了 11納米微晶尺寸(也約等于晶粒尺寸)的穩(wěn)定非附聚溶膠。令人感興趣地，EDTA和檸檬酸生成了具有數(shù)百納米量級(jí)的微晶尺寸的晶粒。Woodhead James L.(美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，231，893)教導(dǎo)了通過(guò)對(duì) Ce (OH) 4 進(jìn)行酸處理來(lái)制備氧化鈰的水分散體，該Ce(OH)4已在堿中由對(duì)Cf3進(jìn)行過(guò)氧化處理而獲得。未提供尺寸數(shù)據(jù)，并且在為了穩(wěn)定所需的PH下(1. 5)，可能的穩(wěn)定劑是NO3陰離子。Noh等人(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2004/0241070)公開(kāi)了制備單晶二氧化鈰納米粉末的方法，該方法包括通過(guò)在有機(jī)溶劑和水(優(yōu)選以約0.1 1至約5 1的重量比例) 的溶劑混合物的存在下沉淀鈰鹽來(lái)制備氫氧化鈰；并水熱反應(yīng)該氫氧化鈰。該納米粉末具有約30-300納米的顆粒尺寸。Chan(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2005/0031517)公開(kāi)了制備二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法包括將硝酸鈰的水溶液與六亞甲基四胺的水溶液快速混合，將溫度維持在不高于約320° K，同時(shí)納米顆粒在所得的混合物中形成；并將所得的納米顆粒分離。該混合設(shè)備優(yōu)選地包含機(jī)械攪拌器和離心機(jī)。在說(shuō)明性實(shí)施例中，制成的二氧化鈰顆粒被報(bào)道具有約12納米的直徑。Ying等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，413，489和No. 6，869，584)公開(kāi)了通過(guò)反膠束技術(shù)的納米顆粒合成，該納米顆粒并未附聚并具有100納米以下的顆粒尺寸和至少20平方米/克的表面積。該方法包括在反相乳液存在下引入包含烷醇鋇和烷醇鋁的陶瓷前體。Ying等人的相關(guān)公布(美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2005/0152832)公開(kāi)了通過(guò)反膠束技術(shù)在具有1-40%水含量的乳液內(nèi)合成納米顆粒，該納米顆粒不附聚，并具有100納米以下的顆粒尺寸。該納米顆粒優(yōu)選為金屬氧化物顆粒，其可用于氧化烴。Hanawa等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 5，938，837)公開(kāi)了制備主要旨在用作拋光劑的二氧化鈰顆粒的方法，該方法包括用攪拌混合硝酸亞鈰水溶液和堿(優(yōu)選氨水)，其混合比例使得該混合物的PH值為5至10，優(yōu)選為7至9，隨后將所得混合物快速加熱至70-100°C的溫度，并將硝酸亞鈰與堿的混合物在此溫度下熟化以形成晶粒。產(chǎn)物晶粒在尺寸和形狀上是均勻的，并具有10-80納米，優(yōu)選20-60納米的平均顆粒尺寸。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0208580 (1987年1月14日公布，發(fā)明人為Chane-Ching，申請(qǐng)人為Iihone Poulenc)公開(kāi)了對(duì)應(yīng)于以下通式的鈰(IV)化合物Ce (M)x(OH)y(NO3)2其中M代表堿金屬或季銨基，χ為0. 01至0. 2，y使得y = 4-z+x,而ζ為0. 4至 0. 7。制備鈰(IV)化合物的膠體分散體的方法生成了具有約1納米至約60納米的流體力學(xué)直徑的顆粒，該直徑適宜為約1納米至約10納米，且可取地為約3納米至8納米。S. Sathyamurthy 等人(Nano Technology 16，(2005)，1960-1964 頁(yè))描述了從硝酸鈰反膠束合成CeO2，其中使用氫氧化鈉作為沉淀劑和包含表面活性劑溴代十六烷基三甲胺(CTAB)和輔助表面活性劑1- 丁醇的正辛烷作為油相。所得的多面體顆粒具有3. 7納米的平均直徑，并在去除其保護(hù)性反膠束結(jié)構(gòu)時(shí)顯示了附聚。另外，預(yù)期該反應(yīng)將以低產(chǎn)率進(jìn)行(對(duì)于反應(yīng)物A和B，存在與AA和BB無(wú)效碰撞一樣多的生成產(chǎn)物的AB碰撞)。Seal 等人(Journal of Nano Particle Research, (2002)，4，433-448 頁(yè))描述了使用包含作為表面活性劑的AOT和作為油相的甲苯的水微乳液體系，從硝酸鈰和氫氧化銨制備用于高溫抗氧化涂層的納米結(jié)晶氧化鈰顆粒。在反應(yīng)混合物的上層油相中形成的氧化鈰納米顆粒具有5納米的顆粒尺寸。Seal等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 7，419，516，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了稀土金屬氧化物(優(yōu)選氧化鈰)納米顆粒作為用于減少炭黑的燃料添加劑的用途。該顆粒(其使用甲苯作為油相和AOT作為表面活性劑通過(guò)反膠束方法來(lái)制備)具有約2-7納米的直徑，平均值為約5納米。Pang 等人(J. Mater. Chem.，12 (2002)，3699-3704 頁(yè))通過(guò)油包水微乳液方法，使用包含環(huán)己烷和非離子表面活性劑Triton X-114的油相以及包含1. OM的AlClO3的水相制備了 Al2O3納米顆粒。所得的Al2O3顆粒(具有5-15納米的顆粒尺寸)顯得與通過(guò)直接沉淀法制成的亞微米尺寸的空心球形顆粒顯著不同。Cuif等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，133，194，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)所描述的方法包括，將含鈰、鋯或其混合物的金屬鹽溶液、堿、任選的氧化劑和添加劑反應(yīng)從而形成產(chǎn)物，該添加劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、聚乙二醇、羧酸和羧酸鹽。繼而在 5000C以上的溫度下煅燒該產(chǎn)物(這將有效地使所要求保護(hù)的表面活性劑碳化)。應(yīng)理解，雖然許多作者要求保護(hù)完全在5納米以下的二氧化鈰納米顆粒，但尚未提出過(guò)X射線或電子衍射數(shù)據(jù)以明確證明晶粒確實(shí)是立方CeA而非六方或立方Ce203。存在對(duì)立方( 在極小晶粒尺寸下是熱力學(xué)穩(wěn)定的，還是該晶粒實(shí)際上是被還原且更穩(wěn)定的六方 Ce2O3 形式的本質(zhì)上的疑問(wèn) ο S. Tsunekawa, R, Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya 禾口 T. Fukada 在 Nanostructured Materials 第 11 卷，第 1 期，第 141-147 頁(yè)(1999)的"Structural Study on Monosize Ce02_x Nanoparticles”特別地將疑問(wèn)投向了在 1. 5納米或1. 5納米以下的( 的存在。關(guān)于極小晶粒直徑下的Ce3+的存在的額外證據(jù)(并且引申為Ce52O3)來(lái)自于 Desphande 等人在 Applied Physics Letters 87,133113(2005)上的作品 ‘‘Size Dependency Variation in Lattice Parameter and Valency States in Nano Crystalline Cerium Oxide”，他們發(fā)現(xiàn)了晶格常數(shù)變化Aa = a-徹(在( 中徹=5. 43埃)和晶體直徑D之間的對(duì)數(shù)線性關(guān)系，如下所示log Aa = -0. 4763 log D_l. 5029 (式 2)因此，10納米的晶粒直徑將經(jīng)受0. 0103?；?. 91 %的晶格應(yīng)變或晶格常數(shù)變化， 而1納米直徑的顆粒將經(jīng)受0. 031?；?. 73%的變化。CeO2能夠作為如式1所述的催化儲(chǔ)氧材料的程度部分地受該( 顆粒尺寸的控制。在20納米及以下的顆粒尺寸下，晶格參數(shù)隨著微晶尺寸的降低而戲劇性地增加(在6 納米直至 0.45%，例如參見(jiàn) Zhang 等人，Applied Physics Letters，801，127 (2002))。相關(guān)聯(lián)的尺寸引起的晶格應(yīng)變伴隨著造成催化活性增強(qiáng)的表面氧空穴增加。這種與尺寸逆相關(guān)的活性不僅提供了更有效的燃料電池，還在用于石油燃料的燃燒時(shí)提供了更好的氧化性能。如前文所述，已報(bào)道了用于制備鈰納米顆粒的各種方法和設(shè)備，包括由 Chane-Ching 等人(美國(guó)專(zhuān)利 No. 5，017, 352)、Hanawa 等人(美國(guó)專(zhuān)利 No. 5，938，837)、 Melard 等人(美國(guó)專(zhuān)利 No 4，786，325) ,Chopin 等人(美國(guó)專(zhuān)利 No. 5，712，218)、Chan (美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2005/0031517)和Zhou等人(美國(guó)專(zhuān)利No. 7，025，943)所述的那些， 其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文。然而，現(xiàn)有的方法并不允許經(jīng)濟(jì)、方便(即無(wú)煅燒)且明確地在短時(shí)間內(nèi)在極高的懸浮密度(高于0. 5重量摩爾濃度，即9重量％)下，以高收率制備立方( 納米顆粒，該立方( 納米顆粒尺寸足夠小(平均幾何直徑5納米以下)、尺寸頻數(shù)分布均勻(25%以下的偏離系數(shù)[C0V]，其中COV為標(biāo)準(zhǔn)差除以平均直徑)并且對(duì)于許多所需的應(yīng)用穩(wěn)定。此外，將非常需要制備結(jié)晶顆粒，即其為單晶而非各種尺寸的微晶的附聚物(如以上提及的現(xiàn)有技術(shù)和技術(shù)文獻(xiàn)中所教導(dǎo)的)。雖然基本上純的二氧化鈰納米顆粒有益地包含于燃料添加劑中，但使用與組分 (其造成額外的式1所形成的氧空穴的形成)摻雜的二氧化鈰可能更加有益。為了使這種情況發(fā)生，摻雜劑離子應(yīng)為二價(jià)或三價(jià)，即為稀土金屬元素、過(guò)渡金屬元素或者周期表 IIA、IIIB、VB或VIB族金屬元素的二價(jià)或三價(jià)離子。使用這些較低價(jià)陽(yáng)離子時(shí)，對(duì)晶體電中性的要求將向右推動(dòng)式1，即更高程度的氧空穴形成。具有小于Ce+4(在八面體構(gòu)型中為 0. 97埃)的離子半徑的金屬摻雜劑離子也將有助于氧空穴的形成，因?yàn)榇诉^(guò)程使兩個(gè)相鄰的Ce+4離子(一個(gè)表面和一個(gè)亞表面(subsurface))還原成Ce+3，其離子半徑更大(1. 143 埃)的生成物擴(kuò)張了晶格從而導(dǎo)致晶格應(yīng)變。因此，取代的離子半徑為0.84埃)或 Cu+2 (六配位八面體構(gòu)型的離子半徑為0. 73埃，四配位四面體構(gòu)型的離子半徑為0. 57埃) 將部分減輕此晶格應(yīng)變。此外，^ 允許兩個(gè)相鄰的表面Ce+3物種(而非一個(gè)表面Ce+3物種和一個(gè)表面下的Ce+3物種)的形成，其對(duì)于極小顆粒(其中約50%的離子為表面離子)可能是重要的。由此可理解，取代離子摻雜優(yōu)選為填隙離子摻雜(interstitial ion doping), 其中該摻雜劑填充標(biāo)準(zhǔn)晶格位置之間的空間。為了此討論的目的，我們需要區(qū)分不同于晶格經(jīng)改造(engineered)的晶體的摻雜的含義。在半導(dǎo)體物理中，詞語(yǔ)摻雜指以每百萬(wàn)份的若干份存在的η或P型雜質(zhì)。我們使用詞語(yǔ)摻雜晶體來(lái)指具有一種或多種以2摩爾％ (20, OOOppm)以下的濃度存在的金屬摻雜劑離子的晶體。另一方面，晶格經(jīng)改造的晶體可具有一種或多種以20，OOOppm以上直至 800，OOOppm(或鈰亞晶格的80% )的濃度存在于( 晶體中的金屬摻雜劑離子。因此，晶格經(jīng)改造的二氧化鈰晶體可具有作為少量金屬組分而存在的鈰。例如，在以下文獻(xiàn)中描述了用金屬離子摻雜二氧化鈰以改進(jìn)離子遷移、反應(yīng)效率以及其他性質(zhì)"Doped Ceria as a Solid Oxide Electrolyte，，，H. L. Tuller 和 A. S. Nowick，在 J. Electrochem Soc.，1975，122 U)，255 上；"Point Defect Analysis and Microstructural Effects in Pure and Donor Doped Ceria", M. R. DeGuire 等人，Solid State Ionics，1992，52，155 ；和"Studies on Cu/Ce02 :A New NO Reduction Catalyst”， Parthasarathi Bera, S. T. Aruna, K. C. Patil 禾口M. S. Hegde,在 Journal of Catalysis, 186, 36-44(1999) Jl。 Trov已relli(Catalysis by Ceria and Related Materials, Catalytic Science Series,fforld Scientific Publishing Co.，37-46 Q002)及其中引用的文獻(xiàn))描述了生成物摻雜劑影響電子和氧擴(kuò)散性質(zhì)。Trovarelli 等人在 Catalysis Today, 43 (1998), 79-88 中討論了使用表面活性劑 (surfactant-assisted) Tj^iM^M^一'1 (compositional homogeneity) ^0 ^f
的氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。在723° K下煅燒組合物后獲得了高比表面積Q30平方米/克)；然而，在1173° K下發(fā)生了燒結(jié)，因?yàn)樵摫缺砻娣e降至40平方米/克(約20納米直徑)。E. Mamontov 等人(J. Phys. Chem. B 2000，104，1110-1116)使用了脈沖中子衍射技術(shù)以研究氧化鈰和氧化鈰-氧化鋯固溶體。這些研究首次證明了空穴——晶格間氧缺陷的濃度和儲(chǔ)氧能力之間的關(guān)聯(lián)。他們假設(shè)，保留該氧缺陷( 有助于此)對(duì)于改善OSC作為熱老化的函數(shù)的降低是必需的?；贐ET表面積測(cè)量結(jié)果，ZrO2以30. 5摩爾％存在，則經(jīng)過(guò)煅燒的顆粒具有約40納米的直徑。Z. Yang 等人在 Journal of Chemical Physics, (2006) 124 (22), 224704/ (1-7)中使用密度泛函理論從第一原則算出，氧空穴最容易在ττ中心附近產(chǎn)生，因此這些中心充當(dāng)了空穴簇(clustering)的成核點(diǎn)。釋放的氧將兩個(gè)電子提供給與該空穴相鄰的Ce+4中心， 造成兩個(gè)Ce+3中心。R. Wang 等人在 J. Chem. Phys. B, 2006，110，18278-18285 中考察了在 Ce0.5Zr0.502 中的&的空間分布，該CeaJra5O2通過(guò)噴霧冷凍技術(shù)繼以煅燒而制備。他們發(fā)現(xiàn)，顆粒的納米級(jí)非均一性(通過(guò)在顆粒尺寸為5. 4至25納米的顆粒中的富Ce核心和富&殼層來(lái)表征)關(guān)聯(lián)于氧化還原活性較強(qiáng)的材料。這一發(fā)現(xiàn)意味著，^ 和Ce的均勻分布造成活性的降低，因而并非優(yōu)選的。在Catalysis Today，75，1-4，401-405，2002 年七月中，S. Bedrane 等人測(cè)量了 11 種貴金屬和貴重金屬(貴金屬(PM) = Ph、Pt、Pd、Ru和Ir)摻雜的二氧化鈰(CeO2)和二氧化鈰-氧化鋯(Cea63Zra37O2)組合物的儲(chǔ)氧能力(式1)。他們觀察到拉平效應(yīng)(leveling effect)，其中該Celr材料所具有的OSC幾乎與PM濃度無(wú)關(guān)，并且為負(fù)載PM的僅含Ce的材料的2至4倍大。Nanophase Technologies, Corp.的 H. Sparks 等人使用氣相合成制備了與稀土金屬氧化物納米材料混合的二氧化鈰(Mat. Res. Soc. Symp. Proc.，第788卷，2004)。他們觀察到了增強(qiáng)的納米結(jié)晶顆粒尺寸的熱穩(wěn)定性和^ 摻雜的二氧化鈰(1 1)的OSC的增加； 然而，向&組合物進(jìn)一步加入La或ft·，雖然好于二氧化鈰本身，但差于僅鋯氧化鈰的組合。 由所報(bào)道的比表面積，可推斷600°C下10納米的顆粒尺寸，其在1050°C下增加至40納米。在Catalysis Today, 114，(2006) ,40-47 中，Aneggi 等人考察了 Zr 和 Fe 摻雜的 CeO2在柴油炭黑的燃燒中的催化效果。他們重申了 ^ 增強(qiáng)了純二氧化鈰的熱穩(wěn)定性和OSC 的事實(shí)，并發(fā)現(xiàn)!^e2O3提供了更好的新鮮結(jié)果，但在煅燒后存在活性的凈損失?？疾炝朔浅Ｏ到y(tǒng)的ττ含量系列和ττ與狗的含量系列，包括這些經(jīng)過(guò)煅燒的約21納米的顆粒的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)。他們確定了 35平方米/克的納米顆粒比表面閾值(對(duì)應(yīng)于對(duì)納米以下的直徑)， 其中新鮮的活性相對(duì)于老化后的活性并未改變。基于銅的催化體系也受到了大量關(guān)注。在對(duì)3原子％和5原子％的Cu/CeA的非常徹底的結(jié)構(gòu)分析中，M. S. Hegde等人(Chem. Mater. 2002，14，3591-3601)證明了，Cu形成了明顯的Cei_xCux02固溶體，其中沒(méi)有離散的CuO相。在這些通過(guò)燃燒合成制得的50納米的經(jīng)附聚的晶粒中，Cu為+2價(jià)，并且催化活性遠(yuǎn)高于CuO中的Cu。另外，在陽(yáng)離子Cf2附近產(chǎn)生了陽(yáng)離子空穴。在J. Phys. Chem. B，2005，109，19595-19603 中，A. Martinex-Arias 等人發(fā)現(xiàn)， Cei_xCux02螢石型納米顆粒(x = 0.05、0. 1和0. 2)的還原是可逆的，并且發(fā)現(xiàn)，Cu的氧化態(tài)高于其通常狀態(tài)(+1或+2)。在這些約6納米的顆粒中，該摻雜劑引起了氧化物亞晶格中的巨大晶格應(yīng)變，這有利于氧空穴的形成。使用了反相微乳液方法，接著在500°C下煅燒來(lái)制備這些材料。鐵是另一種已浸漬具有增強(qiáng)的催化活性的( 納米顆粒的金屬離子。在Journal of Catalysis，239，2006，340-346 中，I. Melian-Cabrera 等人報(bào)道了用 50/50 的氧化鋪和氧化鐵的組合物的增強(qiáng)的活性(相對(duì)于未摻雜材料)和最優(yōu)的隊(duì)0催化分解(限氧反應(yīng))。 該摻雜狗的二氧化鈰是通過(guò)產(chǎn)生30納米直徑顆粒的共沉淀方法制成的。在SAE 特別出版物 SP 2004，SP-1860，“Diesel Exhaust Emission Control” 中， Τ. Campenon及其同事使用了鐵摻雜的二氧化鈰以控制灰分在柴油微粒過(guò)濾器中的積累。在石油化工0006)，35(4)，319-323中，見(jiàn)《11及其同事考察了!^摻雜的二氧化鈰， 其通過(guò)固相研磨技術(shù)繼以在各個(gè)提高的溫度下煅燒來(lái)制備。鐵摻雜改進(jìn)了關(guān)于甲烷燃燒的催化活性，同時(shí)降低了顆粒尺寸。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No. 2005/0152832的說(shuō)明性實(shí)施例9和10分別描述了鈰摻雜和鈰包覆的六鋁酸鋇顆粒的制備。實(shí)施例13描述了用該鈰包覆顆粒來(lái)氧化甲烷。Talbot等人(美國(guó)專(zhuān)利似.6，752，979，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了制備具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括將包含一種或多種金屬陽(yáng)離子的溶液與表面活性劑在使得表面活性劑膠束在該溶液中形成的條件下混合，從而形成膠束液體；和將該膠束液體加熱以去除該表面活性劑并形成具有無(wú)規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的金屬氧化物顆粒。該金屬陽(yáng)離子選自來(lái)自周期表1Α、2Α、3Α、4Α、5Α和6Α族、過(guò)渡金屬、鑭系、錒系的陽(yáng)離子及其混合物。在說(shuō)明性實(shí)施例中包括了二氧化鈰顆粒的制備以及包含鈰和一種或多種其他金屬的混合氧化物顆粒的制備。美國(guó)專(zhuān)禾Ij No. 6，413，489和No. 6，869，584的說(shuō)明性實(shí)施例9 (其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了在乳液混合物中包含硝酸鈰以制備鈰摻雜的六鋁酸鋇顆粒，其通過(guò)冷凍干燥和在500°C和800°C的空氣中煅燒而收集。在500°C和800°C下所得的顆粒分別具有 5納米以下和7納米以下的晶粒尺寸。說(shuō)明性實(shí)施例10描述了鈰包覆的六鋁酸鋇顆粒的合成。煅燒后，在500°C、800°C和1100°C下的鈰包覆顆粒分別具有4納米以下、6. 5納米以下和16納米以下的晶粒尺寸。Wakefield(美國(guó)專(zhuān)利No. 7，169，196B2，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了包含二氧化鈰顆粒的燃料，該二氧化鈰顆粒已用二價(jià)或三價(jià)金屬或準(zhǔn)金屬摻雜，該金屬或準(zhǔn)金屬為稀土金屬、過(guò)渡金屬或周期表IIa、IIIB、VB或VIB族金屬。發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的摻雜劑是銅。在美國(guó)專(zhuān)利No. 7，384，888B2 (其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)中，Oji Kuno描述了具有二氧化鈰核心和氧化鋯殼層的鈰-鋯復(fù)合金屬氧化物，其具有改進(jìn)的高溫穩(wěn)定性和穩(wěn)定的0SC。然而，制備材料需要在700°C下的煅燒，其顯示出關(guān)于烴和一氧化碳的氧化的改進(jìn)了 10-20%的催化活性。未提供尺寸數(shù)據(jù)以支持5-20納米顆粒的權(quán)利要求，未引證直接的OSC測(cè)量結(jié)果，也不存在分析數(shù)據(jù)以支持核-殼幾何結(jié)構(gòu)的主張。對(duì)于10納米或小于10納米直徑的納米顆粒，存在多個(gè)的關(guān)注者，他們將疑問(wèn)投向金屬離子摻雜劑被摻入如此小的顆粒的能力。例如，8. 1納米的顆粒將在其表面上具有 10%以下的Ce離子，而2. 7納米的顆粒(一條棱上5個(gè)晶胞，各0. 54納米/晶胞)在其表面上將具有500個(gè)Ce離子的46.6%。表面離子為1/2(對(duì)于面)或者1/8(對(duì)于角)地?fù)饺刖Ц裰校灰虼?，其結(jié)合能實(shí)質(zhì)上地降低，并且其配位要求并未滿(mǎn)足。在義化！?、?，319，2008 年3月觀日中，Norris等人討論了與(半導(dǎo)體)納米晶體的摻雜相關(guān)聯(lián)的難點(diǎn)。如果存在任意摻雜劑金屬離子可摻入這些尺度的納米晶體中的程度，在確定該程度時(shí)，如該摻雜劑在晶體中相對(duì)于在固溶體中的相對(duì)溶解度、該摻雜劑向晶格中的擴(kuò)散、其相對(duì)于被替換的離子的形成能、尺寸和價(jià)態(tài)、動(dòng)力學(xué)能壘(如可通過(guò)吸附的表面穩(wěn)定劑來(lái)施加影響)的特征都可能起作用。由剛才所述的這些文獻(xiàn)顯而易見(jiàn)，主要的摻雜工作在相對(duì)大的顆粒尺寸(20納米左右)下進(jìn)行，并且是通過(guò)煅燒初始鈰金屬摻雜劑混合物或者通過(guò)膠束合成(一種并不容易適用于大規(guī)模材料制備的方法)來(lái)進(jìn)行。在描述尺寸10納米以下的顆粒的工作中，該結(jié)晶學(xué)形式尚未被證明，也還沒(méi)有已提供了摻入的決定性證據(jù)。因此，存在對(duì)以不需要煅燒(500°C或更高)的方便方式將廣泛種類(lèi)的金屬摻雜劑離子容易地?fù)饺霕O小的納米顆粒(約10納米以下的直徑)的立方CeO2的鈰亞晶格的需要， 并且需要明確地證明摻入，因?yàn)榇嬖谂c該產(chǎn)物不同的摻雜劑金屬氧化物晶粒的獨(dú)立成核群體(population)。因?yàn)槎趸嫷膯尉ьw粒是罕見(jiàn)的，所以二氧化鈰的金屬晶格經(jīng)改造的變體也是罕見(jiàn)的。另外，將需要以經(jīng)濟(jì)的方式并且在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制備可大量市購(gòu)的這些材料?？捎糜谥苽涠趸嫷耐ǔ５幕瘜W(xué)反應(yīng)器包括包含混合器的反應(yīng)室(例如參見(jiàn) Zhou等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 7，025，943中的圖1，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)。混合器通常包括柄和連接在柄上的螺旋槳或渦輪葉片以及使該柄轉(zhuǎn)動(dòng)的發(fā)動(dòng)機(jī)，使得該螺旋槳以高速(1000至5000rpm)旋轉(zhuǎn)。該柄可驅(qū)動(dòng)平板葉片渦輪以良好地介觀混合(meso mixing) (微比例)，或者驅(qū)動(dòng)斜葉式渦輪以宏觀混合(遍及該反應(yīng)器地泵送流體)。該裝置在Antoniades的美國(guó)專(zhuān)利No. 6，422，736 (其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文) 中描述。所述的反應(yīng)器對(duì)如下式所示的快速反應(yīng)有用，其中產(chǎn)物AgCl為具有數(shù)百納米直至數(shù)千納米量級(jí)的直徑的結(jié)晶材料。AgN03+NaCl — AgCl+NaN03使用此類(lèi)型的混合制備的二氧化鈰顆粒通常過(guò)大而不能用于某些用途。高度需要有可能的最小的二氧化鈰顆粒，因?yàn)槠浯呋瘍A向(propensity)(即其向燃燒體系提供氧的能力(對(duì)照式1))隨著顆粒尺寸的降低而提高，尤其是具有10納米以下的平均直徑的顆粒。PCT/US2007/077545，METHOD OF PREPARING CERIUM DIOXIDE NAN0PARTICLES(2007年9月4日提交)描述了混合裝置，該裝置能夠以高收率和極高的懸浮密度制備小至1. 5納米的CeO2納米顆粒。該反應(yīng)器包含用于加入反應(yīng)物的進(jìn)口、螺旋槳、 柄和發(fā)動(dòng)機(jī)以進(jìn)行混合。該反應(yīng)混合物容納于反應(yīng)器的容器中。將反應(yīng)物(如硝酸鈰、氧化劑和氫氧離子)加入該容器，可導(dǎo)致( 納米顆粒的形成，該納米顆粒初始以極小的晶核形成?；旌蠈?dǎo)致該晶核循環(huán)；因?yàn)樵摼Ш吮榧霸摲磻?yīng)活性混合區(qū)域地連續(xù)循環(huán)，它們隨著與新鮮反應(yīng)物結(jié)合而生長(zhǎng)(直徑增加)。因此，在晶核的初始穩(wěn)態(tài)濃度形成后，此晶核群體以連續(xù)方式繼續(xù)生長(zhǎng)成更大的顆粒。如果希望限制顆粒的最終尺寸同時(shí)保持高的顆粒懸浮密度，此成核和生長(zhǎng)過(guò)程是不可取的，除非采用晶粒生長(zhǎng)抑制劑以中斷該生長(zhǎng)階段。應(yīng)用于( 水沉淀的這種成核和生長(zhǎng)過(guò)程的例子是^iang等人的作品(J. Appl. Phys.，95，4319 Q004)和 Applied Physics Letters，80，127 Q002))。使用硝酸鋪六水合物作為鈰源(極稀，0. 0375M)和0. 5M的六亞甲基四胺作為氨前體，在少于50分鐘的時(shí)間內(nèi)形成了 2. 5至4. 25納米的二氧化鈰顆粒。使用250分鐘或600分鐘量級(jí)的反應(yīng)時(shí)間，這些顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)至7. 5納米或更大，取決于生長(zhǎng)條件。要作為朝向大宗商業(yè)數(shù)量的( 納米顆粒的經(jīng)濟(jì)性上可行的途徑，顆粒尺寸、濃度和反應(yīng)時(shí)間的限制將使此方法排除在考慮之外。
I.H.Leubner (Current Opinion in Colloid and Interface Science,5, 151-159(2000),Journal of Dispersion Science and Technology,22,125-138(2001)和 ibid. 23,577-590(2002)及其中引用的文獻(xiàn))提供了理論處理，該理論處理將穩(wěn)定晶體的數(shù)量與反應(yīng)物的摩爾加料速率、該晶體的溶解度以及溫度關(guān)聯(lián)起來(lái)。該模型也解釋了擴(kuò)散作用、動(dòng)力學(xué)控制的生長(zhǎng)過(guò)程、Ostwald熟化劑以及生長(zhǎng)抑制劑/穩(wěn)定劑對(duì)于晶體數(shù)量的影響。高摩爾加料速率、低溫、低溶解度以及生長(zhǎng)抑制劑的存在都有利于大量成核，從而有利于更小的最終晶?；蝾w粒尺寸。相對(duì)于間歇反應(yīng)器，膠體磨通常具有以10，OOOrpm旋轉(zhuǎn)的平板葉片渦輪，由其使材料擠過(guò)篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)的孔尺寸可為不足1微米至數(shù)微米。通常而言，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 而僅有通過(guò)研磨帶來(lái)的顆粒尺寸變化。在某些情況下，顆粒尺寸和穩(wěn)定性可通過(guò)表面活性劑的存在而在熱力學(xué)上控制。例如，Langer等人在美國(guó)專(zhuān)利No. 6，368，366和美國(guó)專(zhuān)利 No. 6，363，237 (其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)中描述了在烴燃料組合物中的在高剪切條件下制成的水微乳液。然而，該水顆粒相(在該燃料組合物中的不連續(xù)相)具有大的尺寸 (1000納米量級(jí))。膠體磨對(duì)于降低大的二氧化鈰顆粒的顆粒尺寸并不有用，因?yàn)樵擃w粒過(guò)硬而不能在合理的時(shí)間內(nèi)通過(guò)研磨而被剪切。用于將大的經(jīng)附聚的二氧化鈰顆粒從微米尺寸降低至納米尺寸的優(yōu)選方法是，在穩(wěn)定劑的存在下用球磨機(jī)研磨數(shù)天。這是耗時(shí)、昂貴的方法，該方法總是制備出寬分布的顆粒尺寸。因此，仍需要經(jīng)濟(jì)且方便的方法以合成高懸浮密度下的大量極小二氧化鈰納米顆粒，該納米顆粒具有均勻的尺寸分布并且摻入了一種或多種過(guò)渡金屬離子同時(shí)仍維持該( 立方螢石結(jié)構(gòu)。水沉淀可提供朝向鈰納米顆粒的便利途徑。然而，要作為用于燃料的燃料添加型催化劑使用，二氧化鈰納米顆粒必須表現(xiàn)出在非極性介質(zhì)(例如柴油燃料)中的穩(wěn)定性。 用于防止在水環(huán)境中附聚的多數(shù)穩(wěn)定劑并不適宜在非極性環(huán)境中的穩(wěn)定任務(wù)。在置于非極性溶劑中時(shí)，這些顆粒趨于立即附聚從而失去其部分(若非全部的話)所需要的納米微粒性質(zhì)。因此，將需要形成在水環(huán)境中的穩(wěn)定二氧化鈰顆粒，在該顆粒表面上保留相同的穩(wěn)定劑，并且隨后能夠?qū)⑦@些顆粒轉(zhuǎn)移至非極性溶劑，其中該顆粒將保持穩(wěn)定并形成均勻的混合物或分散體。以這種簡(jiǎn)化而經(jīng)濟(jì)的方式，可消除將表面穩(wěn)定劑的親和性從極性變成非極性的必要性。改變穩(wěn)定劑可帶來(lái)困難的置換反應(yīng)或分離、冗繁的離析以及重新分散方法 (例如沉淀并隨后使用球磨機(jī)與新穩(wěn)定劑重新分散)。因此，仍需要有效且經(jīng)濟(jì)的方法以合成在極性、水環(huán)境中穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒，并且隨后將這些顆粒轉(zhuǎn)移至在其中形成穩(wěn)定的均勻混合物的非極性環(huán)
^Mi ο已報(bào)道了使用鈰納米顆粒以提供高溫抗氧化涂層，例如在“Synthesis Of Nano Crystalline Ceria Particles For High Temperature Oxidization Resistant Coating" (S. Seal ^A, Journal of Nanoparticle Research, 4,433-438 M (2002))中。 已研究了在各種表面上的二氧化鈰沉淀，該表面包括Ni、氧化鉻和氧化鋁合金和不銹鋼以及在Ni、涂覆了 Ni-Cr的合金表面上。發(fā)現(xiàn)了 10納米或小于10納米的二氧化鈰顆粒尺寸是可取的。二氧化鈰顆粒的摻入隨后抑制了該金屬表面的氧化。Rim(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，892，531，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)描述了用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該組合物包含潤(rùn)滑油和0. 05-10重量％的包括羧酸鈰的催化添加劑。如上所述，目前可獲得的基于氧化鈰和基于摻雜的氧化鈰的燃料添加劑已改進(jìn)了柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料燃燒；然而仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)。將需要配制用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的這些燃料添加劑，該燃料添加劑通過(guò)利用甚至更小的5納米以下的立方CeO2納米顆粒(具有更高的比表面積)來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)燃料燃燒。通過(guò)在這些晶粒尺寸下包含過(guò)渡金屬以實(shí)現(xiàn)提高的儲(chǔ)氧能力也是高度可取的。另外，保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)免受磨損、降低發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦和更好地潤(rùn)滑，同時(shí)改進(jìn)燃料效率將是非常有益的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于制備包含至少一種過(guò)渡金屬(M)的晶格經(jīng)改造的二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法包括(a)在約20°C至約95°C的初始溫度下，提供包含亞鈰離子源、一種或多種過(guò)渡金屬離子(M)源、氫氧離子源的含水反應(yīng)混合物，至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑和氧化劑；(b)機(jī)械剪切該混合物，并使其穿過(guò)多孔篩，從而形成氫氧化鈰納米顆粒的懸浮液；和(c)提供能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件，從而形成包含含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的產(chǎn)物流。由此獲得的該二氧化鈰納米顆粒具有立方螢石結(jié)構(gòu)、約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于形成包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒 CehMiA的均勻分散體的方法，該方法包括(a)提供包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的含水混合物，其具有立方螢石結(jié)構(gòu)、約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑；(b)濃縮包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的含水混合物，從而形成水濃縮液；(c)從該水濃縮液去除基本上所有的水，從而形成該經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的基本上無(wú)水的濃縮液；(d)將有機(jī)稀釋劑加入該基本上無(wú)水的濃縮液，從而形成該經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的有機(jī)濃縮液；和(d)在非極性介質(zhì)的存在下將該有機(jī)濃縮液與表面活性劑結(jié)合，從而形成包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的均勻分散體，其中“X”具有約0. 3 至約0. 8的值。


圖IA和IB分別是通過(guò)非等溫沉淀制備的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數(shù)分析，如實(shí)施例1中所述。圖2是二氧化鈰納米顆粒的X-ray粉末衍射譜圖，該納米顆粒如實(shí)施例1中所述來(lái)制備。圖3A是1. 1納米的( 納米顆粒的TEM圖像，該納米顆粒如實(shí)施例2中所述來(lái)制備；圖3B是這些1. 1納米顆粒的電子衍射譜圖；圖3C是表1，其包含立方和六方的( 和 Ce2O3晶格的計(jì)算電子衍射強(qiáng)度對(duì)測(cè)量電子衍射強(qiáng)度。圖4A和4B分別是等溫沉淀的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數(shù)分析，該納米顆粒通過(guò)實(shí)施例3中所述的三重射流(triple jet)過(guò)程而制備。圖5A和5B分別是等溫沉淀的含Cu的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數(shù)分析，該納米顆粒如實(shí)施例4中所述來(lái)制備。圖6A和6B分別是等溫沉淀的含！^的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數(shù)分析，該納米顆粒如實(shí)施例5中所述來(lái)制備。圖7A和7B分別是等溫沉淀的含ττ的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數(shù)分析，該納米顆粒如實(shí)施例6中所述來(lái)制備。圖8A和8B分別是等溫沉淀的含rLr和！^的( 納米顆粒的TEM圖像和由TEM的顆粒尺寸頻數(shù)分析，該納米顆粒如實(shí)施例7所述來(lái)制備。圖8C是等溫沉淀的( 納米顆粒以及等溫沉淀的含ττ和!^e的( 納米顆粒(如實(shí)施例7所述來(lái)制備)的X射線衍射譜圖。圖9是含&和!^e的( 納米顆粒的場(chǎng)發(fā)射電子槍TEM晶格圖像，該納米顆粒如實(shí)施例7所述來(lái)制備。
具體實(shí)施例方式在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬”被理解為包括21至30號(hào)、39至48號(hào)、72至80號(hào)的40種化學(xué)元素，其分別被包括在元素周期表的第4、5、6周期中。本發(fā)明提供了用于制備含過(guò)渡金屬離子的二氧化鈰(CeO2)納米顆粒的方法，該方法包括(a)提供包含亞鈰離子源和一種或多種過(guò)渡金屬離子、氫氧離子源、至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑以及氧化劑的水溶液反應(yīng)混合物；(b)機(jī)械剪切該混合物，并使其穿過(guò)多孔篩， 從而形成氫氧化鈰納米顆粒的懸浮液；和(c)提供能夠有效將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件，從而形成包含含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒Cei_xMx02的產(chǎn)物流，該納米顆粒具有立方螢石結(jié)構(gòu)、具有約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑。可在此尺寸范圍內(nèi)選擇性地制備包含一種或多種過(guò)渡金屬離子并且具有單峰尺寸分布和單分散尺寸頻數(shù)分布的晶體二氧化鈰顆粒。該單晶顆粒每條棱各包含2個(gè)晶胞(對(duì)于1. 1納米的顆粒)至5個(gè)晶胞(對(duì)于2. 7納米的顆粒)取決于制備條件。本文中的詞語(yǔ)晶體是指并非由各種尺寸的多個(gè)附聚的晶體所組成的顆粒，而是由組分晶胞的數(shù)目來(lái)指定的明確定義尺寸的單晶。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于制備含一種或多種過(guò)渡金屬離子并具有約1納米至約 10納米的平均流體力學(xué)直徑的晶體二氧化鈰CeO2納米顆粒的連續(xù)方法，其中所述方法包括將亞鈰離子、一種或多種過(guò)渡金屬離子、氧化劑、至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑以及氫氧離子在連續(xù)反應(yīng)器中結(jié)合的步驟。本發(fā)明還提供了用于制備二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法包括以下步驟(a) 提供含水的第一反應(yīng)混合物，其包含亞鈰離子源、一種或多種過(guò)渡金屬離子以及至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑；(b)攪拌該第一反應(yīng)混合物同時(shí)加入氧化劑，從而生成第二反應(yīng)混合物； (c)將氫氧離子源加入該第二反應(yīng)混合物，同時(shí)使其經(jīng)受機(jī)械剪切，從而形成第三反應(yīng)混合物；和(d)將第三反應(yīng)混合物加熱至約50°C至約100°C的溫度，從而生成晶體二氧化鈰納米顆粒，該納米顆粒包含一種或多種過(guò)渡金屬離子，并且在尺寸頻數(shù)分布上基本上是單峰和均勻的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于形成包含上文提及的晶體二氧化鈰納米顆粒、至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑、至少一種表面活性劑、乙二醇醚混合物和非極性介質(zhì)的均勻混合物的方法。該方法包括以下步驟(a)提供含水混合物，其包含通過(guò)該納米顆粒穩(wěn)定劑與該晶體二氧化鈰納米顆粒的緊密締合而制備的經(jīng)穩(wěn)定的晶體二氧化鈰納米顆粒；(b)濃縮包含經(jīng)穩(wěn)定的晶體二氧化鈰納米顆粒的含水混合物，以形成水濃縮液；和(c)通過(guò)從水環(huán)境到乙二醇醚環(huán)境的溶劑轉(zhuǎn)換去除基本上所有的水，在非極性介質(zhì)的存在下，將經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換的濃縮液與表面活性劑結(jié)合，并任選地與輔助表面活性劑結(jié)合，從而形成該均勻混合物。在氫氧離子的存在下，鈰離子反應(yīng)以形成氫氧化鈰，其經(jīng)加熱被轉(zhuǎn)化成晶體二氧化鈰。在反應(yīng)容器中的溫度維持在約50°C至約100°C，更優(yōu)選約65-95°C，最優(yōu)選約85°C。 可權(quán)衡時(shí)間和溫度，較高的溫度通常減少氫氧化物轉(zhuǎn)化成氧化物所需要的時(shí)間。在這些提高的溫度下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后(以約1小時(shí)或較少且適宜約0. 5小時(shí)的量級(jí))，該氫氧化鈰被轉(zhuǎn)化成晶體二氧化鈰，而反應(yīng)容器的溫度降低至約15-25°C。接著，將該晶體二氧化鈰納米顆粒濃縮，并去除未反應(yīng)的鈰和廢副產(chǎn)物如硝酸銨(最便利地，例如通過(guò)滲濾來(lái)進(jìn)行)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，制備含一種或多種過(guò)渡金屬離子的晶體二氧化鈰納米顆粒的方法包括提供水溶液反應(yīng)混合物，其包括亞鈰離子、一種或多種過(guò)渡金屬離子、氫氧離子、穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的組合以及氧化劑，該反應(yīng)在如下的溫度下進(jìn)行，該溫度有效地生成小的晶核尺寸并實(shí)現(xiàn)亞鈰離子到鈰離子的后續(xù)氧化，并且該溫度能夠使該晶核生長(zhǎng)成納米二氧化鈰。使該反應(yīng)混合物經(jīng)受機(jī)械剪切(優(yōu)選通過(guò)使其穿過(guò)多孔篩來(lái)進(jìn)行)，從而形成具有約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑的晶體二氧化鈰納米顆粒的懸浮液。當(dāng)該顆粒直徑控制在1. 5納米至25納米時(shí)，該晶體二氧化鈰納米顆粒優(yōu)選地具有約10納米或小于 10納米的平均流體力學(xué)直徑，更優(yōu)選約8納米或小于8納米，最優(yōu)選約6納米?？扇〉?，該納米顆粒在顆粒的每條棱上包含一個(gè)或至多兩個(gè)初級(jí)微晶，每個(gè)微晶平均為2. 5納米(約 5個(gè)晶胞)。因此，所得的納米顆粒尺寸頻數(shù)基本上是單分散的，即具有25%以下的偏離系數(shù)(COV)，其中COV定義為標(biāo)準(zhǔn)差除以平均值。機(jī)械剪切包括流體在表面(如轉(zhuǎn)子的那些表面)上的運(yùn)動(dòng)，其造成剪切應(yīng)力的產(chǎn)生。特別地，在表面上的層流速度為零，而剪切應(yīng)力在該速度為零的表面和離開(kāi)該表面的速度較快的流體之間產(chǎn)生。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明采用了膠體磨(其通常用于研磨微乳液或膠體) 作為化學(xué)反應(yīng)器以制備二氧化鈰納米顆粒。有用的膠體磨的例子包括Korstvedt所述的那些(美國(guó)專(zhuān)利No. 6，745，961和美國(guó)專(zhuān)利No. 6，305，626，其公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文)?？扇〉?，該反應(yīng)物包含亞鈰離子源的水溶液，例如硝酸亞鈰；氧化劑如過(guò)氧化氫或分子氧；和穩(wěn)定劑例如2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。通常，雙電子氧化劑(如過(guò)氧化物)優(yōu)選以該亞鈰離子摩爾濃度的至少一半而存在。氫氧離子濃度優(yōu)選為該亞鈰離子摩爾濃度的至少2倍，更優(yōu)選3倍，或者甚至可以是5倍。起初，該反應(yīng)室維持在足夠低的溫度以生成小的氫氧化亞鈰晶核尺寸，在隨后轉(zhuǎn)換到較高的溫度后，其可生長(zhǎng)成納米晶體二氧化鈰顆粒，造成亞鈰離子轉(zhuǎn)化成鈰離子狀態(tài)。 起初，該溫度適宜為約25°C或更低，雖然可能使用較高的溫度而并不顯著增大顆粒尺寸。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將亞鈰離子源、一種或多種過(guò)渡金屬離子、納米顆粒穩(wěn)定劑和氧化劑置于該反應(yīng)器，并將氫氧離子源如氫氧化銨快速地?cái)嚢杓尤?優(yōu)選在約10分鐘或更少的時(shí)間之內(nèi))。在某些條件(如將氨水單射流地加入金屬離子)下，優(yōu)選約20秒或更少的時(shí)間，甚至更優(yōu)選約15秒或更少的時(shí)間。在可選的具體實(shí)施方案中，將氫氧離子源和氧化劑置于反應(yīng)器中，并將亞鈰離子源和一種或多種過(guò)渡金屬離子在約15秒至20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入。在第三個(gè)也是優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將該穩(wěn)定劑置于反應(yīng)容器中，并將該硝酸亞鈰與一種或多種過(guò)渡金屬離子同時(shí)引入該反應(yīng)室，隨同獨(dú)立的以2 1、3 1或甚至5 1的最優(yōu)OH Ce摩爾化學(xué)計(jì)量比的氫氧化銨射流。在氫氧離子的存在下，亞鈰離子與該氧化劑反應(yīng)以形成氫氧化鈰，其可通過(guò)加熱而轉(zhuǎn)化成晶體二氧化鈰。在反應(yīng)容器中的溫度維持在約50°C至約100°C，優(yōu)選約65-85°C， 更優(yōu)選約70°C。某些過(guò)渡金屬離子如ττ和Cu的摻入通常需要較高的溫度(約85°C )。在這些提高的溫度下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后(優(yōu)選約1小時(shí)或更少，更優(yōu)選約0. 5小時(shí))，該摻雜的氫氧化鈰已基本上轉(zhuǎn)化成晶體二氧化鈰，而反應(yīng)容器的溫度降低至約15-25°C?？蓹?quán)衡時(shí)間和溫度變量，較高的溫度通常需要較短的反應(yīng)時(shí)間。將該二氧化鈰納米顆粒的懸浮液濃縮， 并去除未反應(yīng)的鈰和廢副產(chǎn)物如硝酸銨，這可以通過(guò)滲濾而便利地實(shí)現(xiàn)。該納米顆粒穩(wěn)定劑是該反應(yīng)混合物的關(guān)鍵組分?？扇〉兀摷{米顆粒穩(wěn)定劑為水溶性的，并與鈰離子形成弱鍵。Kb。代表該納米顆粒穩(wěn)定劑與鈰離子在水中的結(jié)合常數(shù)。硝酸根離子的log Kbc為1，而氫氧離子的log KBe為14。最可取地，log KBe在此范圍內(nèi)，優(yōu)選地為此范圍的中值。有用的納米顆粒穩(wěn)定劑包括烷氧基取代的羧酸、α-羥基羧酸、α-酮羧酸如丙酮酸和小的有機(jī)多元酸如酒石酸和檸檬酸。烷氧化的羧酸的例子包括甲氧基乙酸、2_(甲氧基)乙氧基乙酸和2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。在α-羥基羧酸中，例子包括乳酸、葡萄糖酸和2-羥基丁酸。多元酸包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸和檸檬酸。具有大的Kb。的化合物(如EDTA)和具有弱的Kbc的穩(wěn)定劑(如乳酸)以特定比例的組合也是有用的。Kb。大的穩(wěn)定劑(如葡萄糖酸)可在低含量下使用，或者隨同Kbc 弱的穩(wěn)定劑(如乳酸)使用。在一個(gè)可取的具體實(shí)施方案中，該納米顆粒穩(wěn)定劑包括通式(Ia)的化合物。在通式(Ia)中，R代表氫或者取代的或未取代的烷基基團(tuán)或芳族基團(tuán)，例如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)或苯基基團(tuán)。更優(yōu)選地，R代表低級(jí)烷基基團(tuán)如甲基基團(tuán)。R1代表氫或者取代基如烷基基團(tuán)。在通式(Ia)中，η代表0-5的整數(shù)，優(yōu)選2，而Y代表H或者抗衡離子如堿金屬，例如 Na+或K+。穩(wěn)定劑與該納米顆粒結(jié)合，并防止該顆粒附聚和隨后形成大塊的顆粒。RO(CH2CH2O)nCHR1CO2Y(Ia)在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，該納米顆粒穩(wěn)定劑由通式(Ib)表示，其中每個(gè)R2獨(dú)立地代表取代的或未取代的烷基基團(tuán)或者取代的或未取代的芳族基團(tuán)。X和ζ獨(dú)立地代表H 或抗衡離子如Na+或Κ+，而ρ為1或2。XO2C (CR2)pCO2Z(Ib)有用的納米顆粒穩(wěn)定劑也可在α -羥基取代的羧酸(如乳酸)和多羥基取代的酸 (如葡萄糖酸)中找到。優(yōu)選地，該納米顆粒穩(wěn)定劑并不包含硫元素，因?yàn)楹虿牧峡赡軐?duì)于某些應(yīng)用而言不合需要。例如，如果將該二氧化鈰顆粒包含于燃料添加劑組合物中，則含硫穩(wěn)定劑如 AOT的使用可能在燃燒后造成硫氧化物的不合需要的排放。所得的二氧化鈰顆粒的尺寸可通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(用于確定顆粒的流體力學(xué)直徑的測(cè)量技術(shù))來(lái)確定。流體力學(xué)直徑(對(duì)照B. J. Berne和R. Pecora "Dynamic Light Scattering :ffith Applications to Chemistry, Biology and Physics", John Wiley 禾口Sons,1976 和 “Interactions of Photons and Neutrons with Matter", S. H. Chen 禾口 Μ. Kotlarchyk, World Scientific Publishing, Singapore, 1997)既包括顆粒本來(lái)的尺寸又包括該顆粒周?chē)娜軇┗瘹?，其略大于該顆粒的幾何直徑。當(dāng)光束穿過(guò)膠體分散體時(shí)， 顆?；蛞旱蜗蛩蟹较蛏⑸湟恍┕?。當(dāng)該顆粒與光的波長(zhǎng)相比非常小時(shí)，散射光的強(qiáng)度在所有方向上是均勻的(Rayleigh散射)。如果光是相干且單色的(例如來(lái)自激光)，使用適宜的探測(cè)器(如能夠在光子計(jì)數(shù)模式下操作的光電倍增器(photomultiplier))有可能觀察到與時(shí)間相關(guān)的散射強(qiáng)度波動(dòng)。這些波動(dòng)起因于該顆粒小得足以進(jìn)行隨機(jī)熱布朗運(yùn)動(dòng)的事實(shí)，并且它們之間的距離因此總是在變化。由被照射區(qū)域內(nèi)的相鄰顆粒所散射的光的相長(zhǎng)干涉和相消干涉引起探測(cè)器平面上的強(qiáng)度波動(dòng)，該強(qiáng)度波動(dòng)由于其起因于顆粒的運(yùn)動(dòng)而包含了該運(yùn)動(dòng)的信息。對(duì)該強(qiáng)度波動(dòng)的時(shí)間相關(guān)性分析可因此得出該顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)斯托克-愛(ài)因斯坦方程和已知的介質(zhì)粘度，可由擴(kuò)散系數(shù)算出該顆粒的流體力學(xué)半徑或直徑。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，用于制備小的、含過(guò)渡金屬離子的晶體二氧化鈰納米顆粒(即具有約10納米以下的平均直徑的顆粒)的連續(xù)方法包括將亞鈰離子、一種或多種過(guò)渡金屬離子、氧化劑、納米顆粒穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的組合和氫氧離子在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)結(jié)合， 將反應(yīng)物和其他成分連續(xù)地引入該連續(xù)反應(yīng)器，并將產(chǎn)物連續(xù)地移出該連續(xù)反應(yīng)器。例如在Ozawa等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 6，897，270,Nickel等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 6，723，138,Campbe 11 等人的美國(guó)專(zhuān)利No. 6，627，720、Beck的美國(guó)專(zhuān)利No. 5，097，090和Byrd等人的美國(guó)專(zhuān)利 No. 4，661，321中描述了連續(xù)方法；這些專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容作為參照并入本文。在該方法中通常采用溶劑如水。該溶劑溶解該反應(yīng)物，可調(diào)節(jié)該溶劑的流動(dòng)以控制該方法。有利地，可使用混合器以攪動(dòng)并混合反應(yīng)物?？刹捎媚軌蚪邮者B續(xù)的反應(yīng)物流并排出連續(xù)的產(chǎn)物流的任意反應(yīng)器。這些反應(yīng)器可包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、平推流反應(yīng)器等。需要進(jìn)行納米顆粒合成的反應(yīng)物優(yōu)選地以流裝入該反應(yīng)器；即它們優(yōu)選地作為液體或溶液引入。該反應(yīng)物可以獨(dú)立的流裝入，或者某些反應(yīng)物可在裝入反應(yīng)器之前結(jié)合。將反應(yīng)物從一個(gè)或多個(gè)入口引入裝有攪拌器的反應(yīng)室。通常，該反應(yīng)物包含亞鈰離子源(例如硝酸鈰)、過(guò)渡金屬離子(例如硝酸鐵或硝酸銅)的水溶液；氧化劑(如過(guò)氧化氫或分子氧，包括環(huán)境空氣)；和穩(wěn)定劑(例如2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸)。雙電子氧化劑(如過(guò)氧化氫)優(yōu)選以該亞鈰離子摩爾濃度的至少一半而存在。可選地，分子氧可鼓泡穿過(guò)該混合物。氫氧離子濃度優(yōu)選地為鈰的摩爾濃度的至少兩倍。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，形成小的二氧化鈰納米顆粒的方法包括形成包含亞鈰離子(例如硝酸鈰(III))、一種或多種過(guò)渡金屬離子和氧化劑的第一含水反應(yīng)物流的步驟。例如，能夠?qū)e(III)氧化成Ce(IV)的適宜的氧化劑包括過(guò)氧化氫或分子氧。任選地，第一反應(yīng)物流還包含與摻雜的二氧化鈰納米顆粒相結(jié)合的納米顆粒穩(wěn)定劑，從而防止該顆粒的附聚。上文中提及了有用的納米顆粒穩(wěn)定劑的離子。該方法進(jìn)一步包括形成包含氫氧離子源(例如氫氧化銨或氫氧化鉀)的第二含水反應(yīng)物流的步驟。任選地，該第二反應(yīng)物流進(jìn)一步包含穩(wěn)定劑，其例子在前文中描述。然而， 第一和第二反應(yīng)物流的至少一個(gè)必須包含穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的組合。將第一和第二反應(yīng)物流結(jié)合以形成反應(yīng)流。起初，將該反應(yīng)流的溫度維持在足夠低，以形成小的氫氧化亞鈰晶核。接著，將溫度升高以使得在氧化劑的存在下發(fā)生Ce (III) 到Ce (IV)的氧化，而氫氧化物被轉(zhuǎn)化成氧化物，從而生成包含晶體二氧化鈰的產(chǎn)物流。從氫氧化物轉(zhuǎn)化成氧化物的溫度優(yōu)選為約50-100°C，更優(yōu)選為約60-90°C。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，第一和第二反應(yīng)物流在約10-20°C的溫度下結(jié)合，接著將溫度升高至約60-90°C。 假如可通過(guò)合適的分子吸附物(生長(zhǎng)抑制劑)來(lái)抑制生長(zhǎng)階段，在提高的溫度(例如90°C) 下的等溫沉淀是用于制備小的納米顆粒的可選方法?？扇〉兀瑢a(chǎn)物流中的晶格經(jīng)改造的晶體二氧化鈰納米顆粒濃縮，例如通過(guò)使用一種或多種半多孔膜的滲濾技術(shù)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，產(chǎn)物流包含含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒的水懸浮液，該水懸浮液通過(guò)一層或多層半多孔膜而降低至約5毫西門(mén)子/厘米或小于5毫西門(mén)子/厘米的電導(dǎo)率。PCT/US2007/77545(METHOD OF PREPARING CERIUM DIOXIDE NANOPARTICLES,2007 年9月4日提交)的圖3中描繪了適于實(shí)施本發(fā)明的連續(xù)反應(yīng)器的示意圖。反應(yīng)器40包括第一反應(yīng)物流41，該第一反應(yīng)物流41包含硝酸鈰水溶液。通過(guò)入口 42將氧化劑(如過(guò)氧化氫)加入該反應(yīng)物流，并通過(guò)混合器43a混合該反應(yīng)物。通過(guò)入口 45，向所得到的混合物加入穩(wěn)定劑，接著通過(guò)混合器4 混合。來(lái)自混合器43b的混合物隨后進(jìn)入混合器43c， 其中該混合物與來(lái)自入口 44的包含氫氧化銨的第二反應(yīng)物流結(jié)合。使用混合器43c混合第一和第二反應(yīng)物流，以形成反應(yīng)流，該反應(yīng)流可通過(guò)使其穿過(guò)多孔篩而經(jīng)受機(jī)械剪切。在另外的具體實(shí)施方案中，混合器43c包括膠體磨反應(yīng)器，如前文所述地，該膠體磨反應(yīng)器裝有用于接收反應(yīng)物流的入口和出口 45。在另外的具體實(shí)施方案中，混合器43c的溫度維持在約10°C至約25°C的溫度。來(lái)自43c的混合物進(jìn)入反應(yīng)器管45，該反應(yīng)器管45容納于恒溫浴46中，該恒溫浴 46使管45維持在約60-90°C的溫度。晶體二氧化鈰納米顆粒在反應(yīng)器管45 (其可包含盤(pán)管 50)中形成。產(chǎn)物流隨后進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)滲濾單元47，其中使用一層或多層半多孔膜來(lái)濃縮該晶體二氧化鈰納米顆粒。一個(gè)或多個(gè)滲濾單元可串聯(lián)連接以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的單程濃縮，或者為了極高的體積生產(chǎn)量可將這些單元并聯(lián)放置。該滲濾單元可同時(shí)以串聯(lián)和并聯(lián)配置， 以既實(shí)現(xiàn)高體積又實(shí)現(xiàn)快速的生產(chǎn)量。經(jīng)濃縮的晶體二氧化鈰納米顆粒通過(guò)出口 49離開(kāi)滲濾單元，而過(guò)量的反應(yīng)物和水通過(guò)出口 48從滲濾單元47去除。在可選的具體實(shí)施方案中，可通過(guò)開(kāi)口 51將穩(wěn)定劑加入第二反應(yīng)物流，而非通過(guò)開(kāi)口 45加入第一反應(yīng)物流。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，離開(kāi)滲濾單元47的經(jīng)濃縮的晶格經(jīng)改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的產(chǎn)物流被溶劑轉(zhuǎn)換到一種或多種乙二醇醚的基本上無(wú)水的環(huán)境。這可以使用透析袋或者通過(guò)使該含水納米顆粒隨同有機(jī)稀釋劑流過(guò)滲濾柱來(lái)實(shí)現(xiàn)，該有機(jī)稀釋劑優(yōu)選包含一種或多種乙二醇醚。該有機(jī)稀釋劑可進(jìn)一步包含醇。有用的稀釋劑包括二甘醇一甲基醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物。將所得到的經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換的有機(jī)濃縮液與表面活性劑(如油酸)結(jié)合，接著與包含非極性溶劑(如煤油或超低硫柴油燃料)的流結(jié)合，從而形成晶格經(jīng)改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的均勻分散體，該分散體可與烴燃料(如柴油)混合。相對(duì)于間歇反應(yīng)器所提供的，用于制備晶格經(jīng)改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的連續(xù)方法的使用允許更好地控制顆粒晶核的產(chǎn)生及其生長(zhǎng)?？赏ㄟ^(guò)初始試劑濃度、溫度和納米顆粒穩(wěn)定劑對(duì)試劑濃度的比例來(lái)控制晶核尺寸。低溫(低于約20°C )和高的納米顆粒穩(wěn)定劑對(duì)試劑濃度的比例有利于小的晶核。以這種方法，可以按經(jīng)濟(jì)的方式制備具有約10納米以下的平均流體力學(xué)直徑的極小納米顆粒，其幾何顆粒直徑約3納米以下。本發(fā)明提供了用于配制均勻混合物的方法，該均勻混合物包含含一種或多種過(guò)渡金屬離子的二氧化鈰(CeO2)納米顆粒、納米顆粒穩(wěn)定劑、表面活性劑、乙二醇醚和非極性溶液。優(yōu)選地，該納米顆粒具有約10納米以下的平均流體力學(xué)直徑，更優(yōu)選約8納米以下， 最優(yōu)選約6納米，其幾何顆粒直徑(通過(guò)TEM確定)約4納米以下。如上所述，晶格經(jīng)改造的晶體二氧化鈰納米顆?？赏ㄟ^(guò)各種流程制備。常規(guī)合成途徑利用水作為溶劑，并得到納米顆粒與一種或多種鹽的含水混合物。例如，可通過(guò)硝酸鈰 (III)的水合物與氫氧離子(例如來(lái)自氫氧化銨水溶液)的反應(yīng)來(lái)制備二氧化鈰顆粒，從而形成氫氧化鈰(III)，如式(3a)所示?？捎醚趸瘎?如過(guò)氧化氫)將氫氧化鈰氧化成二氧化鈰(IV)，如式(3b)所示。式Ga)和Gb)顯示了類(lèi)似的3倍氫氧化物化學(xué)計(jì)量比。Ce (NO3) 3 (6H20) +2NH40H — Ce (OH) 2N03+2NH4N03+6H20 (3a)
2Ce (OH) 2N03+H202 — 2Ce02+2HN03+2H20 (3b)Ce (NO3) 3 (6H20) +3NH40H — Ce (OH) 3+3NH4N03+6H20 (4a)2Ce (OH) 3+H202 — 2Ce02+4H20 (4b)用極高的堿量(例如5 1的OH Ce)形成的復(fù)合物也提供了朝向氧化鈰的途徑，雖然其晶粒尺寸若不被適宜地限制生長(zhǎng)則大得多。在某些情況下，尤其是氫氧化鈰相對(duì)于亞鈰離子并未過(guò)量存在的情況下，物種 Ce (OH) 2 (NO3)或(NH4) 2Ce (NO3) 5可初始存在，隨后經(jīng)氧化成為二氧化鈰。含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒在水環(huán)境中形成，并與一種或多種納米顆粒穩(wěn)定劑結(jié)合?？扇〉?，該二氧化鈰納米顆粒在穩(wěn)定劑的存在下形成，或者在其形成之后立即加入穩(wěn)定劑。有用的納米顆粒穩(wěn)定劑包括烷氧基取代的羧酸、α-羥基羧酸(如丙酮酸)和小的有機(jī)多元羧酸。烷氧取代的羧酸的例子包括甲氧基乙酸、2_(甲氧基)乙氧基乙酸和 2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(ΜΕΕΑ)。α -羥基羧酸的例子包括乳酸、葡萄糖酸和2-羥基丁酸。多元羧酸包括乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸和檸檬酸。在可取的具體實(shí)施方案中，納米顆粒穩(wěn)定劑包括式(Ia)或式(Ib)的化合物，如上所述。除了含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒之外，反應(yīng)混合物還包括一種或多種鹽，例如硝酸銨和未反應(yīng)的硝酸鈰。通過(guò)在超濾或滲濾設(shè)備中用ISMohm的水清洗，可將經(jīng)穩(wěn)定的顆粒從這些材料和鹽分離。為了顆粒在非極性介質(zhì)中的形成和穩(wěn)定，非常需要低的離子強(qiáng)度(< 5毫西門(mén)子/厘米)。如果需要的話，可將經(jīng)清洗、經(jīng)穩(wěn)定的二氧化鈰納米顆粒濃縮 (例如使用半多孔膜)，以形成該納米顆粒的水濃縮液。該顆粒也可通過(guò)其他方法濃縮，例如通過(guò)離心分離。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒通過(guò)滲濾而濃縮。滲濾技術(shù)利用超濾膜，其可用于完全去除、置換或降低含納米顆粒的混合物中的鹽濃度。該過(guò)程選擇性地利用半透性(半多孔)膜過(guò)濾器而基于組分的分子尺寸分離反應(yīng)混合物中的組分。因此，適宜的超濾膜將是充分多孔的，從而保留大多數(shù)已形成的納米顆粒，同時(shí)允許更小的分子(如鹽和水)穿過(guò)該膜。以此方式，可將該納米顆粒和相關(guān)的經(jīng)結(jié)合的穩(wěn)定劑濃縮。被過(guò)濾器保留的材料(包含經(jīng)穩(wěn)定的納米顆粒)稱(chēng)作濃縮液或保留物，廢鹽和未反應(yīng)的材料被稱(chēng)作濾液。
可將壓力應(yīng)用于該混合物以加快小分子穿過(guò)該膜的速率(流量)并加速該濃縮過(guò)程。提高流量的其他方法包括使用具有高表面積的大的膜，和增大膜的孔徑而不致不可接受地?fù)p失納米顆粒。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，選擇膜以使得該膜的平均孔徑與納米顆粒的平均直徑相比為30%或小于30%、20%或小于20%、10%或小于10%或者甚至5%或小于5%。然而， 該孔徑必須足以允許水和鹽分子通過(guò)。例如，硝酸銨和未反應(yīng)的硝酸鈰應(yīng)完全地或部分地從該反應(yīng)混合物去除。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，平均膜孔徑足夠小以使1. 5納米直徑或更大的顆粒保留在保留物中。這將對(duì)應(yīng)于約3千道爾頓的蛋白質(zhì)的尺寸。可取地，該濃縮液包含經(jīng)穩(wěn)定的納米顆粒和殘余的水。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，二氧化鈰納米顆粒的濃度優(yōu)選地約0. 5摩爾以上，更優(yōu)選地約1. 0摩爾以上，甚至更優(yōu)選地約 2.0摩爾以上(在給定的分散體重約35%的固體)。一旦該濃縮液形成，通過(guò)用乙二醇醚透析而去除大部分的(若非全部的)水。這可通過(guò)將該濃縮液與二甘醇一甲醚和1-甲氧基-2-丙醇的混合物置于2千道爾頓的透析袋中，并使水交換至乙二醇醚介質(zhì)中同時(shí)乙二醇介質(zhì)置換納米顆粒分散體中的水而實(shí)現(xiàn)。可能需要數(shù)次交換(更換乙二醇介質(zhì))?？蛇x地，乙二醇醚混合物可隨同含水的含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒流過(guò)滲濾柱，以此方式實(shí)施溶劑轉(zhuǎn)換。既包含醚基團(tuán)又包含醇基團(tuán)的乙二醇醚表面活性劑包括通式(Ic)的化合物，其中R3代表取代的或未取代的烷基基團(tuán)，而m為1-8的整數(shù)。R3 (OCH2CH2)mOH(Ic)其它有用的實(shí)施溶劑轉(zhuǎn)換的表面活性劑包括具有通式C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH的壬基苯基乙氧基化物，其中η為4-6。一旦含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒在有機(jī)溶劑中(仍用在其制備過(guò)程中使用的初始穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定，但與乙二醇醚絡(luò)合)，該混合物可被分散到非極性介質(zhì)(如煤油)中， 該非極性介質(zhì)與多數(shù)烴燃料(如柴油和生物柴油)相容。在被加入烴稀釋劑之前，該顆粒的表面首先用表面活性劑(如油酸)和任選地輔助表面活性劑(如ι-己醇)官能化。重要的是，認(rèn)識(shí)到此組合物并不是反膠束油包水乳液，因?yàn)橹淮嬖跇O少的水；相反，鈰納米顆粒的表面上的正電荷已被醚的氧原子絡(luò)合并且已與相反電荷的羧酸結(jié)合。該羧酸以化學(xué)吸附狀態(tài)存在，并促進(jìn)該納米顆粒與非極性烴稀釋劑的可混合性?？墒褂闷渌砻婀倌芑牧?如亞油酸、硬脂酸和棕櫚酸)來(lái)替換油酸。通常而言，優(yōu)選的材料為具有少于20個(gè)碳原子但多于8個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度的羧酸。例如，其它適宜的非極性稀釋劑包括包含約8 至20個(gè)碳原子的烴(例如辛烷、壬烷、癸烷和甲苯)和烴燃料(如汽油、生物柴油和柴油燃料)。為了最優(yōu)的與非極性烴的可混合性和穩(wěn)定性，需要極少的離子存在于二氧化鈰濃縮液中以導(dǎo)電?？赏ㄟ^(guò)將該納米顆粒經(jīng)滲濾而濃縮至約5毫西門(mén)子/厘米以下的電導(dǎo)率水平，優(yōu)選濃縮至約3毫西門(mén)子/厘米或更低，從而實(shí)現(xiàn)這種狀態(tài)。電阻率是電導(dǎo)率的倒數(shù)，其中電導(dǎo)率是材料傳導(dǎo)電流的能力。電導(dǎo)率儀器可通過(guò)包含置于樣品中的兩塊平板，經(jīng)過(guò)該平板施加電勢(shì)(通常為正弦波電壓)和測(cè)量電流來(lái)測(cè)量電導(dǎo)率。電導(dǎo)率(G)(電阻率(R)的倒數(shù))通過(guò)電壓和電流的值根據(jù)歐姆定律(G = 1/R =Ι/Ε)而確定，其中I為以安培計(jì)的電流，而E為以伏計(jì)的電壓。因?yàn)槿芤褐械碾x子上的電荷促進(jìn)電流的傳導(dǎo)，溶液的電導(dǎo)率與其離子濃度成比例。電導(dǎo)率的基本單位是西門(mén)子(S)， 或毫西門(mén)子(mS)。因?yàn)殡娊獠?cell)的幾何形狀影響電導(dǎo)率的值，標(biāo)準(zhǔn)化的測(cè)量以比電導(dǎo)率單位(毫西門(mén)子/厘米)來(lái)表示，以抵消電極尺度上的變化。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于配制均勻混合物的方法，該均勻混合物包括含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒、至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑、一種或多種溶劑轉(zhuǎn)換介質(zhì)(如乙二醇醚)、 至少一種表面活性劑和非極性稀釋劑或溶劑。第一步驟提供包含穩(wěn)定的二氧化鈰納米顆粒的含水混合物，其中該納米顆粒穩(wěn)定劑的分子與該納米顆粒緊密締合。第二步驟包括將經(jīng)穩(wěn)定的晶體二氧化鈰納米顆粒濃縮，同時(shí)使該懸浮液的離子強(qiáng)度最小化，以形成相對(duì)不含陰離子和陽(yáng)離子的水濃縮液。第三步驟使用非離子表面活性劑去除與納米顆粒締合的水。 最終步驟包括將經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換的此濃縮液與非極性溶劑(包含表面活性劑)結(jié)合，從而形成基本上均勻的混合物，該混合物在熱力學(xué)上穩(wěn)定，其為多組分、兩相分散體。該基本上均勻的熱力學(xué)分散體包含少量的水，水的量?jī)?yōu)選地不多于約0. 5重量％。該含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒優(yōu)選地具有約10納米以下的平均流體力學(xué)直徑，更優(yōu)選約8納米以下，最優(yōu)選約6納米，并具有約4納米或小于4納米的幾何直徑?？扇〉?，該二氧化鈰納米顆粒具有約2. 5納米士0. 5納米的初級(jí)微晶尺寸，并且在每個(gè)顆粒邊緣的長(zhǎng)度中包含一個(gè)或至多兩個(gè)微晶。該含水混合物有利地在膠體磨反應(yīng)器中形成，并且該納米顆粒穩(wěn)定劑可包含離子表面活性劑，優(yōu)選含羧酸基團(tuán)和醚基團(tuán)的化合物。該納米顆粒穩(wěn)定劑可包含通式(Ia)的表面活性劑，RO(CH2CH2O)nCHR1CO2Y(Ia)其中R代表氫或取代的或未取代的烷基基團(tuán)或取代的或未取代的芳族基團(tuán)；R1 代表氫或烷基基團(tuán)；Y代表H或抗衡離子；而η為0-5。優(yōu)選地，R代表取代的或未取代的烷基基團(tuán)，R1代表氫，Y代表氫，而η為2。另一種適宜的納米顆粒穩(wěn)定劑包含通式(Ib)的二羧酸鹽，XO2C (CR2)pCO2Z(Ib)其中每個(gè)R2獨(dú)立地代表氫、取代的或未取代的烷基基團(tuán)或者取代的或未取代的芳族基團(tuán)；X和ζ獨(dú)立地代表H或抗衡離子；而P為1或2。其他有用的納米顆粒穩(wěn)定劑被包含于乳酸、葡萄糖酸對(duì)映異構(gòu)體、EDTA、酒石酸、 檸檬酸及其組合中。優(yōu)選地使用滲濾來(lái)進(jìn)行該含水混合物的濃縮，這造成所述經(jīng)濃縮的含水混合物的電導(dǎo)率降至約5毫西門(mén)子/厘米或更低。用于將經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰顆粒從水環(huán)境轉(zhuǎn)換到非水環(huán)境的表面活性劑可有利地包含非離子表面活性劑，優(yōu)選包含醇基團(tuán)和醚基團(tuán)的化合物，特別是通式(Ic)的化合物，R3 (OCH2CH2)mOH(Ic)其中R3代表取代的或未取代的烷基基團(tuán)；而m為1至8的整數(shù)。非離子表面活性劑還可包含通式(Id)的化合物，R3 Φ (OCH2CH2)mOH(Id)
其中R3代表取代的或未取代的烷基基團(tuán)；Φ為芳族基團(tuán)；而m為4至6的整數(shù)。該反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包含輔助表面活性劑，優(yōu)選醇。使該納米顆粒表面官能化的表面活性劑促進(jìn)了該經(jīng)溶劑轉(zhuǎn)換的濃縮液的引入。優(yōu)選的表面活性劑是羧酸，如油酸、亞油酸、硬脂酸和棕櫚酸。通常而言，優(yōu)選的材料為具有少于20個(gè)碳原子但多于3個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度的羧酸。包含于基本上均勻的分散體中的非極性稀釋劑有利地選自包含約6-20個(gè)碳原子的烴，例如辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、石腦油、柴油、生物柴油及其混合物。在用作燃料添加劑時(shí)，1份的均勻分散體與至少約100份的燃料一起使用。根據(jù)本發(fā)明，過(guò)渡金屬優(yōu)選地選自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu，、Mo、Zr、Y及其組
合。優(yōu)選的過(guò)渡金屬為ττ或Y，更優(yōu)選地與！^結(jié)合。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸的內(nèi)表面上原位形成陶瓷氧化物涂層可能是有益的。該涂層的潛在益處包括對(duì)該發(fā)動(dòng)機(jī)加以保護(hù)以防熱應(yīng)力；例如，CeO2在^KKTC下熔化，而鑄鐵(用于制造柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的常用材料)在約1200-1450°C下熔化。甚至5納米的二氧化鈰納米顆粒也已證明了在1000°C下保護(hù)鋼鐵M小時(shí)不致氧化的能力，所以并不預(yù)計(jì)與尺寸相關(guān)的熔化現(xiàn)象將使本發(fā)明的二氧化鈰納米顆粒的熔點(diǎn)降低到發(fā)動(dòng)機(jī)中所遭受的燃燒溫度以下。例如參見(jiàn) Patil 等人，Journal of Nanoparticle Research，第 4 卷，第 433-438 頁(yè) Q002)。由此保護(hù)的發(fā)動(dòng)機(jī)可以能夠在較高的溫度和壓縮比下運(yùn)行，其結(jié)果是更高的熱力學(xué)效率。具有用二氧化鈰涂覆的氣缸壁的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)將抵抗進(jìn)一步的氧化(( 已被完全氧化)，從而防止該發(fā)動(dòng)機(jī)“銹蝕”。這是重要的，因?yàn)槟承┯糜诮档吞寂欧呕蚋倪M(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的添加劑 (例如充氧劑(oxygenate) MTBE、乙醇和其它改進(jìn)劑如過(guò)氧化物)也會(huì)在引入燃燒室時(shí)增加腐蝕，這可能造成銹的形成和發(fā)動(dòng)機(jī)壽命和性能的降低。涂層不應(yīng)過(guò)厚以至于妨礙通過(guò)水再循環(huán)冷卻系統(tǒng)冷卻發(fā)動(dòng)機(jī)壁。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒，其具有約10納米以下的平均流體力學(xué)直徑，優(yōu)選約8納米以下，更優(yōu)選6納米或6納米以下， 該納米顆粒作為用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料添加劑是有用的?？蓪⒃摱趸嫾{米顆粒的表面改性以促進(jìn)其與鐵表面的結(jié)合，并且可取地，在被包含于燃料添加劑組合物中時(shí)，該納米顆粒將在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸的表面上快速地形成陶瓷氧化物涂層。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將具有對(duì)鐵的結(jié)合親和力的過(guò)渡金屬摻入到該二氧化鈰納米顆粒的表面上。鐵表面的例子包括在許多發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部部件中存在的那些表面。適宜的過(guò)渡金屬包括胞46、附、0、1、0)、￥、01、&和￥。過(guò)渡金屬離子(其通過(guò)占據(jù)晶體中的鈰離子晶格格位而摻入二氧化鈰納米顆粒)可在二氧化鈰沉淀過(guò)程的后期引入。過(guò)渡金屬離子可與亞鈰離子相結(jié)合地加入，例如以將亞鈰離子和過(guò)渡金屬離子一同引入容納著氫氧化銨的反應(yīng)器的單射流方式?；蛘?，過(guò)渡金屬離子和亞鈰離子可隨著氫氧離子的加入而一同加入。含過(guò)渡金屬的顆粒還可在亞鈰離子與溶解的過(guò)渡金屬離子(其經(jīng)與同時(shí)通過(guò)第二射流引入的氫氧化銨流滴定)的雙射流反應(yīng)中形成。應(yīng)理解關(guān)鍵是存在足夠的納米顆粒穩(wěn)定劑以防止初生顆粒的附聚。表面活性劑/穩(wěn)定劑的組合可具有幫助從極性水介質(zhì)到非極性油介質(zhì)的溶劑轉(zhuǎn)換過(guò)程的額外益處。在帶電和不帶電的表面活性劑的組合中，帶電的表面活性劑化合物在水環(huán)境中起主要作用。然而，隨著溶劑轉(zhuǎn)換的發(fā)生，該帶電化合物傾向于增溶至水相并洗除，而不帶電的化合物在穩(wěn)定反膠束乳液中變得更加重要。二羧酸及其衍生物(所謂的“雙生羧酸鹽(gemini carboxylate) ”，其中羧酸基團(tuán)被至多兩個(gè)亞甲基基團(tuán)分開(kāi))也是有用的二氧化鈰納米顆粒穩(wěn)定劑。另外，C2-C8W烷基、 烷氧基和多烷氧基取代的二羧酸是有利的穩(wěn)定劑。根據(jù)本發(fā)明，納米顆粒穩(wěn)定劑化合物優(yōu)選地包含有機(jī)羧酸，例如2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)和乙二胺四乙酸(EDTA)、乳酸、葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸及其混合物。發(fā)動(dòng)機(jī)油用作汽車(chē)和其它機(jī)動(dòng)車(chē)、輪船、割草機(jī)、火車(chē)、飛機(jī)等中的各種內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油。發(fā)動(dòng)機(jī)包含以高速(通常持續(xù)較長(zhǎng)的時(shí)間)互相緊靠著移動(dòng)的接觸部件。這種摩擦運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致摩擦，形成臨時(shí)焊接點(diǎn)，使該活動(dòng)部件固定。破壞這種臨時(shí)焊接點(diǎn)額外地吸收了發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的有用功率，并將該能量轉(zhuǎn)化成無(wú)用的熱。摩擦也磨損了那些部件的接觸表面，同時(shí)可能導(dǎo)致增加的燃料消耗和降低的效率以及發(fā)動(dòng)機(jī)的老化(degradation)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，發(fā)動(dòng)機(jī)油包含潤(rùn)滑油、含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒(可取地具有約10納米以下的平均直徑，更優(yōu)選約5納米)和任選地表面吸附的穩(wěn)定劑。柴油潤(rùn)滑油基本上無(wú)水(優(yōu)選地少于300ppm)，但可取地，其可通過(guò)加入二氧化鈰組合物來(lái)改性，該二氧化鈰組合物中的二氧化鈰已被從其水環(huán)境到有機(jī)或非極性環(huán)境的溶劑轉(zhuǎn)換。如已描述的，該二氧化鈰組合物包含具有約10納米以下的平均直徑的納米顆粒，更優(yōu)選約5納米。用改性的柴油燃料和改性的潤(rùn)滑油運(yùn)行的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)提供了更高的效率，特別是可提供改進(jìn)的燃料里程、降低的發(fā)動(dòng)機(jī)磨損或降低的污染，或者這些特征的組
I=I O金屬拋光(也稱(chēng)磨光)是使金屬或合金光滑并擦亮成光亮、光滑的鏡子狀的成品(finish)的過(guò)程。金屬拋光通常用于增強(qiáng)(enhance)汽車(chē)、摩托車(chē)、古董等。也將許多醫(yī)療儀器拋光以防止金屬表面的不規(guī)則處中的污染。拋光機(jī)也用于將光學(xué)元件如透鏡和鏡子拋光至它們所處理的光的波長(zhǎng)的部分以?xún)?nèi)的表面光滑度?？捎欣夭捎帽景l(fā)明的光滑、圓形、均勻的二氧化鈰顆粒作為拋光劑，并可進(jìn)一步將其用于半導(dǎo)體基體的平坦化 (planarization)(使表面在原子水平下光滑)以后續(xù)加工集成電路。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例而進(jìn)一步舉例說(shuō)明，這些實(shí)施例并非旨在以任意方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1.通過(guò)單射流加料來(lái)制備二氧化鈰納米顆粒。向3升的圓底不銹鋼反應(yīng)器容器加入1. 267升的蒸餾水，接著加入100毫升的 Ce (NO3) 3 · 6H20溶液(600克/升的Ce (NO3) 3 · 6H20)。該溶液澄清并在20°C下具有4. 2的 PH。接著，向該容器加入30. 5克的2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEA)。該溶液仍澄清，在20°C下的pH為2.8。將高剪切混合器(Silverson Machines, Inc.制造的膠體磨，其已被改造以使反應(yīng)物能夠通過(guò)蠕動(dòng)管泵直接引入混合器的葉片)沉入該反應(yīng)器容器，該混合器的機(jī)頭位于略高于該反應(yīng)器容器底部的位置。該混合器設(shè)置在5，OOOrpm,并將8. 0克30%的H2A加入該反應(yīng)器容器。隨后通過(guò)將16毫升-30%的NH4OH(稀釋至40毫升)通過(guò)混合器機(jī)頭在約12秒內(nèi)泵入該反應(yīng)器容器。起初澄清的溶液在顏色上變成橙色/棕色。移除該高剪切混合器，并將該反應(yīng)器容器移至溫度受控的水套，其中使用具有R-100螺旋槳的混合器以在450rpm下攪拌該溶液。在將NH4OH泵入該反應(yīng)器后3分鐘，25°C下的pH為3. 9。在接下來(lái)的25分鐘之內(nèi)，將該反應(yīng)器容器的溫度升高至70°C，此時(shí)pH 為3. 9。在70°C下保持溶液溫度20分鐘，該溶液的顏色在此期間從橙棕色變成澄清的深黃色。在701下的？!1為3.6。在接下來(lái)的25分鐘之內(nèi)，將溫度降低至25°C，在此期間在 25°C下的pH為4. 2。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射的顆粒尺寸分析表明二氧化鈰的強(qiáng)度加權(quán)(intensity weighted)流體力學(xué)直徑為6納米。隨后將該分散體滲濾至3毫西門(mén)子/厘米的電導(dǎo)率并濃縮(以約十分之一)至標(biāo)稱(chēng)(nominal) 1摩爾的( 顆粒。收集該二氧化鈰顆粒，蒸發(fā)出過(guò)量的溶劑，而重量收率(以MEEA的重量校正)確定為62. 9%。使用透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)分析二氧化鈰顆粒。將9微升的溶液(0. 26M)干燥在柵格上并成像，以生成圖1中所示的圖像。即使在此干燥下來(lái)的狀態(tài)下，該顆粒也并未顯示附聚的跡象。在溶液中，預(yù)期該顆粒將顯示甚至更低的附聚傾向。通過(guò)透射電子顯微照相(TEM)確定的二氧化鈰顆粒尺寸頻數(shù)分布(在圖1中繪制)得出了約2. 6納米的幾何直徑。另外，該尺寸分布基本上是單峰的(即僅有一個(gè)最大值)并且是均勻的(C0V為19%)， 其中多數(shù)顆粒落在2納米至4納米。圖2顯示了該經(jīng)干燥的二氧化鈰納米顆粒的X射線粉末衍射譜圖70以及由 NIST(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所)圖書(shū)館提供的二氧化鈰參照譜圖71。樣品譜圖的譜線位置符合標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜線位置。在樣品譜圖中，2 θ峰寬非常寬，這與極小的初級(jí)微晶尺寸和顆粒尺寸一致。由此X射線數(shù)據(jù)(在約8047電子伏的Cu Ka線)和謝樂(lè)(Scherrer)公式(d = 0. 9* λ / δ *cos ( θ )，其中λ為X射線波長(zhǎng)，δ為半極大處全寬度，而θ為對(duì)應(yīng)于 X射線峰的散射角)，初級(jí)微晶尺寸經(jīng)計(jì)算為2.5 士 0.5納米(5次重復(fù)，置信度95%)。既然顆粒本身就是此微晶的尺寸，每個(gè)顆粒僅存在一個(gè)晶體，因此我們將此組合物稱(chēng)作晶體二氧化鈰以使其區(qū)別于所有現(xiàn)有技術(shù)，在現(xiàn)有技術(shù)中納米顆粒由各種尺寸的微晶附聚物組成。實(shí)施例2.沉淀約1. 5納米的( 納米顆粒。除了使用以20 80比例的EDTA和乳酸的穩(wěn)定劑組合并且EDTA 二鈉鹽的量為76. 4克和85%的乳酸的量為74. 0克，而不是使用MEEA穩(wěn)定劑之外，此沉淀過(guò)程遵循實(shí)施例1。圖3A是高放大倍數(shù)TEM，其表明了基本上 5納米以下并且估計(jì)為1. 1+/-0. 3納米的晶粒尺寸。圖:3B呈現(xiàn)了該沉淀物的代表性樣品的電子衍射圖譜。圖3C包含表I，其中分析了以下結(jié)構(gòu)內(nèi)的各衍射環(huán){311}、{220}、{200} 和{111}的強(qiáng)度立方CeO2、立方和六方Ce2O3以及Ce(0H)3。顯而易見(jiàn)地，對(duì)于立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2，用晶體習(xí)性分析的衍射環(huán)強(qiáng)度的百分比偏差最小，由此證明了此多晶型物小到這種晶粒直徑仍然存在。實(shí)施例3.通過(guò)等溫雙射流沉淀( 制備( 納米顆粒向3升的圓底不銹鋼反應(yīng)器容器中加入1117克蒸餾水。將標(biāo)準(zhǔn)Rv 100螺旋槳沉入該反應(yīng)器容器，并使該混合器的機(jī)頭位于略高于該反應(yīng)器容器底部的位置。該混合器設(shè)置在700rpm，并將該反應(yīng)器達(dá)到約70°C的溫度。隨后向反應(yīng)器加入59. 8克甲氧基乙酸 (98% ) ο通過(guò)將250毫升包含120. 0克Ce(NO3)3 · 6H20的溶液與包含69. 5克(28-30% ) 的氫氧化銨溶液同時(shí)泵入該反應(yīng)器，在5分鐘的時(shí)段內(nèi)進(jìn)行雙射流沉淀(double, jet precipitation)。向該反應(yīng)器追加的蒸餾水清除了殘余材料的反應(yīng)物線(reactant line)。 隨后在40秒的時(shí)段內(nèi)向該反應(yīng)器及其內(nèi)容物加入10. 2克50%的不穩(wěn)定過(guò)氧化氫。起初，反應(yīng)混合物為pH為6至7的不透明深橙褐色液體。將該反應(yīng)混合物加熱額外60分鐘，在此期間PH降至4. 25 (與通過(guò)反應(yīng)(3a)和(3b)的氫離子釋放一致)，而該混合物變成澄清的黃橙色。將反應(yīng)冷卻至20°C并滲濾至3毫西門(mén)子/厘米的電導(dǎo)率以去除過(guò)量的水和未反應(yīng)的材料。這造成該分散體濃縮至約十分之一，或標(biāo)稱(chēng)1摩爾的CeO2顆粒。由透射電子顯微照相的顆粒尺寸頻數(shù)分析(圖4)揭示了 2. 2納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數(shù)分布具有23%的偏離系數(shù)(COV)(—個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均直徑)。計(jì)算收率為62.9%。實(shí)施例4.含銅的CeR納米顆粒Cea9Cua ^l95除了硝酸鈰溶液含108. 0克硝酸鈰六水合物和6. 42克Ce (NO3) 3 · 2. 5H20之外，重復(fù)實(shí)施例3的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結(jié)合以形成250毫升溶液。除了在已加入鈰和氨之后在40秒的時(shí)段內(nèi)加入過(guò)氧化氫之外，該反應(yīng)如實(shí)施例3中所述地進(jìn)行。 由透射電子顯微照相的顆粒尺寸頻數(shù)分析(圖5)揭示了 2. 5納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數(shù)分布具有25%的偏離系數(shù)(COV)( 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均直徑)。注意并不存在雙峰分布；次要峰將是Cu并未摻入( 晶格而是作為獨(dú)立的Cu2O3群體存在的跡象。實(shí)施例5.含鐵的 CeO2 納米顆粒 Ceai^eaiOu5(CeOjSS)除了金屬鹽溶液含108. 0克硝酸鈰六水合物和11. 16克!^e(NO3)3 · 9H20之外，重復(fù)實(shí)施例4的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結(jié)合以形成250毫升溶液。該反應(yīng)如實(shí)施例4所述地進(jìn)行。經(jīng)沉淀的顆粒的由透射電子顯微照相的TEM(圖6A)和顆粒尺寸頻數(shù)分析(圖6B)揭示了 2. 2+/-0. 7納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數(shù)分布具有32%的偏離系數(shù)(COV)( 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均直徑)。計(jì)算收率為55. 1%。實(shí)施例6.含鋯的 CeA 納米顆粒 Cea9Zra 1502 (CeO-257)除了金屬鹽溶液含101. 89克硝酸鈰六水合物和9. 57克(NO3)2 · 6H20之外，重復(fù)實(shí)施例4的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結(jié)合以形成250毫升溶液。除了該反應(yīng)的溫度在85°C下進(jìn)行之外，該反應(yīng)如實(shí)施例4中所述地進(jìn)行。通過(guò)透射電子顯微照相分析的顆粒尺寸頻數(shù)(圖7A)揭示了 2. 4+/-0. 7納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數(shù)分布具有的偏離系數(shù)(COV)( 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均直徑)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜揭示了 Cq82Zra 180L9i的化學(xué)計(jì)量數(shù)，考慮到^O2對(duì)于( 的相對(duì)不溶性，這將解釋該增多的ττ含量(18%對(duì)15% )。實(shí)施例7a.含鋯和含鐵的CeR納米顆粒Cea9Zrai5FeaiOL95(CeOjTO)除了金屬鹽溶液含84. 0克硝酸鈰六水合物、11. 16克Fe (NO3)3 · 9H20和12. 76克 ZrO(NO3)2 · 6H20之外，重復(fù)實(shí)施例4的條件。將這些金屬鹽分別溶解并隨后將其結(jié)合以形成250毫升溶液。除了該反應(yīng)溫度在85°C下進(jìn)行以及將過(guò)氧化氫溶液(50%)增加到20. 4 克并且在10分鐘的時(shí)段內(nèi)加入之外，該反應(yīng)如實(shí)施例4中所述地進(jìn)行。由透射電子顯微照相的顆粒TEM(圖8A)和顆粒尺寸頻數(shù)分析(圖8B)揭示了 2. 2+/-0. 6納米的平均顆粒尺寸，其中尺寸頻數(shù)分布具有27%的偏離系數(shù)(COV)(—個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均直徑)。單分散、單峰的分布再次支持了共摻入(co-incorporation)的觀點(diǎn)(不同于單獨(dú)重新成核 (renucleated)的^O2和!^e2O3晶粒群體)。計(jì)算收率為78%。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜揭示了 Cea69Fq14Zrai7Oa915的化學(xué)計(jì)量數(shù)。對(duì)于標(biāo)稱(chēng)量相對(duì)更高濃度的!^e和rLr再次反映了它們的氫氧化物前體相對(duì)于氫氧化鈰不溶性的更大不溶性。另外，圖8C中是與不含過(guò)渡金屬的CeO2相比較的此樣品(上方曲線)的X射線粉末衍射譜圖。在32度2Θ處的峰的缺失(用箭頭標(biāo)出)意味著不存在游離的&02，即其全部被摻入了鈰晶格。同樣，在 50和52度2 θ處的峰的缺失表明沒(méi)有單獨(dú)的!^e2O3群體(即！^摻入了鈰晶格)。注意在大 2Θ衍射角處向更大2Θ的偏移，這表明晶格畸變并收縮(η λ/2d =sine)，這與Fe3+(0.78 埃)和&4+(0.84埃)與其替換的Ce4+(0.97埃)相比更小的離子半徑一致。因此，我們得出結(jié)論，過(guò)渡金屬被摻入了( 晶格，并且并未呈現(xiàn)純&02或!^e2O3納米顆粒的獨(dú)立群體。 單峰尺寸頻數(shù)分布也支持此結(jié)論。實(shí)施例7b_f.含鋯和鐵的CeO2納米顆粒，在15%的鈰下鐵的量系統(tǒng)地變化(15%、 20%,25%,30% )以及在20%的鈰下的20%的鐵。遵循實(shí)施例7a的條件；然而，使用包含適宜金屬的鹽溶液同時(shí)將全部的硝酸鈰六水合物減少以適應(yīng)增加的鐵或鈰過(guò)渡金屬的濃度，從而調(diào)節(jié)鐵或鈰的量以給出所指定的標(biāo)稱(chēng)化學(xué)計(jì)量數(shù)。圖9為實(shí)施例1中制備的顆粒的場(chǎng)發(fā)射電子槍TEM晶格圖像。為了清楚起見(jiàn)，圈出了兩個(gè)顆粒。注意到限定了具有5納米以下直徑的單晶的小數(shù)量的晶格層。將各種金屬的水溶液在1000°C的馬弗爐中加熱30分鐘。測(cè)量這些完全干燥的樣品的OSC以及使用熱重技術(shù)測(cè)量該樣品達(dá)到其最大OSC的動(dòng)力學(xué)(如Sarkas等人所述，“Nanocrystalline Mixed Metal Oxides-Novel Oxygen Storage Materials，，，Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,第 788 卷， L4. 8. 1(2004))0通常，在含5%氫的氮?dú)庵?，觀察到非?？斓某跗谶€原速率，接著觀察到第二更慢速率。附屬的表2包含了在含5% H2的700°C的氮?dú)庵械膬?chǔ)氧能力(括號(hào)中為1 σ再現(xiàn)性)和還原各種晶格經(jīng)改造的二氧化鈰納米顆粒(除了 Sigma Aldrich對(duì)照物之外，均為2 納米)的快(kl)和慢(k2)速率常數(shù)(括號(hào)中為1標(biāo)準(zhǔn)偏差)。這些值已經(jīng)與第二 TGA儀器(平均2. 6%的差別)、與氣體流量差(平均的偏差)以及1000°C下經(jīng)30分鐘制備的重復(fù)樣品(平均1. %的偏差)反復(fù)核對(duì)。從表2中的條目，可見(jiàn)二氧化鈰顆粒的OSC在約2納米至20微米的范圍內(nèi)并不顯得與尺寸相關(guān)。這可能是燒結(jié)成更大顆粒的結(jié)果。注意到，隨著鋯的加入，OSC增加了約50%，并且伴隨著10倍的速率增加。另外，與不含過(guò)渡金屬離子的二氧化鈰顆粒相比，向含ττ的材料加入鐵以10倍的速率提供了近3倍的0SC。 這些值多于所引用的文獻(xiàn)中值的三倍。檸檬酸對(duì)還原速率常數(shù)的有益效果似乎暗示，穩(wěn)定劑甚至在顆粒已被熱解后仍可能對(duì)顆粒表面積或表面形態(tài)有效果。表2 二氧化鈰納米顆粒變體的OSC的對(duì)比
權(quán)利要求
1.用于制備包含至少一種過(guò)渡金屬(M)的晶格經(jīng)改造的晶體二氧化鈰納米顆粒的方法，所述方法包括(a)在約20°C至約95°C的初始溫度下，提供包含亞鈰離子源、一種或多種過(guò)渡金屬離子(M)源、氫氧離子源的含水反應(yīng)混合物，至少一種納米顆粒穩(wěn)定劑和氧化劑；(b)機(jī)械剪切該混合物，并使其穿過(guò)多孔篩，從而形成氫氧化鈰納米顆粒的均勻分布的懸浮液；和(c)提供能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件，從而形成包含含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的產(chǎn)物流，其中“X”具有約0. 3至約0. 8的值，所述納米顆粒具有結(jié)晶立方螢石結(jié)構(gòu)、約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑和約1納米至約4納米的幾何直徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述機(jī)械剪切在膠體磨中實(shí)施。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件包括約50°C至約100°C的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述能夠有效地將亞鈰離子氧化成鈰離子的溫度條件包括約60°C至約90°C的溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述離子源在所述機(jī)械剪切過(guò)程中同時(shí)地或者連續(xù)地引入所述反應(yīng)混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒具有約6納米的平均流體力學(xué)直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒具有約4納米以下的平均幾何(TEM)直徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒具有基本上單峰的尺寸分布，并具有基本上單分散的尺寸頻數(shù)分布。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化鈰納米顆粒是結(jié)晶的，并且微晶尺寸為約1. 1納米至約2. 5納米士0. 5納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述亞鈰離子源包含硝酸亞鈰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述包含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒 Cei_xMx02中的所述過(guò)渡金屬M(fèi)選自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu、Zr、Y、Mo及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中“X”具有約0.30至約0. 80的值。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中“X”具有約0.40至約0. 60的值。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬M(fèi)包括ττ或任選地包括Y。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬M(fèi)進(jìn)一步包括狗。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氧離子源包含氫氧化銨，所述氫氧離子的摩爾化學(xué)計(jì)量比相對(duì)于亞鈰離子為約2 1的OH Ce至約5 1的OH Ce。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑包含過(guò)氧化氫或分子氧。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩(wěn)定劑選自烷氧基取代的羧酸、 α -羥基羧酸、α -酮羧酸及其組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩(wěn)定劑選自二_、三_、四-羧酸及其組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩(wěn)定劑選自2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、甲氧基乙酸及其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米顆粒穩(wěn)定劑選自乙烯基二胺四乙酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、丙酮酸、檸檬酸及其組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述納米顆粒穩(wěn)定劑為檸檬酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述基本上單峰和單分散的尺寸頻數(shù)分布通過(guò)選自成核溫度、納米顆粒穩(wěn)定劑的選擇、納米顆粒穩(wěn)定劑濃度的變量及其組合是可控的。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法為連續(xù)方法或間歇方法。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法進(jìn)一步包括(d)將所述產(chǎn)物流濃縮成具有不超過(guò)約35%的固體重量/懸浮液重量密度和不超過(guò)約 5毫西門(mén)子/厘米的電導(dǎo)率的懸浮液。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述產(chǎn)物流的所述濃縮過(guò)程使用至少一種半透膜來(lái)進(jìn)行。
27.用于形成包含經(jīng)穩(wěn)定的晶格經(jīng)改造的含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒 CehMiA的均勻分散體的方法，所述方法包括(a)提供包含經(jīng)穩(wěn)定的過(guò)渡金屬摻雜的二氧化鈰納米顆粒CehMiA的含水混合物，其具有立方螢石結(jié)構(gòu)，所述納米顆粒具有約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑和約4納米以下的幾何直徑；(b)濃縮包含所述經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的所述含水混合物，從而形成含水濃縮液；(c)從所述含水濃縮液去除基本上所有的水，從而形成所述經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的基本上無(wú)水的濃縮液；(d)將有機(jī)稀釋劑加入所述基本上無(wú)水的濃縮液，從而形成所述經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒的有機(jī)濃縮液；和(e)在非極性介質(zhì)的存在下，將所述有機(jī)濃縮液與表面活性劑結(jié)合，從而形成所述包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒CehMiA的均勻分散體。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中在所述包含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒 Ce1JMxO2中的所述過(guò)渡金屬M(fèi)選自Fe、Mn、Cr、Ni、W、Co、V、Cu、Zr、Y、Mo及其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中“X”具有約0.30至約0. 80的值。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中“X”具有約0.40至約0. 60的值。
31.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬M(fèi)包括ττ或Y。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述過(guò)渡金屬M(fèi)進(jìn)一步包括狗。
33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述有機(jī)稀釋劑包含乙二醇醚。
34.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述有機(jī)稀釋劑進(jìn)一步包含醇。
35.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述有機(jī)稀釋劑包含二甘醇一甲醚和1-甲氧基-2-丙醇。
36.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述表面活性劑進(jìn)一步包含輔助表面活性劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述表面活性劑包含油酸。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述輔助表面活性劑包含1-己醇。
39.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述表面活性劑不含硫。
40.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述均勻分散體包含濃度在至少約2重量％的所述納米顆粒和最大濃度在約0. 5重量％的水。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述均勻分散體包含濃度在至少約9重量％的所述納米顆粒。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述均勻分散體包含濃度在約35重量％的所述納米顆粒。
43.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述非極性介質(zhì)包含含約6個(gè)至約20個(gè)碳原子的烴。
44.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述非極性介質(zhì)選自辛烷、癸烷、甲苯、煤油、石腦油、超低硫柴油燃料、生物柴油及其混合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，該方法進(jìn)一步包括(f)用至少約100份烴燃料稀釋1份所述均勻分散體。
46.一種用于內(nèi)燃機(jī)廢氣系統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化器的修補(bǔ)基面涂層，所述修補(bǔ)基面涂層是使用如權(quán)利要求27所述形成的包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒的均勻分散體而制備的。
47.一種用于有效地加速還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的催化劑，所述催化劑是使用如權(quán)利要求27所述形成的包含經(jīng)穩(wěn)定的含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒的均勻分散體而制備的。
全文摘要
用于制備包含至少一種過(guò)渡金屬(M)的二氧化鈰納米顆粒的方法，該方法利用氫氧化鈰納米顆粒的懸浮液，該懸浮液通過(guò)機(jī)械剪切包含氧化劑的含水混合物而制備，該氧化劑的量能夠有效地使亞鈰離子氧化成鈰離子，從而形成包含含過(guò)渡金屬的二氧化鈰納米顆粒Ce1-xMxO2的產(chǎn)物流，其中“x”具有約0.3至約0.8的值。由此獲得的該納米顆粒具有立方螢石結(jié)構(gòu)、約1納米至約10納米的平均流體力學(xué)直徑和約4級(jí)以下的幾何直徑。該含過(guò)渡金屬的晶體二氧化鈰納米顆粒可用于制備非極性介質(zhì)中該顆粒的分散體。
文檔編號(hào)B01J23/10GK102281945SQ200880132663
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者A·G·迪弗蘭切斯科, A·朗納, K·J·里德, R·K·黑爾斯通, T·D·奧爾斯頓 申請(qǐng)人:絲潤(rùn)技術(shù)有限公司