專利名稱：用于水處理的功能性聚合物-活性炭復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，特別是一種用于水處理 的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景活性炭材料是一種重要的無定形碳素材料，為黑色多孔固體，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)， 具有大的比表面積， 一般可高達(dá)1000 3000 ri^.g-1,對氣體、溶液中的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)及膠體顆粒等都有很強(qiáng)的吸附能力。作為一種性能優(yōu)良的吸附劑，活性炭 材料具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水和有機(jī)溶劑，使用失效后可以再生，活性炭材料在治理環(huán) 境污染方面也顯示出了誘人的前景，被廣泛用于污水處理、大氣污染防治等方面。 活性炭吸附法主要是利用活性炭的多孔特性，使水中一種或多種有害物質(zhì)被 吸附在活性炭表面而去除的方法。目前，大多數(shù)活性炭對污染物的吸附可分為物 理吸附和化學(xué)吸附，其中絕大部分以物理吸附為主。近年來，很多學(xué)者越來越重 視活性炭表面官能團(tuán)的作用，并進(jìn)行了大量的研究，如用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿對活性炭材 料的吸附表面化學(xué)性質(zhì)改性。然而，不管是氧化改性還是還原改性，都只是改變 活性炭表面的官能團(tuán)，如果能將具有豐富基團(tuán)的高分子功能性聚合物引入到活性 炭孔道中，將會得到一種具有高選擇性的吸附材料，這種材料既可以發(fā)揮活性炭 的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，還能利用聚合物鏈段中功能性基團(tuán)對廢水中污染物進(jìn)行清除。例 如，聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯可與某些金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，從 而去除水溶液中的金屬離子。而且與小分子有機(jī)物改性劑相比， 一般來說，聚合 物改性沒有毒性，本身比較安全，不會造成二次污染，而且提供豐富的官能團(tuán)。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在多孔碳的孔洞內(nèi)直接加入聚合物制備用于 吸附的復(fù)合材料，2005年由Zhuo Guo等人報(bào)道過(Adsorption of vitamin B12 on ordered mesoporous carbons coated with PMMA， Carbon, 2005， 43， 2344)。 該文中提出以介孔碳為基體，直接將聚甲基丙烯酸甲酯通過減壓蒸餾滲入到介孔物理混合的復(fù)合材料，并利用這種復(fù)合材料吸附維生素B12。其不足在于介孔碳本身的制備比較復(fù)雜，不易批量生產(chǎn)。而且聚甲基丙烯酸甲酯是直接滲透進(jìn)入基體，并沒有與基體有機(jī)結(jié)合成一體，存在穩(wěn)定性較差等問題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于水處理的功能性聚 合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，使其可成功實(shí)現(xiàn)功能性聚合物原位合成在活 性炭孔洞中，并且得到具有較大的比表面積的聚合物一活性炭復(fù)合材料，同時(shí)， 這種材料仍具有之前聚合物的功能性。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟 第一步，活性炭材料預(yù)處理將粉末活性炭材料在硝酸中70-9(TC下攪拌3 小時(shí)，去離子水洗，干燥。所述攪拌，其溫度是70-9(TC，時(shí)間為3小時(shí)。 第二步，將聚合物單體均勻分散在溶劑內(nèi)，配制成溶液； 第三步，將第二步得到得溶液加入到經(jīng)第一步預(yù)處理過的活性炭粉末中，攪 拌均勻；第四步，將第三步得到的混合物放入密閉容器零度放置，將容器中充入氮?dú)猓?密閉，聚合反應(yīng)，將得到的復(fù)合物用乙醇清洗，干燥，得到聚合物一活性炭復(fù)合 材料。所述的放置時(shí)間，是5 h -24 h。所述的充入氮?dú)鈺r(shí)間，是6 min -20 min。所述的聚合反應(yīng)，其溫度是60。C-9(TC，時(shí)間是24 h -48 h。所述的活性炭材料是指粒子大小在600um左右的活性炭粉末。所述的功能性聚合物，是指具其表面具有各種反應(yīng)活性的官能團(tuán)，如酯基(-C00R)、羥基(-0H)、羧基(-C00H)、磺酸根基團(tuán)(-SCO、胺基(-NR2)、環(huán) 戶、氧基(-HC^CH2 )、氯基(_cl)中的一種或幾種的組合，但不局限于上述幾種官 能團(tuán)。所述的功能性聚合物，其基材如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚硅氧垸、聚乳酸、聚碳酸酯中的一種或幾種的組合，但不局限于上述幾種物質(zhì)。所述的溶劑是指既可以使聚合物單體溶解在其中，又不和酸處理后的活性炭 表面相排斥的單一或混合溶劑，如乙醇、丙酮、四氯甲烷、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己垸、正己垸、 十二垸、氯代十二垸、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或幾種的組合。本發(fā)明利用活性炭的豐富孔道，將具有各種基團(tuán)功能性聚合物原位聚合在活 性炭的孔洞內(nèi)部，從而得到兼具功能性聚合物優(yōu)點(diǎn)和活性炭多孔性優(yōu)點(diǎn)的聚合物 一活性炭復(fù)合材料。此材料仍然具有包覆聚合物的各種反應(yīng)活性的官能團(tuán)，可與 廢水中重金屬或有機(jī)物形成鰲和物等，將活性炭材料用于水處理的單一物理吸附 擴(kuò)展到化學(xué)選擇性吸附。并且可以通過廢水中污染物的種類，大小，濃度來選擇 功能性聚合物，及其在活性炭孔內(nèi)的量。利用本發(fā)明方法，可得到具有聚合物功能化的活性炭材料。與制備過程復(fù)雜 的介孔碳材料相比，活性炭材料作為基體制備過程簡單且產(chǎn)量豐富，有利于此類 材料的大量應(yīng)用。制備得到的聚合物一活性炭復(fù)合材料不是聚合物和活性炭兩者 的簡單物理混合，而是將聚合物單體原位聚合在經(jīng)過改性的活性炭的孔洞中，有 效地解決了復(fù)合材料的穩(wěn)定性問題。同時(shí)，復(fù)合材料保持了來源于活性碳高比表 面的物理吸附，更為重要的是聚合物功能基團(tuán)的多樣性可以選擇性地與廢水中重 金屬離子或有機(jī)物形成配位作用，為材料的吸附提供化學(xué)吸附，兩種作用的協(xié)同 作用有望提高復(fù)合材料的吸附性能。例如室溫下，所合成的聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯-活性炭復(fù)合材料，表面積為789m2.g—、對水溶液中銅離子最大吸 附值可達(dá)31.46mg.g—、吸附性能遠(yuǎn)高于那些具有高比表面積活性炭，這也說明 PDMAEMA的引入良好地改善了活性碳的吸附性能。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。 實(shí)施例1合成表面帶酯基官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸甲酯-活性炭復(fù)合材料。將活性炭泡 在濃硝酸中70'C下攪拌3小時(shí)，過濾，水洗。稱取以上活性炭O. 15 g，平鋪于反 應(yīng)玻璃瓶底部。然后將O. lg甲基丙烯酸甲酯溶于lmL丙酮中，并將混合溶液滴入瓶底，攪拌粉末。將瓶口密封，放入溫度為0 。C的冷藏室中冷藏5 h，取出瓶 子，向瓶中充入6min氮?dú)?。最后將瓶子置?(TC烘箱中24 h。用乙醇反復(fù)洗滌， 烘干。即得到聚甲基丙烯酸甲酯-活性炭復(fù)合材料，此材料對苯酚吸附性能較好。 室溫下可達(dá)22.72 mg.g—、 實(shí)施例2合成表面帶叔胺基、羰基官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯-活性 炭復(fù)合材料，將活性炭泡在63%的濃硝酸中80 。C下攪拌3小時(shí)，過濾，水洗。 稱取以上活性炭0.5g，平鋪于反應(yīng)玻璃瓶底部。然后將0.075 g甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯溶于2mL乙醇中，并將混合溶液滴入瓶底，攪拌粉末。將瓶口 密封，放入溫度為O 'C的冷藏室中冷藏15h，取出瓶子，向瓶中充入15min氮 氣；最后將瓶子置于8(TC烘箱中36 h。取出樣品，用乙醇洗滌，烘干。即得到 功能性聚甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯-活性炭復(fù)合材料。此材料對銅離子的 吸附性能可高達(dá)31.46 mg.g—、實(shí)施例3合成聚乙酸乙烯酯-活性炭復(fù)合材料，將活性炭泡在63%的濃硝酸中90 'C下 攪拌3小時(shí)，過濾，水洗。稱取以上活性炭0.5g，平鋪于反應(yīng)玻璃瓶底部。然 后將0.05 g乙酸乙烯酯溶于3 mL四氯甲烷中，并將混合溶液滴入瓶底，攪拌 粉末。將瓶口密封，放入溫度為O 'C的冷藏室中冷藏24h，取出瓶子，向瓶中充 入20min氮?dú)?；最后將瓶子置?(TC烘箱中48h。取出樣品，用乙醇反復(fù)洗滌， 烘干。即得到功能性聚乙酸乙烯酯-活性炭復(fù)合材料。室溫下，此復(fù)合材料對苯 酚的最大吸附值可達(dá)37 mg.g—、實(shí)施例4合成表面帶酰胺基官能團(tuán)的聚異丙基丙烯酰胺-活性炭復(fù)合材料，將活性炭 泡在63%的濃硝酸中70 。C下攪拌3小時(shí)，過濾，水洗。稱取以上活性炭0.6g， 平鋪于反應(yīng)玻璃瓶底部。然后將0.045 g甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯溶于3 mL丙酮中，并將混合溶液滴入瓶底，充分?jǐn)嚢璺勰?。將瓶口密封，放入溫度?0 'C的冷藏室中冷藏24h，取出瓶子，向瓶中充入6min氮?dú)猓蛔詈髮⑵孔又糜?6(TC烘箱中24 h。取出樣品，用乙醇洗滌，烘干。即得到功能性聚異丙基丙烯 酰胺-活性炭復(fù)合材料復(fù)合材料。室溫下，此材料對銅離子的吸附性能可高達(dá) 28. 47 mg. g—'。實(shí)施例5合成帶羧基官能團(tuán)的聚丙烯酸-活性炭復(fù)合材料，將活性炭泡在63%的濃硝 酸中90 。C下攪拌3小時(shí)，過濾，水洗。稱取以上活性炭0.4 g，平鋪于反應(yīng)玻 璃瓶底部。然后將0.03 g丙烯酸單體溶于2.5 mL四氯甲垸中，并將混合溶液 滴入瓶底，攪拌粉末。將瓶口密封，放入溫度為O 'C的冷藏室中冷藏24h，取出 瓶子，向瓶中充入20 min氮?dú)?；最后將瓶子置?0'C烘箱中48 h。取出樣品， 用乙醇反復(fù)洗滌，烘干。即得到功能性聚丙烯酸-活性炭復(fù)合材料。室溫下，此 復(fù)合材料對銅離子的最大吸附值可達(dá)40.1 mg.g一1。
權(quán)利要求
1、一種用于水處理的功能性聚合物-活性炭復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，活性炭材料預(yù)處理將粉末活性炭材料在硝酸中攪拌，洗凈，過濾，烘干；第二步，將聚合物單體均勻分散在溶劑內(nèi)，配制成溶液；第三步，將第二步中得到的溶液加入到經(jīng)第一步處理過的活性炭中，攪拌均勻；第四步，放入密閉容器零度放置，將容器中充入氮?dú)猓荛]，聚合反應(yīng)，將得到的復(fù)合物用乙醇清洗，干燥，得到聚合物-活性炭復(fù)合材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其特征是， 第一步中，所述的攪拌，其溫度是70-9(TC，時(shí)間為3小時(shí)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其特 征是，第一步中，所述的硝酸，其濃度為63%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的功能性聚合物，是指具有羧基-C00H、磺酸根基團(tuán)-S0r、胺基-NR2、 o、環(huán)氧基—Hd^H2、羥基-0H、氯基-Cl、酯基-C00R中的一種或幾種的組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其 特征是，所述的功能性聚合物，為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸 -N， N-二甲氨基乙酯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚異丙基丙 烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚硅氧烷、聚乳 酸、聚碳酸酯中的一種或幾種的組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其 特征是，第二步中，所述的溶劑是指乙醇、丙酮、四氯甲垸、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、環(huán)戊醇、環(huán)己垸、正己垸、 十二垸、氯代十二垸、二氯甲垸、三氯甲垸中的一種或幾種的組合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其特征是，第四步中，所述的放置時(shí)間，是5 h -24 h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法， 其特征是，第四步中，所述的充入氮?dú)鈺r(shí)間，是6 min -20 min。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法，其 特征是，第四步中，所述的聚合反應(yīng)，其溫度是6(TC-9(TC。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的功能性聚合物一活性炭復(fù)合材料的制備方法， 其特征是，第四步中，所述的聚合反應(yīng)，其時(shí)間是24 h -48 h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種環(huán)境凈化材料技術(shù)領(lǐng)域的用于水處理的功能性聚合物—活性炭復(fù)合材料的制備方法。具體為第一步，將粉末活性炭材料在硝酸中攪拌，洗凈，過濾，烘干；第二步，將聚合物單體均勻分散在溶劑內(nèi)，配制成溶液；第三步，將第二步中得到的溶液加入到經(jīng)第一步處理過的活性炭中，攪拌均勻；第四步，放入密閉容器零度放置，將容器中充入氮?dú)?，密閉，聚合反應(yīng)，將得到的復(fù)合物用乙醇清洗，干燥，得到聚合物—活性炭復(fù)合材料。本發(fā)明方法制得的功能性聚合物—活性炭仍保持較高的比表面積，并具有來源于聚合物的功能性，對水溶液中的金屬離子和有機(jī)物具有較好的吸附性能，是一種水污染處理和環(huán)境凈化的新型復(fù)合材料。
文檔編號B01J20/20GK101234341SQ200810033998
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月28日
發(fā)明者荻 張, 朱申敏, 娜 楊 申請人:上海交通大學(xué)