專利名稱：包括帶有涂覆的無機(jī)氧化物顆粒層和氣體選擇性材料覆蓋層的基質(zhì)的氣體分離膜及其制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括多孔基質(zhì)的氣體分離膜、氣體分離膜的制備及其 用途，其中在所述多孔基質(zhì)上是覆蓋有氫可滲透材料的覆蓋層的貴金 屬蛋殼狀催化劑層。
背景技術(shù)：
多年以來一直致力于開發(fā)用于從氣體混合物中選擇性分離特定氣 體的新型和改進(jìn)的復(fù)合氣體分離膜。例如，已知由多孔載體材料上的 薄貴金屬涂層組成的氫可滲透的復(fù)合金屬膜可用于從含氫氣態(tài)物流中 分離氫。但當(dāng)在高溫氫分離應(yīng)用中使用時(shí)，這些類型的氫分離膜的性 能趨向于不穩(wěn)定。據(jù)認(rèn)為，這種穩(wěn)定性的缺乏是由于當(dāng)在高溫應(yīng)用中 使用時(shí)在膜的貴金屬涂層與可滲透的基底金屬之間的金屬間擴(kuò)散所引 起的。鐵和其它元素從可滲透的基底金屬內(nèi)至貴金屬涂層中的擴(kuò)散導(dǎo) 致貴金屬涂層的選擇性可滲透性降低。為了解決與氬分離膜有關(guān)的這 個(gè)和其它問題， 一直致力于開發(fā)具有放置于貴金屬層和多孔載體材料 之間用作金屬擴(kuò)散阻擋層的中間層的復(fù)合氣體分離膜。
現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合氣體分離組件的實(shí)例是由美國專利申請(qǐng)公開號(hào)US 2006/0016332所教導(dǎo)的那些，所述專利公開了具有預(yù)先活化的粉末和 粘合劑金屬的中間層的組件，所述預(yù)先活化的粉末和粘合劑金屬在沉 積于多孔基質(zhì)之上的整個(gè)中間層中均勻分布，和在所述中間層之上是 致密的氣體選擇性膜覆蓋層。預(yù)先活化的粉末可以是通過例如利用含 水活化溶液通過例如用氫選擇性金屬使粉末引晶而將金屬核(例如鈀 核)沉積至粉末的表面而表面活化的金屬、金屬氧化物、陶器或沸石粉 末。該出版物教導(dǎo)可以如下實(shí)現(xiàn)表面活化首先用含水二氯化錫(SnCh)敏化溶液使粉末敏化，隨后用含水氯化鈀(PdCl2)活化溶液使它活化。 該出版物沒有教導(dǎo)任何其它的表面活化方法。
US 2006/0016332沒有公開在它的氣體分離組件的制備中使用蛋 殼狀催化劑中間層。此外，本申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)確定使用如US 2006/0016332所教導(dǎo)通過使用含水二氯化錫敏化溶液制備的表面活 化的粉末趨向于在表面活化的粉末上留下不需要量的錫。Paglieri等 人在他們的標(biāo)題為 "A New Preparation Technique for Pd/Alumina Membranes wi th Enhanced High—Temperature Stabi 1 ity" ， i"/7g.
Aes. 1999， 38， 1925-1936的論文中注意到了鈀膜中的錫污染 的不良影響，其中陳述了錫的存在可能對(duì)高溫氣體分離膜的穩(wěn)定性產(chǎn) 生不利影響。敏化方法的另一缺點(diǎn)是它利用含水二氯化錫溶液。這是 含水的廢物，在它的處置之前需要另外的處理。
US 2006/0016332另外建議在它的氣體分離組件的中間層中需要 使用和施涂粘合劑金屬，以達(dá)到提供機(jī)械穩(wěn)定性的目的。取消使用該 粘合劑金屬可以通過在它的制備中取消至少一個(gè)步驟而提供復(fù)合氣體 分離組件的更低的制備成本，和也可通過減少在它的制備中需要使用 的金屬的量而降低復(fù)合氣體分離組件的成本。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于在高溫條件下從含氫氣體物流中 選擇性分離氫的復(fù)合氣體分離膜。
本發(fā)明的另 一 目的是提供制備復(fù)合氣體分離膜的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的又一 目的是提供用于從含氫氣體物流中選擇性分離氫的 方法。
本發(fā)明的又一目的是蛋殼狀催化劑在氣體分離膜制備中的新用途。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是氣體分離膜，包括用貴金屬蛋殼狀 催化劑層處理過的多孔基質(zhì)，其中所述層用氣體選擇性材料覆蓋層涂本發(fā)明的另一方面是制備氣體分離膜的方法，其中所述方法包括: 向多孔基質(zhì)表面涂布貴金屬蛋殼狀催化劑層，從而提供表面處理過的 多孔基質(zhì)；和用氣體選擇性材料覆蓋層涂覆所述表面處理過的多孔基 質(zhì)，從而提供適合用作所述氣體分離膜的涂覆的、表面處理過的多孔 基質(zhì)。
本發(fā)明的又一方面是用于從含氫氣體物流中分離氫的方法，其中 所述方法包括使所述含氬氣體物流通過氣體分離膜，其溫度和壓力 條件使得氫從所述含氫氣體物流中選擇性通過所述氣體分離膜，其中 所述氣體分離膜包含用貴金屬蛋殼狀催化劑層處理過的多孔基質(zhì)，所 述層用氣體選擇性材料覆蓋層涂覆。


圖1描述了在本發(fā)明的氣體分離膜的制備中涂布至多孔基質(zhì)表面 的貴金屬蛋殼狀催化劑的某些特征。
圖2的方塊圖顯示了一種可以制備圖1中描述的貴金屬蛋殼狀催 化劑的合適方法。
圖3顯示了本發(fā)明的氣體分離膜的一個(gè)實(shí)施方案的剖面，顯示了 其上已經(jīng)放置了與圖1中描所述類似的貴金屬蛋殼狀催化劑層的多孔 基質(zhì)，和在所述層上是氣體選擇性氫可滲透材料的覆蓋層。
圖4描述了用于從氣體混合物中選擇性分離氣體組分的過程的本 發(fā)明的氣體分離膜的剖面。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的氣體分離膜包括用貴金屬蛋殼狀催化劑層處理過的多孔 基質(zhì)。所述貴金屬蛋殼狀催化劑層作為中間層夾在多孔基質(zhì)和氣體選 擇性材料覆蓋層之間，以提供可用作氣體分離膜的涂覆的、表面處理 過的多孔基質(zhì)。將貴金屬蛋殼狀催化劑層用作中間層是本發(fā)明氣體分 離膜的特別獨(dú)特的特征，和它提供了使用現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合氣體分離膜系 統(tǒng)或組件沒有觀測(cè)到的益處。本發(fā)明的氣體分離膜通過向由多孔金屬材料制得的多孔基質(zhì)表面 涂布貴金屬蛋殼狀催化劑層從而提供表面處理過的多孔基質(zhì)而制得。 隨后用氫可滲透的、氣體選擇性材料覆蓋層涂覆所述表面處理過的多 孔基質(zhì)，從而提供具有氣體分離性質(zhì)的涂覆的、表面處理過的多孔基 質(zhì)。
本發(fā)明的多孔基質(zhì)可以包括適合用作貴金屬蛋殼狀催化劑層和氣 體選擇性材料覆蓋層的載體且可被氫滲透的任意多孔金屬材料。多孔 基質(zhì)可以具有任何形狀或幾何結(jié)構(gòu)，前提是它的表面允許向其上涂布 貴金屬蛋殼狀催化劑層和沉積氣體選擇性材料的涂層。這些形狀可以 包括具有一起定義片材厚度的下表面和上表面的多孔金屬材料的平面 狀片材或曲面狀片材，或者所述形狀可以是管狀的，例如具有一起定 義壁厚的內(nèi)表面和外表面且管狀形狀的內(nèi)表面定義管狀導(dǎo)管的矩形、 正方形和圓形管狀形狀。
多孔金屬材料可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意材料，包括但
不限于不銹鋼，例如301、 304、 305、 316、 317和321系列不銹鋼； HASTELL0Y⑧合金，例如HASTELL0Y B-2、 C-4、 C-22、 C-276、 G-30、 X和其它；以及INCONEL⑧合金，例如INCONEL⑧合金600、 625、 690 和718。多孔金屬材料因此可以包括氫可滲透的且包含鐵和鉻的合金。 多孔金屬材料可以另外包括選自鎳、錳、鉬和它們的任意組合的另外 的合金金屬。
適合用作多孔金屬材料的一種特別理想的合金可以包含的鎳量為 合金總重量的至多約70 wt。/。和鉻量為合金總重量的10-35 wt%。另一 種適合用作多孔金屬材料的合金包含30-70 w"的鎳、12-35 wt。/。的鉻 和5-30 wt。/。的鉬，其中這些wt。/?；诤辖鸬目傊亓?。相對(duì)其它合金， Inconel合金是優(yōu)選的。
選擇多孔基質(zhì)性質(zhì)中的多孔金屬基質(zhì)的厚度(例如上述的壁厚或 片材厚度)、孔隙率和孔的孔徑分布以提供具有所需性質(zhì)和如本發(fā)明的 氣體分離膜的制備中所要求的本發(fā)明的氣體分離膜。應(yīng)理解，當(dāng)用于 氫分離應(yīng)用中時(shí)，隨著多孔基質(zhì)的厚度增大，氫通量將趨向于降低。操作條件例如壓力、溫度和流體物流組成也可影響氫通量。但是在任 何情況下，希望使用具有適度小厚度的多孔基質(zhì)以提供通過其中的高
氣體通量。用于下文預(yù)期的典型應(yīng)用的多孔基質(zhì)的厚度可以是約0. l-約25鵬，但優(yōu)選厚度為1-15 mm，更優(yōu)選為2-12. 5 mm，和最優(yōu)選為 3-10 mm。
多孔金屬基質(zhì)的孔隙率可以是0. 01-1. 0。本文中使用的術(shù)語"孔 隙率"定義為多孔金屬基質(zhì)材料的非實(shí)心體積與總體積(即非實(shí)心和實(shí) 心)的比。更典型的孔隙率為0.05-0.8，和甚至為0.1-0.6。
多孔金屬基質(zhì)的孔的孔徑分布可隨著多孔金屬基質(zhì)材料的孔的中 值孔徑變化，所述中值孔徑通常為約0. 1-約50 nm。更通常地，多孔 金屬基質(zhì)材料的孔的中值孔徑為0.1-25 pin,和最通常為0.1-15 nm。
將貴金屬蛋殼狀催化劑用作氣體分離膜的多孔基質(zhì)和氣體選擇性 材料覆蓋層之間的層或中間層是本發(fā)明特別重要的方面。如本文所用， 術(shù)語"貴金屬蛋殼狀催化劑"表示用金屬的金屬層涂覆的含無機(jī)氧化 物材料的顆粒，其中所述金屬層主要含于無機(jī)氧化物顆粒的外表面之 上但不分布于整個(gè)無機(jī)氧化物顆粒中。金屬層(金屬涂層)的金屬可以 選自貴金屬組，所述金屬可以包括具有優(yōu)良的抗氧化性(甚至在高溫下) 的數(shù)種金屬化學(xué)元素的任一種。該組可以包括錸、釕、銠、鈀、銀、 鋨、銥、鉑和金元素(即元素周期表第二和第三過渡系的第VIIA、 VIII 和IB族的金屬)。
前述使用貴金屬蛋殼狀催化劑是特別有利的，因?yàn)樗鼫p少了本發(fā) 明的氣體分離膜的制備的時(shí)間量和產(chǎn)生的廢物量。使用貴金屬蛋殼狀 催化劑也提供其它益處，例如允許在本發(fā)明的氣體分離膜的制備中有 效利用貴金屬。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，貴金屬蛋殼狀催化劑通過用貴金屬 或貴金屬化合物噴涂或噴霧干燥小無機(jī)氧化物顆粒、隨后還原噴涂的 無機(jī)氧化物顆粒以獲得適合用于制備本發(fā)明氣體分離膜的貴金屬涂覆
的無機(jī)氧化物顆粒而制得。
噴霧干燥的貴金屬蛋殼狀催化劑顆?？梢酝ㄟ^本文描述的噴霧千燥或噴涂技術(shù)或通過C"a/y" Wey/ew 5We"ce a/7c/ f/^7/7ee"'"g 第27巻，第207-340頁(1985)中發(fā)表的標(biāo)題為"The Distribution of Active Ingredients in Supported Catalysts Prepared by Impregnation"的期刊論文中描述的方法制得。該文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入 本文。
噴涂或噴霧干燥可通過在選用于將金屬層形成至無機(jī)氧化物材料 顆粒上的特定金屬鹽的含水溶液滲透整個(gè)顆粒之前，在使得所述含水
溶液快速干燥的噴霧干燥條件下，通過噴涂所述含水溶液而完成，和 因此僅導(dǎo)致顆粒的外表面被所述金屬鹽所涂覆。
可以實(shí)施噴涂步驟的一種方法是在噴霧干燥條件下，由此將含在 金屬鹽的含水溶液內(nèi)的無機(jī)氧化物材料顆粒的漿液霧化和噴入容器 中，其中所述容器中通過熱干燥氣體例如空氣、氧、氮或二氧化碳。 所述噴霧干燥條件使得霧化的漿液快速干燥，從而使金屬鹽剩余物留 在顆粒的外表面上。熱干燥氣體的干燥溫度可以是50°C (122°F)-500。C (932°F)，和噴霧千燥容器可以在1-10 atm的干燥壓力下操作。
隨后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于將金屬鹽的金屬還原成它的元 素形式的任何合適方法處理噴涂的無機(jī)氧化物顆粒，從而提供本發(fā)明 的金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒。 一種優(yōu)選方法是在氫處理?xiàng)l件下用氫 處理噴涂的無機(jī)氧化物顆粒，使得將金屬還原成它的元素形式。該處 理可以包括在50°C (122°F)-50(TC (932°F)的氬處理溫度和1-lOatm的 氫處理壓力下使噴涂的無機(jī)氧化物顆粒與氫氣氛接觸，從而將噴涂的 無機(jī)氧化物顆粒的金屬還原成它的元素形式和提供金屬涂覆的無機(jī)氧 化物顆粒。
雖然優(yōu)選不使用金屬濕法還原，但是如果利用濕法還原的方式可 以使得金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒具有本文所述的物理性質(zhì)，則濕法 還原方法可以是用于金屬還原的一種選擇。但使用噴涂的無機(jī)氧化物 顆粒的數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可以容易地經(jīng)歷氫處理以將它的 金屬涂層還原成金屬或元素形式，并因此取消了金屬濕法還原的需求。
潛在的濕法還原劑包括曱酸鈉、曱酸、肼、堿金屬硼氫化物、曱
9醛、抗壞血酸和右旋糖。
本發(fā)明的貴金屬蛋殼狀催化劑的特別有利的特征是因?yàn)樗闹苽?或制造方式使得它的金屬層實(shí)質(zhì)上不存在可能實(shí)質(zhì)性影響貴金屬蛋殼 狀催化劑或使用該貴金屬蛋殼狀催化劑制備的氣體分離膜的性質(zhì)的不 希望的金屬組分。
用于無機(jī)氧化物顆粒的金屬層的優(yōu)選涂層金屬是選自以下的金
屬賴、把、金、銀和它們的組合，和因此所述金屬層包含選自以下 的金屬鉑、釔、金、銀和它們的組合，和另外所述金屬層實(shí)質(zhì)上不 存在可能對(duì)氣體分離膜的性能具有不利影響的其它金屬組分例如鐵或 錫。因此，所述金屬層也可以基本由選自以下的金屬組成鉑、4巴、 金、銀和它們的組合。在這些金屬中，優(yōu)選把、銀、金以及鈀和銀或 金的組合。
使用金屬鹽的含水溶液涂覆金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的無機(jī)氧 化物顆粒允許無機(jī)氧化物顆粒的表面涂覆(與完全浸漬不同)和控制金 屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的金屬層中含有的不希望的金屬組分的量。 同樣，使用氫處理噴涂的無機(jī)氧化物顆粒使其中的金屬還原成它的元 素形式或合金(如果應(yīng)用大于一種金屬)，和形成具有比如果使用其它 還原方法更高的純度的金屬層。
US 2006/0016332中公開了不希望的濕法還原方法的實(shí)例，US 2006/0016332教導(dǎo)使用二氯化錫以還原粉末活化中使用的鈀，從而制 備預(yù)先活化的粉末。該方法不是本文中的本發(fā)明金屬還原的理想方法， 因?yàn)樗呄蛴谠诮饘偻扛驳臒o機(jī)氧化物顆粒的金屬層內(nèi)留下至少痕量 的不希望的錫。所述金屬層優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有錫，和更優(yōu)選基本不存 在錫。金屬涂層中錫的存在可能導(dǎo)致與氣體選擇性材料覆蓋層和多孔 基質(zhì)表面的粘合力有關(guān)的問題。
用于涂覆無機(jī)氧化物顆粒的含水溶液通常是溶解于水中的水溶性 金屬鹽。可以使用鈀、鈿、金、銠、錸、釕、銥、鈮和銀的金屬鹽。 含水溶液可以包含一種或多種金屬鹽，使得例如在這些可能的金屬鹽 中，水中的鈀鹽和銀鹽?？赡艿暮线m鈀鹽的實(shí)例包括硝酸鈀、氯化鈀、乙 酸鈀和鈀氨復(fù)合物。可能的鉑鹽包括氯化鉑、乙酸鉑和鉑氨復(fù)合物。 可能的銀鹽包括硝酸銀、乙酸銀和高氯酸銀。
金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的無機(jī)氧化物顆粒優(yōu)選是含有無機(jī)氧 化物材料的小顆粒。可能合適的無機(jī)氧化物材料的實(shí)例包括但不限于 氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰和硅鋁酸鹽。無機(jī) 氧化物顆粒的優(yōu)選無機(jī)氧化物材料選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、 硅鋁酸鹽和它們的組合。最優(yōu)選的無機(jī)氧化物材料是氧化鋁。
本發(fā)明的無機(jī)氧化物顆粒的粒徑使得它們或顆粒的至少 一部分可 以匹配(至少部分地)于多孔金屬基質(zhì)材料的一些孔內(nèi)，和因此它們通
常應(yīng)具有小于約50微米(^i)的最大尺寸。無機(jī)氧化物顆粒的粒徑(即 顆粒的最大尺寸)也將通常取決于本發(fā)明的氣體分離膜的制備中利用 的多孔基質(zhì)的孔的孔徑分布，和通常中值粒徑是0. 01-50 )am。更特定 地，中值粒徑將為0.1-15 |Lim。優(yōu)選無機(jī)氧化物顆粒的中值粒徑為 0. 2_3 ,
本發(fā)明的另 一重要特征是涂覆至無機(jī)氧化物顆粒上且在金屬層內(nèi) 的金屬的量相對(duì)于金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的總重量而言是小的 量。通常，金屬層的金屬的量小于金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆?？傊亓?的5 wt%。因此，金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的金屬含量是金屬涂覆 的無機(jī)氧化物顆?？傊亓康?. 01-5 wt。/。的量。優(yōu)選地，金屬涂覆的無 機(jī)氧化物顆粒的金屬含量是0. 01-2 wt%、和最優(yōu)選是0. 01-0. 1 wt%
如本文其它位置所詳細(xì)討論的，本發(fā)明的重要方面是無機(jī)氧化物 顆粒具有在它們的外表面上涂覆的金屬層，同時(shí)沒有金屬滲透無機(jī)氧 化物顆粒的整個(gè)剩余部分。因此，金屬層在金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆 粒內(nèi)的深度或厚度通常為0.01-2.5 nm,優(yōu)選為0.05-2 pm，和最優(yōu) 選為0. 1-lpm。涂覆在無機(jī)氧化物顆粒的外表面上從而提供貴金屬蛋 殼狀催化劑的金屬層的深度將根據(jù)無機(jī)氧化物顆粒的尺寸而變化。例 如，尺寸為約50 nm的無機(jī)氧化物顆粒將通常具有約0. 5-約2.5 |im的金屬層涂層厚度，而尺寸為約1 jam的無機(jī)氧化物顆粒將通常具有 約0.1-0.2拜的金屬層涂層厚度。因此，金屬層涂層的厚度可以是 無機(jī)氧化物顆粒尺寸的至多約百分之20(%)，更具體是粒徑的 0.1-18°/。，和最具體是0.2-15 %。
在本發(fā)明的氣體分離膜的制備中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于 將粉末涂布至多孔表面的任意合適方法將貴金屬蛋殼狀催化劑層涂布 或沉積至多孔基質(zhì)表面上，以提供表面處理過的多孔基質(zhì)。例如，可 以通過用氣體輸送、或通過涂布金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的漿液或 懸浮體、或通過在多孔基質(zhì)表面上擠壓或摩擦金屬涂覆的無機(jī)氧化物 顆粒的粉末，而將金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒涂布至多孔基質(zhì)表面。
涂布至多孔基質(zhì)表面的金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的量應(yīng)覆蓋它 的孔，和因此它將提供層厚度大于0. 01 |im、且通常為0. 01-25 pm的 金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒層，但優(yōu)選層厚度為0.1-20 nm，和最優(yōu) 選為2-3 nm。
應(yīng)理解存在可用作多孔基質(zhì)的具有寬范圍的孔結(jié)構(gòu)特征(包括例 如具有相對(duì)大孔徑的孔)的多種多孔金屬材料。例如，當(dāng)多孔金屬材料 的孔具有相對(duì)大孔徑的孔時(shí)，在多孔基質(zhì)表面上沉積不是金屬涂覆的 無機(jī)氧化物顆粒(未涂覆的無機(jī)氧化物顆粒)的初始層之后再將金屬涂 覆的無機(jī)氧化物顆粒層涂布至該未涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的初始層和 多孔基質(zhì)表面上是有利的。該未涂覆的無機(jī)氧化物顆粒的初始層提供 的益處是覆蓋多孔金屬基質(zhì)的較大孔的至少一部分使得較小的顆粒不 會(huì)填充較大的孔和明顯降低多孔載體的通量。
一旦將金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒層涂布至多孔基質(zhì)表面從而提 供表面處理過的多孔基質(zhì)，則隨后用氣體選擇性材料覆蓋層涂覆表面 處理過的多孔基質(zhì)，從而提供具有氣體分離性質(zhì)的涂覆的、表面處理 過的多孔基質(zhì)。
如本文所用的術(shù)語"氣體選擇性材料"是對(duì)氣體選擇性可滲透的 材料，和因此這樣的材料的覆蓋層將起作用從而選擇性地允許選定的 氣體從中通過，同時(shí)阻止其它氣體通過?？赡艿臍怏w選擇性金屬包括
12鈀、柏、金、銀、銠、錸、釕、銥、鈮和它們的兩種或更多種的合金。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氣體選擇性材料是氫選擇性金屬例如鉑、 鈀、金、銀和它們的組合，包括合金。優(yōu)選的氣體選擇性材料是鈀、 銀以及鈀和銀的合金。
通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適裝置或方法將氣體選擇性材 料沉積至表面處理過的多孔基質(zhì)上?？赡艿某练e方法包括無電鍍、熱 沉積、化學(xué)氣相沉積、電鍍、噴霧沉積、濺射涂覆、電子束蒸發(fā)、離 子束蒸發(fā)和噴霧熱解。優(yōu)選的沉積方法是無電鍍。用于將氣體選擇性
號(hào)US 2006/0016332中公開的那些，US 2006/0016332的公開內(nèi)容經(jīng) 此引用并入本文。
希望氣體選擇性材料覆蓋層涂層的厚度切實(shí)可行地小，從而提供 大的氣體通量、同時(shí)仍然提供選擇性地允許某些氣體分子通過但阻止 其它氣體分子通過的功能。通常，覆蓋層厚度小于50 ^m，但優(yōu)選覆 蓋層厚度小于20 ium、更優(yōu)選小于10 )am和最優(yōu)選小于8 nm。覆蓋層 厚度的典型下限是大于1 pm，和因此覆蓋層厚度可以是1-50 pm或 1-20 pm。覆蓋層厚度的優(yōu)選范圍是1-10 nm，和最優(yōu)選1-8拜。
本發(fā)明的氣體分離膜可以用于從氣體混合物中選擇性分離選定氣 體。該氣體分離特別適用于從含氫氣體物流中分離氬(特別是在高溫應(yīng) 用中)。其中可以使用本發(fā)明的氣體分離膜的高溫應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例是在 烴例如甲烷的蒸汽重整中，以產(chǎn)生一氧化碳和氫、隨后通過在所謂的 水煤氣變換反應(yīng)中使所產(chǎn)生的 一氧化碳與水反應(yīng)以產(chǎn)生二氧化碳和 氫。這些催化反應(yīng)是平衡類型的反應(yīng)，和本發(fā)明的氣體分離膜適用于 在實(shí)施反應(yīng)的同時(shí)分離出所產(chǎn)生的氫以促使平衡條件有利于氫產(chǎn)生。 在其下同時(shí)實(shí)施反應(yīng)的反應(yīng)條件可以包括400-600。C的反應(yīng)溫度和 1-30 bar的反應(yīng)壓力。
如前所述，本發(fā)明的氣體分離膜可用于多種應(yīng)用中，所述應(yīng)用包 括從包含其它氣體(例如選自二氧化碳、水、曱烷或它們的混合物的氣 體的那些)的氣體物流中分離氫。在這些應(yīng)用中，溫度條件可以為至多600°C，例如為100-600"C，和壓力條件可以為至多50 bar,例如為 1-40 bar。
提供的附圖用于幫助描述本發(fā)明的某些方面，和參考圖1,其中顯 示了本發(fā)明的貴金屬蛋殼狀催化劑10的剖面圖。雖然貴金屬蛋殼狀催 化劑IO顯示為球狀，但是應(yīng)理解不要求它具有任何特定的形狀。顆粒 可以是不規(guī)則形狀或規(guī)則形狀。但重要的是顆粒尺寸小，具有本文其 它位置詳細(xì)討論的尺寸，以及金屬層或涂層主要在它外表面上，而不 是金屬分布于整個(gè)無機(jī)顆粒12上。貴金屬蛋殼狀催化劑10因此包含 用金屬層14涂覆的無機(jī)氧化物顆粒12。金屬層14滲透顆粒12從而 提供具有本文其它位置詳細(xì)討論的尺寸的金屬層厚度。
圖2中顯示的是描述一種制備方法200中使用的步驟的方塊圖， 通過所述制備方法200可以制備圖1的金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒 10。
在制備方法200中，通過線路204將含在含水金屬溶液中的小無 機(jī)氧化物顆粒的漿液加入容器202中。將漿液霧化和形成噴入容器202 中的霧化的噴霧物流208。通過由線路210將熱干燥氣體加入容器202 中和使熱干燥氣體通過容器202而維持容器202內(nèi)的噴霧干燥條件， 以提供含水金屬溶液和無機(jī)氧化物顆粒的漿液的快速干燥。
熱干燥氣體流出物由線路212從容器202中流出。無機(jī)氧化物顆 粒的快速干燥導(dǎo)致噴涂的無機(jī)氧化物顆粒具有在它們的表面上的金屬 鹽剩余物，而金屬鹽沒有滲透整個(gè)無機(jī)氧化物顆粒。
隨后使噴涂的無機(jī)氧化物顆粒經(jīng)歷還原步驟以將其上涂覆的金屬 鹽還原成元素形式?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意種類的還原 方法以還原金屬，但是不管使用何種方法，重要的是應(yīng)使最終制得的 金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒中殘留的污染化合物或材料的量最小化。 因此，雖然在本發(fā)明中可能適合使用濕法還原，但在實(shí)施噴涂的無機(jī) 氧化物顆粒中的金屬鹽的還原中優(yōu)選使用氬處理。
隨后通過線路216將噴涂的無機(jī)氧化物顆粒供應(yīng)至容器214。在使 噴涂的無機(jī)氧化物顆粒的金屬鹽還原成金屬的元素形式的溫度和壓力條件下，在容器214內(nèi)使噴涂的無機(jī)氧化物顆粒暴露于氫氣氛下。通 過線路218將氬氣加入容器214中。尾氣通過線路220從容器214中 流出，和金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒通過線路222從容器214中流出。
圖3中顯示的是本發(fā)明的氣體分離膜300的一部分的剖面圖，所 述氣體分離膜300包括多孔金屬材料的多孔基質(zhì)302，多孔基質(zhì)302 之上是貴金屬蛋殼狀催化劑層304。該層304被氣體選擇性材料覆蓋 層306所涂覆。多孔基質(zhì)302具有下表面308和上表面310，下表面 308和上表面310—起定義了片材厚度312。雖然氣體分離膜300圖示 為平面狀，但是應(yīng)理解它也可以是曲面或管狀形狀。
涂布至多孔基質(zhì)302的表面31G的貴金屬蛋殼狀催化劑層304的 量合適地提供貴金屬蛋殼狀催化劑層厚度314，從而提供表面處理過 的多孔基質(zhì)。隨后用氣體選擇性材料覆蓋層306涂覆表面處理過的多 孔基質(zhì)層304，其用量提供涂覆的、表面處理過的多孔基質(zhì)，和因此 提供氣體分離膜300，其中覆蓋層306具有覆蓋層厚度316。
現(xiàn)在參考圖4，它描述了用于從氣體混合物中選擇性分離氣體組分 的過程中的本發(fā)明的管狀氣體分離膜系統(tǒng)400的剖面。管狀氣體分離 膜系統(tǒng)400包括具有內(nèi)表面404和外表面408的多孔基質(zhì)402,內(nèi)表 面404和外表面408定義了導(dǎo)管410。貴金屬蛋殼狀催化劑層412覆 蓋多孔基質(zhì)402的外表面408。貴金屬蛋殼狀催化劑層412用氣體選 擇性材料覆蓋層414涂覆。
使用管狀氣體分離膜系統(tǒng)400的一種方法可以是用于從包含氫氣 的氣體混合物中選擇性分離氫氣。在該方法中，將氣體混合物416加 入導(dǎo)管410的入口端418和通過導(dǎo)管410，由導(dǎo)管410的出口端422 從導(dǎo)管410中移除流出物氣體420。當(dāng)氣體混合物通過導(dǎo)管410時(shí)， 氣體混合物中含有的氫氣選擇性地通過和越過氣體分離膜到達(dá)在覆蓋 層414外面的外區(qū)424。
導(dǎo)管410內(nèi)和外區(qū)424的相對(duì)壓力條件使得促進(jìn)將氫通量從導(dǎo)管 410內(nèi)導(dǎo)向覆蓋層414的外區(qū)424。因此，導(dǎo)管410內(nèi)的氫氣分壓低于 在氣體分離膜系統(tǒng)400的覆蓋層414外面的外區(qū)424中的氫氣分壓。下面的實(shí)施例用于進(jìn)一 步描述本發(fā)明，但它們不應(yīng)被理解為限定 本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例I
該實(shí)施例I描述了如何可以制備可以在本發(fā)明的氣體分離膜的制 備中適合用于處理多孔基質(zhì)表面的金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒(在該
實(shí)施例I中，氧化鋁蛋殼狀催化劑上0. 1 wt。/。的鈀)。
通過混合2， 500克蒸餾水、5QQ克oc-氧化鋁粉末(Sumitomo AKP 15 氧化鋁粉末)和1. 08克溶液濃度為10. 01 wt% Pd的硝酸鈀(Pd(N0》2) 于水中的含水溶液，制備oc-氧化鋁粉末于鈀鹽的含水溶液中的漿液。 在攪拌漿液以防止氧化鋁粉末沉降的同時(shí)，使用NIRO Minor Hi-Tec 噴霧干燥器噴霧干燥所迷漿液。
噴霧干燥條件包括在約350。C的溫度以及在1.5 bar的噴嘴壓力 下以5.8-6 kg空氣/小時(shí)的流量將熱空氣加入噴霧干燥器中。以約為 1.5 kg漿液/小時(shí)的流量將漿液加入噴霧干燥器中。噴霧干燥器的出 口溫度為約10(TC。噴霧干燥器噴嘴類型是雙流體式、1.5匪端頭、 射流結(jié)構(gòu)。
在馬弗爐中于450'C下煅燒噴霧干燥的粉末3小時(shí)，和隨后在玻璃 反應(yīng)器中于200。C的溫度下氫還原2小時(shí)。 實(shí)施例II
該實(shí)施例II描述了在本發(fā)明的氣體分離膜的制備(如實(shí)施例III 中所述)中用于處理多孔基質(zhì)表面的合金化的鈀-銀金屬涂覆的無機(jī)氧 化物顆粒(即a -氧化鋁蛋殼狀催化劑上1. 23 wt。/。的合金化的鈀-銀)的 制備。
在攪拌以防止氧化鋁粉末沉降的同時(shí)向500克oc-氧化鋁粉末于 2500克蒸餾水中的漿液中加入108. 27克10 wt。/o的硝酸鈀溶液和18. 11 克10 wt。/。的硝酸銀溶液。使用NIRO Minor Hi-Tec噴霧干燥器噴霧干 燥漿液。
噴霧干燥條件包括在350。C的入口溫度以及在1.5 bar的噴嘴壓 力下以5.8-6 kg空氣/小時(shí)的流量將熱空氣加入噴霧干燥器中。以約為1.5 kg漿液/小時(shí)的流量將漿液加入噴霧干燥器中。噴霧干燥器的 出口溫度為約10(TC。噴霧干燥器噴嘴類型是雙流體式、1.5mm端頭、 射流結(jié)構(gòu)。
在馬弗爐中于450TC下煅燒噴霧干燥的粉末3小時(shí)，和隨后在玻璃 反應(yīng)器中于200。C的溫度下氫還原2小時(shí)。 實(shí)施例III
該實(shí)施例III描述了復(fù)合氣體分離組件或膜系統(tǒng)的制備，所述組 件或膜系統(tǒng)利用了如實(shí)施例II中所述的貴金屬蛋殼狀催化劑并通過 無電鍍用鈀涂層覆蓋。
使用由Mott Corporation提供的1-英寸外徑x 6-英寸長(zhǎng)度復(fù)式 多孔Inconel載體制備復(fù)合氣體分離組件。使所述栽體完全脫脂和全 面測(cè)試以確保適合在實(shí)驗(yàn)中使用。
通過真空過濾將如實(shí)施例II中所述的oc-氧化鋁蛋殼狀催化劑上 1. 23 wt。/。的合金化的鈀-銀于去離子水中的漿液涂布至Inconel載體的 表面，以形成載體上的蛋殼狀催化劑層和從而提供已經(jīng)表面處理過的 栽體。隨后在不使用任何活化方法的條件下，在含450 mL鈀電鍍?nèi)芤?和1.8 mL 1M水合肼溶液的鍍槽中，通過用鈀無電鍍表面處理過的載 體而用鈀的覆蓋層涂覆表面處理過的載體。所述鈀電鍍?nèi)芤喊?98 ml 30%的氫氧化銨溶液、4克二氯四氨合鈀(n) 、 40. l克乙二胺四 乙酸二鈉鹽和1升去離子水。
在鍍覆的過程中，在載體的內(nèi)部維持5-6英寸Hg的輕度真空5分 鐘，之后關(guān)閉真空源和在3-4分鐘的過程中使真空衰減至0。隨后用 60。C去離子水徹底沖洗組件，和之后在14(TC下干燥8小時(shí)。
隨后在沒有真空或活化的條件下，于450 mL鈀電鍍?nèi)芤汉?. 8 inL 1M水合肼溶液中鍍覆組件90分鐘。隨后用熱去離子水徹底沖洗組件 以去除任何剩余的鹽，和之后在14(TC下千燥8小時(shí)。
在向載體的管程施加28-30英寸Hg的真空的同時(shí)，通過在兩個(gè)含 450 mL鈀電鍍?nèi)芤汉?.8 mL 1M水合肼溶液的鈀鍍槽中鍍覆而完成組 件。隨后用熱去離子水徹底沖洗組件以去除剩余的鹽，和之后在140°C下干燥8小時(shí)。
所得的Inconel載體上的鈀的致密、氣體選擇性復(fù)合氫氣分離組 件具有5. 08微米的氣體致密層厚度。組件的測(cè)試顯示72.6mV0n2)(小 時(shí))(bar)的氫滲透。
實(shí)施例IV
該實(shí)施例IV描述復(fù)合氣體分離組件或膜系統(tǒng)的制備，所述組件或 膜系統(tǒng)在表面上形成層時(shí)利用如實(shí)施例II中所述的貴金屬蛋殼狀催 化劑，和在所述層之上放置鈀-銀合金化的金屬粉末的涂層的覆蓋層。
使用由Mott Corporation提供的1-英寸外徑x 6-英寸長(zhǎng)度 18-15-MF-20多孔載體制備復(fù)合氣體分離組件。該氣體分離組件是用 鈀-銀涂覆的ot-氧化鋁蛋殼狀催化劑層處理過的多孔基質(zhì)，其隨后用 鈀-銀合金化的金屬粉末涂覆以獲得復(fù)合氣體分離組件。
使所述載體完全脫脂和全面測(cè)試以確保適合在實(shí)驗(yàn)中使用。沒有 進(jìn)行氧化。最初通過真空沉積將oc-氧化鋁層涂布至所述栽體。
通過真空過濾將上述cx-氧化鋁蛋殼狀催化劑上1. 23%合金化的鈀-銀于去離子水中的漿液涂布至所述載體。隨后在沒有預(yù)先使用任何活 化方法的條件下，在含450 mL鈀電鍍?nèi)芤?在上迷實(shí)施例中描述的)和 1.8 mL 1M水合肼溶液的鍍槽中，用鈀無電鍍所述用蛋殼狀催化劑層處 理過的載體。在鍍覆的過程中，在載體的內(nèi)部維持10-lS英寸Hg的輕 度真空15分鐘。在初始鍍鈀之后，直接通過在20-25英寸Hg下的真 空過濾將鈀-銀合金化的金屬粉末于去離子水中的漿液涂布至載體。隨 后用60。C去離子水徹底沖洗組件，和之后在140。C下干燥8小時(shí)。
隨著真空從0英寸Hg增大至28英寸Hg,用8 x 90 min鍍鈀來鍍 覆組件。隨后用60。C去離子水徹底沖洗組件，和之后在"0'C下干燥 8小時(shí)。
所得的18-15-MF-20栽體上的鈀的致密氣體選擇性氫氣復(fù)合分離 組件具有18. 81微米的氣體致密層厚度。
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權(quán)利要求
1.一種制備氣體分離膜的方法，其中所述方法包括向多孔基質(zhì)表面涂布貴金屬蛋殼狀催化劑層，從而提供表面處理過的多孔基質(zhì)；和用氣體選擇性材料覆蓋層涂覆所述表面處理過的多孔基質(zhì)，從而提供適合用作所述氣體分離膜的涂覆的、表面處理過的多孔基質(zhì)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬蛋殼狀催化劑包含粒徑小 于5微米且用金屬層涂覆的無機(jī)氧化物顆粒，其中所述金屬層包含選 自以下的金屬鉑、鈀、金、銀、銠、銥、釕、鈮和它們的兩種或更 多種的組合，和其中所述金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒另外包含所述金 屬的量小于所述金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆?？傊亓康? wt%。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒通過 包括以下步驟的方法制備在噴霧干燥條件下干燥包含在所述金屬的含水溶液中的所述無機(jī) 氧化物顆粒的漿液，從而提供噴涂的無機(jī)氧化物顆粒；和在氫處理?xiàng)l件下用氫處理所述噴涂的無機(jī)顆粒，從而使所述金屬 還原成它的元素形式和從而提供所述貴金屬蛋殼狀催化劑。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬層的所述金屬包括鈀和銀。
5. 權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬層的所述金屬包括鈀和銀的 合金。
6. 權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬層的所述金屬包括鈀。
7. 權(quán)利要求3的方法，其中所述層基本由所述貴金屬蛋殼狀催化 劑組成。
8. 權(quán)利要求3的方法，其中所述層實(shí)質(zhì)上不存在粘合劑材料。
9. 權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬層的金屬層厚度為0. l-2pm。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述層的層厚度超過0. 1 (im。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述覆蓋層的覆蓋層厚度小于25
12. —種氣體分離膜，包括用貴金屬蛋殼狀催化劑層處理過的 多孔基質(zhì)，其中所述層用氣體選擇性材料覆蓋層涂覆。
13. 權(quán)利要求12的氣體分離膜，其中所述貴金屬蛋殼狀催化劑包 含粒徑小于50微米且用金屬層涂覆的無機(jī)氧化物顆粒，其中所述金屬 層包含選自以下的金屬鉑、鈀、金、銀和它們的兩種或更多種的組 合，和其中所述貴金屬蛋殼狀催化劑包含所述金屬的量小于所述金屬 涂覆的無機(jī)氧化物顆粒總重量的5 wt%。
14. 一種用于從含氫氣體物流中分離氫的方法，其中所述方法包 括使所述含氫氣體物流通過氣體分離膜，其溫度和壓力條件使得氫 從所述含氫氣體物流中選擇性通過所述氣體分離膜，其中所述氣體分 離膜包括用貴金屬蛋殼狀催化劑層處理過的多孔基質(zhì)，所述層用氣體 選擇性材料覆蓋層涂覆。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述貴金屬蛋殼狀催化劑包含粒徑 小于5微米且用金屬層涂覆的無機(jī)氧化物顆粒，其中所述金屬層包含 選自以下的金屬鉑、鈀、金、銀、銠、銥、釕和它們的兩種或更多 種的組合，其中所述貴金屬蛋殼狀催化劑包含所述金屬的量小于所述 金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆?？傊亓康? wt%，和其中所述層用氣體選 擇性材料覆蓋層涂覆，其中溫度和壓力條件使得氬從所述含氫氣體物 流中選擇性通過所述氣體分離膜。
全文摘要
氣體分離膜和制備該氣體分離膜的方法，所述氣體分離膜包括用金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒層處理過的多孔基質(zhì)，其中該金屬涂覆的無機(jī)氧化物顆粒層用氣體選擇性材料覆蓋層涂覆。
文檔編號(hào)B01D69/14GK101568373SQ200780045669
公開日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日
發(fā)明者Aa·德爾帕焦, Jc·索凱提斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司