專利名稱：：丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及污染控制與
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種高效、廉價(jià)的丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法。技術(shù)背景氮氧化物(NOx)是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要物種和引發(fā)物，可使人類患發(fā)肺氣腫、視力減退和支氣管炎等疾病。因此，高效消除NOx過程的研究變得尤為重要。NOx的主要來源是各種燃燒爐的煙氣及各種機(jī)動(dòng)車的尾氣。目前，氧氣氣氛下氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)是目前發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用的減少NOx排放的最有效方法，具有很高的脫除效率。但該技術(shù)存在明顯的缺點(diǎn)(DNH3是一種有毒腐蝕性氣體，存儲(chǔ)和輸運(yùn)麻煩，對(duì)管路設(shè)備要求高，造價(jià)昂貴；②該過程N(yùn)H3需要計(jì)量控制加入量，容易泄漏或反應(yīng)不完全而造成二次污染；③NH3與煙道氣中的S02反應(yīng)，形成腐蝕性的NH4HS04，易使催化劑中毒。因此，以低碳垸烴為還原劑消除NOx越來越受到人們的青睞。由于低碳烴儲(chǔ)量豐富，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，所以用低碳烴催化還原燃料燃燒過程中排放的NOx是一條實(shí)用而廉價(jià)的途徑。美國(guó)專利(專利號(hào)USP5149512)指出，在含氧氣氛下，以CH4為還原劑，離子交換法制備的Co-ZSM-5活性最好，但活性溫度區(qū)間窄，最高轉(zhuǎn)化率只有34%;另有美國(guó)專利(專利號(hào)USP5260043)通過加入稀土金屬和貴金屬等來提高Co-ZSM-5催化劑的催化活性，但效果不是很明顯，且該制備方法相對(duì)比較復(fù)雜。中國(guó)專利(CN1408477A)通過添加過渡金屬Zn提高Co-ZSM-5催化劑的催化活性，但該催化劑在低空速條件下(3600h")的最高轉(zhuǎn)化率也僅有60%左右。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種丙垸選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法。丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑是以鈷和鋅作為活性組分，擔(dān)載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分比含量為1-5%，鋅的重量百分比含量為1-5%。所述的Zn:Co:H-beta分子篩的重量比為1:1-2:50。丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的制備方法是將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷或醋酸鈷和摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鋅或醋酸鋅溶液浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時(shí)，100-120'C烘3-6小時(shí)，將烘干后的催化劑400-60(TC下焙燒2-6個(gè)小時(shí)，然后壓片粉碎過篩40-60目，得到催化劑。丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的使用方法是在10000-100OOOh"的高空速條件下，以低碳烴為還原劑，以Zn-Co/H-beta為催化劑催化還原煙道氣或者汽車尾氣中的氮氧化物，煙道氣或者汽車尾氣中的丙烷與氮氧化物體積濃度比為0.5-3，反應(yīng)溫度為300-50(TC，氧氣體積濃度為2.0-8.0%。所述低碳烴的含碳量為1-3。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)首次制備了Co-Zn/H-beta催化劑，該催化劑在高空速條件下丙烷選擇催化還原NOx反應(yīng)中的具有很高的催化活性。1.本發(fā)明以丙垸為還原劑，用鋅來提高Co/H-beta催化劑在高空速條件下的活性，在反應(yīng)溫度區(qū)間(300-500。C)有效地提高了Co/H-beta催化劑上NOx的轉(zhuǎn)化率，N(X轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到95X以上。2.本發(fā)明提供的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)比較便宜，采用簡(jiǎn)單的共浸漬法制備了Zn-Co/H-beta催化劑，催化活性效果明顯。3.本發(fā)明提高了在高空速條件下催化還原消除氮氧化合物的效率，有效地降低了催化劑的使用成本，對(duì)于氮氧化合物消除反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用有極大的實(shí)用意義。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1本發(fā)明催化劑以鈷和鋅作為活性組分，擔(dān)載在人工合成的硅鋁比為25的H-beta分子篩上，分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分含量為2%，鋅的重量百分含量為2%，艮口Zn畫Co/H-beta(1:1:50);現(xiàn)以含Zn2。/^、Co2%(重量百分含量)的Co-Zn/H-beta催化劑(硅鋁比為25)為例來一般性地描述本發(fā)明中所用的催化劑的制備，具體為采用硝酸鉆和硝酸鋅配制含Zii2，n0)2+均為0.1mol/L的溶液為浸漬液，取溶液37ml浸漬于10克H-beta分子篩上，靜置24小時(shí)，120°C烘5小時(shí)，烘干后置于馬福爐中500"C焙燒3小時(shí)，最后將催化劑壓片，敲碎過篩，選取40-60目的顆粒備用.其中所述H-beta分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供。比較例1與實(shí)施例1不同之處在于浸漬液為0.1mol/L的Zr^+溶液，按與實(shí)施例1相同的方法制備Zn(2%)/H-beta催化劑。比較例2與實(shí)施例1不同之處在于浸漬液為O.lmol/L的(:02+溶液，按與實(shí)施例1相同的方法制備Co(2%)/H-beta催化劑。實(shí)施例2Zn-Co/H-beta(1:2:50)催化劑的制備與實(shí)施例1不同之處在于浸漬液為0.2mol/L的Co"溶液和0.1mol/L的Zn2+溶液，按與實(shí)施例l相同的方法制備Zn(2%)-Co(4%)/H-beta催化劑。比較例3與實(shí)施例1不同之處在于浸漬液為0.2mol/L的C(^+溶液，按與實(shí)施例1相同的方法制備Co(4%)/H-beta催化劑。實(shí)施例3催化劑在高空速條件下甲烷選擇還原一氧化氮中的活性測(cè)試活性測(cè)試在一個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行.進(jìn)反應(yīng)器前，一氧化氮，丙烷，二氧化碳，氧氣和氬氣在混合器中充分混合，活性測(cè)試中催化劑用量1.5ml，反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，原料氣空速GHSV為20000h'1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)器置于一個(gè)控溫電爐內(nèi)，反應(yīng)溫度300-500'C。用在線色譜法、NO分析儀和鹽酸萘乙二胺比色法分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑活性以氮氧化物轉(zhuǎn)化率(％)為標(biāo)準(zhǔn)。比較例4與實(shí)施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為lOOOOh-1，按實(shí)施例2相同的方法對(duì)Zn-Co/H-beta(1:1:50)進(jìn)行活性測(cè)試。比較例5與實(shí)施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為40000h"，按實(shí)施例2相同的方法對(duì)Zn-Co/H-beta(1:1:50)進(jìn)行活性測(cè)試。比較例6與實(shí)施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為8000011-1，按實(shí)施例2相同的方法對(duì)Zn-Co/H-beta(1:1:50)進(jìn)行活性測(cè)試。比較例7與實(shí)施例2不同之處在于原料氣空速GHSV為100000h"，按實(shí)施例2相同的方法對(duì)Zn-Co/H-beta(1:1:50)進(jìn)行活性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果分析例1表1列出了比較例1、2及實(shí)施例1所制備的催化劑按實(shí)施例3進(jìn)行的催化活性測(cè)試比較，可見Zn可以明顯的提高Co/beta催化劑的活性。表1添加2%的Zn對(duì)Co(2%)/H-beta催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>NOx=lOOOppm,C3H8=lOOOppm,02=4%,C02=12%，Ar為平衡氣，GHSV-20000h—1，催化劑的裝量1.5ml，反應(yīng)壓力為常壓。測(cè)試結(jié)果分析例1表2列出了比較例1、3及實(shí)施例2所制備的催化劑按實(shí)施例3進(jìn)行的催化活性測(cè)試比較，同樣可見Zn可以明顯的提高Co/beta催化劑的活性。表2添加2%的Zn對(duì)Co(4%)/H-beta催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>測(cè)試結(jié)果分析例3表3列出了實(shí)施例1所制備的催化劑按比較例4-7和實(shí)施例3進(jìn)行的催化活性測(cè)試比較，即不同空速對(duì)Co-Zn/H-beta催化劑的反應(yīng)活性的影響表3空速對(duì)Co-Zn/H-beta催化劑的反應(yīng)活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>NOx=1000ppm，C3H8=1000ppm，02=4%，C02=12%,Ar為平衡氣，T=450°C，反應(yīng)壓力為常壓。權(quán)利要求1.一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑，其特征在于以鈷和鋅作為活性組分，擔(dān)載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分比含量為1-5％，鋅的重量百分比含量為1-5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑，其特征在于所述的Zn:Co:H-beta分子篩的重量比為1:1-2:50。3.—種如權(quán)利要求1所述丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的制備方法，其特征在于將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷或醋酸鈷和摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鋅或醋酸鋅溶液浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時(shí)，100-12(TC烘3-6小時(shí)，將烘干后的催化劑400-600。C下焙燒2-6個(gè)小時(shí)，然后壓片粉碎過篩40-60目，得到催化劑。4.一種如權(quán)利要求1所述丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的使用方法，其特征在于在10000-100000h"的高空速條件下，以低碳烴為還原劑，以Zn-Co/H-beta為催化劑催化還原煙道氣或者汽車尾氣中的氮氧化物，煙道氣或者汽車尾氣中的丙烷與氮氧化物體積濃度比為0.5-3，反應(yīng)溫度為300-500°C，氧氣體積濃度為2.0-8.0%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑的使用方法，其特征在于所述低碳烴的含碳量為1-3。全文摘要本發(fā)明公開了一種丙烷選擇還原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化劑及制備和使用方法。它以鈷和鋅作為活性組分，擔(dān)載在硅鋁比10-50的H-beta分子篩上，H-beta分子篩上擔(dān)載鈷的重量百分比含量為1-5％，鋅的重量百分比含量為1-5％。將摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鈷或醋酸鈷和摩爾濃度為0.05-0.2mol/L的硝酸鋅或醋酸鋅溶液浸漬到H-beta分子篩上，室溫靜置20-26小時(shí)，100-120℃烘3-6小時(shí)，將烘干后的催化劑400-600℃下焙燒2-6個(gè)小時(shí)，然后壓片粉碎過篩40-60目，得到催化劑。本發(fā)明以丙烷為還原劑，通過添加廉價(jià)的鋅來提高Co/H-beta催化劑在高空速條件下的催化活性。文檔編號(hào)B01J29/76GK101219395SQ20081005949公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2008年1月24日優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日發(fā)明者張燕婷,耀施,偉李,華潘申請(qǐng)人:浙江大學(xué)