專利名稱：一種過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法
一種過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法
一、 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種氣態(tài)單質(zhì)汞污染凈化處理技術(shù)。
二背景技術(shù)：
汞在煤中是微量元素，但是它可能造成的環(huán)境污染卻是人們特別關(guān)注的問題。美
國環(huán)?？偸鸷吐?lián)合國最近的數(shù)據(jù)分析顯示，全球每年自然排放和人為排放汞大約是
4400-7500t，其中美國人為排放汞大約占全球總汞排放的3% (132-225t/yr)，其中
燃煤電廠汞的排放占全球總汞排放的1%，即占美國人為汞排放的33% (44-75t/yr)。
從燃煤鍋爐中釋放的汞有三種形式單質(zhì)汞(Hg°),氧化態(tài)的汞(Hg，QHg2+)和顆粒
態(tài)的滎。由于二價(jià)k的化合物具有很高的水溶性，顆粒態(tài)汞可以被除塵器所捕獲，所
以這兩種形態(tài)的汞相對是比較容易除去的，而單質(zhì)汞由于容易在大氣中通過長距離的
大氣運(yùn)輸，而形成全球性的汞污染，它在大氣中的平均停留時(shí)間長達(dá)半年至兩年，是
最難控制的形態(tài)之一。因此，對單質(zhì)汞污染的控制成了當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2005
年3月15日，美國環(huán)保署宣布了 "大氣清潔汞法案"，目的就是長期控制燃煤電廠汞
的排放問題，目標(biāo)就是到2010年汞排放量控制在38噸之內(nèi)，到2018年汞排放量控制
在15噸之內(nèi)，比1999年的排放量減少將近70%。
我國煤作為一次能源，它的利用方式在我國主要是燃燒，我國每年生產(chǎn)煤炭的84%
直接用于燃燒。長期以來，煤炭在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例一直很高。根據(jù)預(yù)測，
到2015年，煤炭還要占62.6%，即使到了 2050年，煤炭仍占50%以上。所以不僅現(xiàn)在，
而且在相當(dāng)長的一個(gè)時(shí)期內(nèi)，我國以煤炭為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)將難以改變。除了煤作
為一次能源外，二次能源(再生資源)逐漸成為開發(fā)重點(diǎn)，如生物質(zhì)發(fā)電、垃圾發(fā)電
等，在這些過程中同樣面臨著燃燒煙氣中重金屬汞的污染凈化問題。由此可見汞的污
染控制問題是繼S02和NOx之后的又一個(gè)比較值得人類關(guān)注的問題。
公知的國內(nèi)外對氣態(tài)微量單質(zhì)汞的控制方法主要集中在吸附劑吸附脫除方面。其
中研究較多較為成熟的就是活性炭吸附技術(shù)。用活性炭吸附煙氣中的汞可以通過以下
兩種方式 一種在顆粒脫除裝置前噴入粉末狀活性炭；另一種是將煙氣通過活性炭吸
附床。直接采用活性碳吸附除汞效率較高，活性碳中也經(jīng)常被注入一些化學(xué)物質(zhì)，常
用的化學(xué)物質(zhì)有碘、氯、溴和硫等的化合物，用以增強(qiáng)活性碳對單質(zhì)汞的吸附作用。目 前對單質(zhì)汞的脫除主要集中在吸附劑添加劑的研究上。研究者都希望通過添加某種試
劑大大增加吸附劑對單質(zhì)汞的吸附量，雖然研究也己經(jīng)取得了一定的成果。但是，由 于利用活性炭吸附方法成本過高，燃煤電站很難承受，改性活性炭一方面增加了活性 炭的成本，另一方面由于技術(shù)方面的原因又難以大規(guī)模的制造。所以成為此項(xiàng)技術(shù)進(jìn) 一步推廣應(yīng)用的障礙。
此外，燃煤過程中產(chǎn)生的飛灰也能吸附煙氣中的汞，飛灰也是影響煙氣中汞的形 態(tài)分布的一個(gè)重要因素。研究表明，飛灰中含碳量高對汞的吸附是很有利的。但也有 研究認(rèn)為，大幅度增加飛灰的含碳量并不能提高吸附汞的能力。
在燃煤煙氣汞污染治理研究投入力度較大的美國，美國環(huán)保局(EPA)已經(jīng)采用 鈣基類物質(zhì)(如CaO、 Ca(OH)2、 CaC03、 CaS04.2H20等)研究汞的脫除。研究發(fā)現(xiàn)， 鈣基類物質(zhì)對汞的脫除效率與煙氣中汞存在的化學(xué)形式有很大關(guān)系,Ca(OH》對HgCL2 的吸附效率可達(dá)到85%，含CaO的堿性吸附劑對HgCL2的吸附效果也很好，但是鈣基 吸附劑對單質(zhì)汞的吸附效率卻很低。
發(fā)明專利CN1059673A發(fā)明一種HZSM-5沸石/蛭石催化劑，是一種用沸石有機(jī)地 嵌生在天然蛭石上的新型沸石催化劑，應(yīng)用于二甲苯的異構(gòu)化，含有乙苯的二甲苯的 異構(gòu)化、甲苯岐化、甲醇甲苯烷基化及丙烯芳構(gòu)化反應(yīng)。
發(fā)明專利CN101049942A發(fā)明一種蛭石水溶膠及其制備方法和應(yīng)用，能在符合材 料中均勻分散，可直接涂敷于各種材料表面，對材料形成有效保護(hù)的蛭石水溶膠及其 制備方法和應(yīng)用。主要應(yīng)用于防火隔熱材料、蔬菜水果的保鮮包裝材料，印染廢水， 含重金屬廢水等廢水的處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法，將蛭石 原土,過渡金屬化合物和鹽酸或硝酸按比例混合均勻，浸漬，干燥后得到適用于燃煤煙 氣或者其他工業(yè)尾氣當(dāng)中微量氣態(tài)單質(zhì)汞吸附凈化的吸附劑。
本發(fā)明按以下技術(shù)方案實(shí)施
本發(fā)明所用蛭石為市售普通蛭石片，主要成份城％為Si02 37 42, A1203 9 17， Fe203 5 18， Mg0 11 23。
1 ).將蛭石浮選除雜后干燥粉碎，研磨至《0.074mm;
2).將濃鹽酸或濃硝酸用5-10倍去離子水稀釋，然后取粒度為0.052~0.074mm的過渡金屬化合物顆粒與蛭石和稀釋后鹽酸或硝酸按l: 4-20: 10-60的重量比混合均勻， 浸漬2-6小時(shí)；
3).浸漬后物料置于電阻爐中在105 110'C條件下活化20hr-24hr，取出研磨至 《0.034mm，再次置于電阻爐中在相同溫度條件下再烘2hr-4hr，至水分含量為5wt。/o以 下，得到吸附劑成品,置于干燥器中備用。
所述濃鹽酸或濃硝酸的濃度為98wt%;所述過渡金屬化合物為氯化銅、氯化鐵、 硝酸錳和高錳酸鉀中的 一種或兩種；
用過渡金屬化合物如氯化銅和鹽酸對蛭石進(jìn)行浸漬處理， 一方面蛭石經(jīng)酸處理后， 通道中雜質(zhì)含量減少，孔道被疏通，增大了比表面積，同時(shí)由于在層間溶劑的作用下 蛭石晶片破裂，呈現(xiàn)出多孔特征，有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散；另外，體積小的H+置換 了粘土層間的K+，Na Ca",Mg^等離子，使孔容積增大，層間鍵力削弱，層間距增大， 吸附性能提高。另一方面加入氯化銅是利用蛭石結(jié)構(gòu)單元層間離子或分子的可交換性， 二價(jià)銅離子進(jìn)入蛭石層間域，為吸附單質(zhì)汞提供了更多的活性點(diǎn)位，使吸附過程除物 理吸附外，還發(fā)生了較為強(qiáng)烈的化學(xué)吸附過程，化學(xué)反應(yīng)式如下
2CuC 12+Hg—HgCl2+2CuC 1
利用氯化銅和鹽酸也相當(dāng)于對蛭石進(jìn)行了注氯操作,這可以大大增加蛭石的吸附
能力。蛭石原土主要發(fā)生的是物理吸附，而改性之后的蛭石吸附劑在發(fā)生物理吸附的 同時(shí)也發(fā)生了化學(xué)吸附。
用此方法所制得的吸附劑，對含微量單質(zhì)汞(<100ug/m3)的尾氣凈化時(shí)，25°C-35 "C單質(zhì)汞的吸附容量可達(dá)180ug/g-250ug/g ，而未改性蛭石其平衡吸附量為 1.019ug/g-1.85ug/g，是同樣條件下用活性炭吸附的35-45倍。本成果適用于煙氣尾氣 中汞排放控制的場合，如燃煤電廠、垃圾焚燒鍋爐和一些化工生產(chǎn)廠家。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果
本發(fā)明針對微量氣態(tài)單質(zhì)汞較難以去除，活性炭吸附劑費(fèi)用過高，燃煤電廠很難
承受等難題，提出用過渡金屬氧化物負(fù)載蛭石吸附劑吸附脫除微量氣態(tài)單質(zhì)滎的技術(shù)
思路，從而把較難去除的Hg^加以去除。通過研究表明改性之后的蛭石吸附劑其脫除
汞的效率可達(dá)180ug/g-250ug/g，是同樣條件下用活性炭吸附的35-60倍，所以利用
蛭石作為燃煤煙氣汞的吸附劑是有利的，比活性碳具有更好的適用性。本吸附劑可廣
泛應(yīng)用于燃煤煙氣和其他工業(yè)廢氣中微量氣態(tài)單質(zhì)汞的吸附凈化。 四、'
具體實(shí)施例方式
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下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果。
實(shí)施例1:蛭石主要成份wt。/。為Si02 32.45， A1203 15.53, Fe203 23.85， MgO 12.85， Ca0 2.2S， K20 2.36，浮選除雜后干燥粉碎，研磨《0.075mm。稱取2g蛭石按以下配 比混合蒸餾水5.0ml+98wt。/。鹽酸0.5ml+CuCl2固體0.1g+蛭石2g;攪拌均勻，浸漬4 小時(shí)，然后將其放在容器中置于電阻爐中在105'C ll(TC條件下活化20h,然后取出 磨碎至《0.0345mm，再次放置于電阻爐中烘2h后得到成品吸附劑置于干燥器中備用。 實(shí)施例2:蛭石原土成份Si0232.45%, Al20315.53%， Fe20323.85%， Mg012.85%， Ca02.28%, K202.36%，浮選除雜后干燥粉碎，研磨，稱取2g蛭石，將硝酸錳用去離子 水配制成50wt。/。溶液，再按以下配比混合硝酸錳溶液4.8ml+硝酸0.4ml+高錳酸鉀 O.lg+蛭石原土 2g，攪拌均勻，浸漬6小時(shí)，然后將其放在容器中置于電阻爐中在ll(TC 條件下活化24h，然后取出磨碎，再次放置于電阻爐中烘2h后得到成品吸附劑置于干 燥器中備用。
實(shí)施例3:本發(fā)明蛭石吸附劑與活性炭吸附劑吸附能力對比。按實(shí)例1所制備吸附 劑，吸附條件為汞入口濃度34.8ug/m3,反應(yīng)空速70001^1，吸附溫度選用25°C-30°C， 結(jié)果活性碳吸附容量為5.2ug/g吸附劑，本發(fā)明吸附劑的汞吸附容量為208.6ug/g吸附 劑。
實(shí)施例4:本發(fā)明蛭石吸附劑與蛭石原土吸附劑吸附能力對比。按實(shí)例2制備吸附 劑，吸附條件為汞入口濃度34.8ug/m3，反應(yīng)空速7000hr人反應(yīng)溫度35'C。本發(fā)明吸 附劑的汞吸附容量為184ug/g吸附劑，而未改性蛭石原土同樣條件下吸附容量僅為 1.16ug/g。
權(quán)利要求
1、一種過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法，其特征在于其按以下技術(shù)方案實(shí)施1).將蛭石浮選除雜后干燥粉碎，研磨至≤0.074mm；2).將濃鹽酸或濃硝酸用5-10倍去離子水稀釋，然后取粒度為0.052～0.074mm的過渡金屬化合物顆粒與蛭石和稀釋后鹽酸或硝酸按1∶4-20∶10-60的重量比混合均勻，浸漬2-6小時(shí)；3).浸漬后物料置于電阻爐中在105～110℃條件下活化20hr-24hr，取出研磨至≤0.034mm，再次置于電阻爐中在相同溫度條件下再烘2hr-4hr，得到吸附劑成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法，其特征在于所述過渡金屬化合物為氯化銅、氯化鐵、硝酸錳和高錳酸鉀中的一種或兩種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法,其特征在于所述濃鹽酸或濃硝酸的濃度為98wt%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法， 其特征在于所述蛭石主要化學(xué)成份wt。/。為Si02 37 42， A1203 9 17， Fe203 5 18， Mg0 11 23。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過渡金屬化合物負(fù)載蛭石吸附劑的制備方法，將蛭石原土，過渡金屬化合物和鹽酸或硝酸按比例混合均勻，浸漬，干燥后得到適用于燃煤煙氣或者其他工業(yè)尾氣當(dāng)中微量氣態(tài)單質(zhì)汞吸附凈化的吸附劑。該吸附劑脫除汞的效率可達(dá)180ug/g-250ug/g，是同樣條件下用活性炭吸附的35-60倍，所以利用蛭石作為燃煤煙氣汞的吸附劑收到了顯著的技術(shù)效果，比活性炭具有更好的適用性。
文檔編號B01J20/16GK101357322SQ200810058929
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日
發(fā)明者平 寧, 馬麗萍 申請人:昆明理工大學(xué)