專利名稱：：制備烴的方法制備烴的方法相關(guān)申請的相互參引本申請要求2006年8月24日提交的美國臨時專利申請60/839,709的優(yōu)先權(quán)，該申請全文通過引證的方式納入本說明書中，只要其與本發(fā)明公開內(nèi)容不相抵觸。關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明不適用。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種用于制備烴的方法，尤其涉及一種由曱醇和/或二曱醚制備烴的方法。烴可通過曱醇和/或二曱醚的同系化制備。例如，US4059626描述了一種用于制備三曱基丁垸(triptane)(2，2，3-三甲基丁烷)的方法，包括將曱醇、二曱醚或其混合物與溴化鋅接觸。US4059627描述了一種使用碘化鋅由甲醇、二曱醚或其混合物制備三曱基丁烷的方法。WO02070440涉及一種連續(xù)地或半連續(xù)地由甲醇和/或二甲醚制備三曱基丁烷和/或三甲基丁烯(triptene)的方法，其中副產(chǎn)的水隨著反應(yīng)的進行從反應(yīng)器中除去。WO05023733涉及一種制備支鏈烴的方法，包括使曱醇和/或二曱醚在一種包含囟化銦的催化劑的存在下反應(yīng)。WO06023516涉及一種制備支鏈烴的方法，包括使曱醇和/或二曱醚在一種包含金屬鹵化物的催化劑的存在下反應(yīng)，所述金屬卣化物選自面化銠、卣化銥及其結(jié)合物。Pearson,丄C.S.ChemComm，1974，第397頁涉及通過在五氧化二磷或多磷酸中加熱而將曱醇或磷酸三曱酯轉(zhuǎn)化成烴。Kaedingetal，JCatal.61，155-164(1980)涉及用磷化合物改性的ZSM-5沸石使曱醇轉(zhuǎn)化成水和烴。US3972832涉及含磷的沸石。仍存在對由曱醇和/或二曱醚生產(chǎn)烴的替換方法和/或改進方法的需求。因此，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)烴的方法，該方法包括在反應(yīng)器中將曱醇和/或二曱醚與一種含有金屬面化物、如面化鋅的催化劑接觸，其中所述曱醇和/或二曱醚與所述催化劑在至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物的存在下接觸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過使一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物存在于曱醇和/或二曱醚在金屬面化物催化劑存在下制備烴的反應(yīng)中而解決了上述技術(shù)問題。適用于本發(fā)明的金屬卣化物催化劑包括過渡金屬面化物和前p區(qū)金屬的卣化物。在尤其適用于生成具有顯著高產(chǎn)率的高度支化烷烴的烴類產(chǎn)品的實施方案中，金屬鹵化物催化劑為一種鹵化鋅，例如Znl2、ZnBr2或其結(jié)合物，所述高度支化烷烴例如三曱基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三曱基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)。所述的至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物可選自次磷酸[其可由經(jīng)驗式H(H2P02)或結(jié)構(gòu)式I表示，并且還可以一種互變異構(gòu)體形式HP(OH)2存在、亞磷酸[其可由經(jīng)驗式H2(HP03)或結(jié)構(gòu)式II表示，并且可以一種互變異構(gòu)體形式P(OH)3存在以及其混合物。(式I)0IIHO—P—OH1H(式II)所述的至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物可通過一種或多種前體磷化合物的水解原位形成，其中磷處于+3或更低價的氧化態(tài)。在本說明書上下文中，術(shù)語"前體磷化合物"廣義上是指產(chǎn)生本發(fā)明方法中的至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物的化合物，例如通過一種或Ho一OHPIHH6多種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。在本發(fā)明的一些方法中，提供一種或多種前體磷化合物以通過水解和/或其它反應(yīng)——例如一種或多種分解反應(yīng)——來生成次磷酸、亞褲酸或次磷酸與亞磷酸的混合物。在一些實施方案中，前體磷化合物是一種或多種具有以下經(jīng)驗式的化合物P(OR)3、RP(OR)2、R2P(OR)、HP(OR)2或H2P(OR),其中每個R獨立地選自H、烷基、烯基和芳基。在一類適用于本發(fā)明的一些方法的前體磷化合物中，每個R獨立地選自H和烷基，并任選地該烷基具有l(wèi)至4個碳原子，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基。每個前體磷化合物中的R基團可以是相同的或不同的。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用處于液相中的至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物實施。適當(dāng)?shù)兀鲋辽僖环N具有至少一個P-H鍵的磷化合物和/或其一種或多種前體在本發(fā)明方法中的反應(yīng)器內(nèi)存在的濃度相對于曱醇和/或二曱醚為1至10mol%,并且優(yōu)選地在一些應(yīng)用中，所述磷化合物和/或其一種或多種前體在本發(fā)明方法中的反應(yīng)器內(nèi)存在的濃度相對于曱醇和/或二曱醚為5至10mol%。在本說明書的上下文中，"mol%"是指摩爾百分?jǐn)?shù)，其在本說明書中是一種或多種具有至少一個P-H鍵的磷化合物與曱醇和/或二曱醚的摩爾比的IOO倍。不希望囿于任何理論，現(xiàn)認(rèn)為本發(fā)明中使用的至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物可在反應(yīng)期間至少部分地被轉(zhuǎn)化為亞磷酸。如果磷化合物被轉(zhuǎn)化為亞磷酸，那么這種所形成的亞磷酸可在反應(yīng)器內(nèi)被轉(zhuǎn)化回一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物和/或其一種或多種前體，也可將該亞磷酸從反應(yīng)器中移出而將其轉(zhuǎn)化回一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物和/或其一種或多種前體。本發(fā)明方法的合適的條件在例如國際7>布號為WO02070440、WO05023733和WO06023516的文件中公開，這些文件的內(nèi)容通過引證的方式納入本文。本方法提供生產(chǎn)烴的連續(xù)的和半連續(xù)的方法。本發(fā)明的方法還可包括加熱曱醇和/或二曱醚、含有一種金屬卣化物的催化劑和一種或多種具有至少一個P-H鍵的磷化合物的混合物的步驟。在一些實施方案中，例如，本發(fā)明的方法在大于100攝氏度的溫度下實施。優(yōu)選地在一些應(yīng)用中，本發(fā)明的方法在選自100攝氏度至450攝氏度范圍溫度內(nèi)實施，并且更優(yōu)選地在一些應(yīng)用中，在選自200攝氏度至350攝氏度的溫度范圍內(nèi)實施?？捎糜诒景l(fā)明方法中的催化劑包括具有式MBy的過渡金屬鹵化物和前p區(qū)金屬的卣化物，及其結(jié)合物，其中M是一種選自Zn、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cd、Al、In和Sn的金屬，并且其中B為一種選自C1、Br和I的鹵素，并且其中y為M的氧化價態(tài)。本發(fā)明的金屬鹵化物包括但不限于Znl2、ZnBr2、Mnl2、Fel2、Rul3、CoI2、Rhl3、Irl3、Nil2、Pdl2、Ptl2、Cul、Cdl2、A1I3、Inl、Inl3、InBr3、Snl2、Snl4及它們的結(jié)合物。在本發(fā)明的一些方法中優(yōu)選使用金屬碘化物和溴化物。在一些金屬卣化物為金屬氯化物的實施方案中，例如InCl3，本發(fā)明的方法優(yōu)選在高于室溫的溫度下實施，例如在200攝氏度至450攝氏度范圍內(nèi)的溫度下實施。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，可用于本發(fā)明中的金屬卣化物化合物可以一種溶劑化的或溶解的形式存在，其包括一種或多種陽離子和離子，例如金屬陽離子和面素陰離子，可以一種金屬鹽的形式存在，或者同時以溶劑化的或溶解的形式以及金屬鹽的形式存在。所述金屬卣化物催化劑可以完全被溶解或以固體和溶解的狀態(tài)存在。金屬卣化物可被直接加入反應(yīng)器或者可通過金屬源和卣素源的反應(yīng)原位形成。在用于生成高度支化的烷烴，例如三曱基丁烷(2，2，3-三甲基丁烷)和/或三曱基丁烯(2，3，3-三曱基丁-1-烯)的實施方案中，本發(fā)明方法的金屬卣化物選自鋅卣化物、銥囟化物、銠面化物、銦鹵化物或它們的任意結(jié)合物。在本發(fā)明該方面的一個實施方案中，本發(fā)明方法的金屬鹵化物催化劑選自Znl2、ZnBr2、ZnCl2、Inl3、InBr3、InCl3、Rhl3、RhBr3、RhCl3、Irl3、IrBr3、IrCl3或它們的任意結(jié)合物。在一些應(yīng)用中優(yōu)選使用卣化鋅，如碘化鋅或溴化鋅或其混合物。在一些方法中優(yōu)選的鋅面化物為碘化鋅。金屬卣化物——例如卣化鋅——的合適的鹽優(yōu)選為無水的，但可以固體水合物的形式使用。曱醇和/或二曱醚與金屬囟化物——例如卣化鋅——的摩爾比任選在0.01:1至24:1的范圍內(nèi)，例如0.01:1至4:1。在一些實施方案中，對金屬卣化物的組成的選擇提供了一種選擇性地調(diào)節(jié)由使用本方法所產(chǎn)生烴的支鏈和產(chǎn)物分布的方式。例如，使用一8種卣化鋅——如Znl2和/或ZnBr2——在一些方法中產(chǎn)生具有可觀產(chǎn)率的高度支化烷烴的烴產(chǎn)物，所述高度支化烷烴例如三甲基丁烷(2，2，3-三曱基丁烷)和/或三甲基丁烯(2，3，3-三曱基丁-1-烯)。在其它實施方案中，使用一種卣化銦——例如Inl3、InBr3和/或InCl3——在某些方法中產(chǎn)生具有可觀產(chǎn)率的小分子烴的烴產(chǎn)物，所述小分子烴例如異丁烷、2-曱基丁烷、C6烷烴和Cs烷烴。含有金屬閨化物——例如卣化鋅——的催化劑可通過將下游產(chǎn)物回收階段中的卣化物(例如碘化氫和/或碘代曱烷)循環(huán)至反應(yīng)器而以活性形式和有效濃度維持在反應(yīng)器中，例如WO02070440中描述的內(nèi)容。除曱醇和/或二曱醚反應(yīng)物以外，還可向反應(yīng)器中加入其它的原料組分。合適的其它原料組分包括烴、卣代烴和氧化烴，尤其為烯烴、二烯烴、醇和醚。其它的原料組分可以為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀化合物(包括雜環(huán)化合物和芳香族化合物)。一般而言，反應(yīng)器中任何其它的原料組分可被加入反應(yīng)產(chǎn)物中。本發(fā)明的方法還可包括向反應(yīng)器提供一種或多種其它原料的步驟。一些其它的原料組分可有利地作為反應(yīng)的引發(fā)劑以產(chǎn)生支鏈烴。在本發(fā)明說明書的上下文中，術(shù)語"引發(fā)劑"是指使得一種化學(xué)反應(yīng)或一系列化學(xué)反應(yīng)發(fā)生和/或提高一種化學(xué)反應(yīng)或一系列化學(xué)反應(yīng)速率的添加物。例如，在一些實施方案中，一種引發(fā)劑使得一種反應(yīng)在液相中發(fā)生，否則需要固相或混合相的存在而發(fā)生反應(yīng)。合適的引發(fā)劑優(yōu)選為一種或多種選自醇、醚、烯烴和二烯烴的具有至少2個碳原子的化合物。優(yōu)選的引發(fā)劑化合物為烯烴、醇和醚，優(yōu)選具有2至8個碳原子。尤其優(yōu)選的引發(fā)劑化合物為2-曱基-2-丁烯、2，4，4-三曱基戊-2-烯、乙醇、異丙醇和甲基叔丁基醚。本發(fā)明的方法還可包括向反應(yīng)器提供一種或多種引發(fā)劑的步驟。在另一個優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器中還存在一種或多種選自一種或多種卣化氫和1至8個碳原子的烷基卣化物的引發(fā)劑。通常優(yōu)選曱基囟化物和/或卣化氫。對于由二曱醚(DME)生產(chǎn)支鏈烴的情形，曱基鹵化物是特別優(yōu)選的引發(fā)劑。優(yōu)選地，引發(fā)劑中的卣素與卣化鋅催化劑中的卣素為相同的元素。在本發(fā)明的一些方法中，例如使用一種鹵化銦——如Inl3、InBr3和/或InC3——的方法中，任選在反應(yīng)器中還存在一種包括一種或多種支鏈烷烴的引發(fā)劑?？捎糜谔囟▽嵤┓桨钢械闹ф溚闊N引發(fā)劑包括2，3-二甲基丁烷、2,3-二甲基戊烷、2-曱基丁烷(異戊烷)和2-曱基丙烷(異丁烷)。還可將促進反應(yīng)的烴加入反應(yīng)器中，例如曱基取代的化合物，尤其是選自脂族環(huán)狀化合物、脂族雜環(huán)化合物、芳香族化合物、雜芳香族化合物及其混合物的曱基取代的化合物。特別地，這種化合物可包括曱基苯，如六曱基苯和/或五曱基苯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，異丙醇也存在于反應(yīng)器中。本發(fā)明方法的反應(yīng)產(chǎn)物為一種烴，例如三甲基丁烷(2，2，3-三曱基丁烷)和/或三曱基丁烯(2，3，3-三甲基丁-1-烯)。三曱基丁烷和三曱基丁烯產(chǎn)物的聚集物被稱作三蝶烯(triptyl)。在一個實施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物為一種或多種C6烷烴、C7烷烴和Cs烷烴。在一個實施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物為一種或多種二曱苯、三曱基苯、四曱基苯、五甲基苯、六甲基苯、2，4-二曱基戊烷、2-曱基己烷、3-甲基己烷和異丁烷。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物可存在于一種或多種液相和/或汽相中。在一個實施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物包括第一和第二液相，其中所述第一液相為一種包括水、曱醇、二曱醚或其任意結(jié)合物的親水相，并且其中所述第二液相為一種包括一種或多種烴、如三甲基丁烷和/或三甲基丁烯的疏水相。在本發(fā)明的方法中產(chǎn)生的水優(yōu)選從反應(yīng)器中除去。本發(fā)明的一個實施方案中還包括將水從反應(yīng)器中移除的步驟，例如通過加入一種干燥劑或通過物理分離法除去。本發(fā)明的反應(yīng)通常在高壓下進行，例如5至100barG，優(yōu)選10至100barG,更優(yōu)選在一個50至100barG的壓力下進4亍。氫氣與反應(yīng)惰性氣體的混合物可用于對反應(yīng)器加壓?？墒褂脷錃夂鸵谎趸嫉幕旌衔铮鏦O02070440所述，該發(fā)明的內(nèi)容通過引證的方式納入本文。本發(fā)明的方法可以間歇的或連續(xù)的方法實施。當(dāng)以連續(xù)法運行時，反應(yīng)物(曱醇和/或二曱醚)可一起或分別地連續(xù)加入反應(yīng)器中，并且烴產(chǎn)物可以連續(xù)地從反應(yīng)器中移出。在間歇法或連續(xù)法中，烴產(chǎn)物可與卣化鋅和水一起從反應(yīng)器中移出，將所述卣化鋅和水與烴產(chǎn)物以及一一如果存在的話一一其它反應(yīng)產(chǎn)物分離，并循環(huán)回反應(yīng)器。未反應(yīng)的反應(yīng)物也可從烴產(chǎn)物中分離并循環(huán)回反應(yīng)器。本發(fā)明的方法可在100至450。C范圍內(nèi)的溫度下實施，在一些應(yīng)用中優(yōu)選在100-250。C范圍內(nèi)的溫度下進行。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在本發(fā)明的方法中可使用多種反應(yīng)器。例如，在一個實施方案中，本發(fā)明的方法在一個合適的絕熱反應(yīng)器或具有一個或多個除熱裝置的反應(yīng)器中實施，所述除熱裝置如冷卻盤管，其可移除例如最高達(dá)20%的反應(yīng)熱。圖1示出了通過本發(fā)明方法獲得的有機產(chǎn)物的"CNMR語圖，所述方法中4吏用H3P02作為一種添加物。圖2示出了通過本發(fā)明方法獲得的有機產(chǎn)物的"CNMR譜圖，所述方法中不存在任何的磷化合物。圖3示出了一種由Inl3催化的典型反應(yīng)的GC跡線。圖4示出了來自Inl3、"C-標(biāo)記的曱醇和2，3-二曱基丁烷之間反應(yīng)的2，3-二曱基丁烷部分的MS圖。圖5示出了來自Inl3、"C-標(biāo)記的曱醇和2，3-二曱基丁烷之間反應(yīng)的三甲基丁烷部分的MS圖。具體實施例方式參照附圖，相似的數(shù)字表示相似的元素，在一幅以上附圖中出現(xiàn)的相同的數(shù)字是指相同的元素。除非另有說明，本文中使用的所有科技術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的最廣泛的含義。此外，下文適用如下的定義術(shù)語"磷化合物"是指一種含有至少一個磷原子的化合物。具有至少一個P-H鍵的磷化合物可用于本發(fā)明的方法中。磷化合物包括但不限于次磷酸、亞磷酸及其混合物。具有至少一個P-H鍵的磷化合物可被直接提供且應(yīng)用于本發(fā)明的方法中，或者可通過化學(xué)反應(yīng)原位生成，所述反應(yīng)如水解反應(yīng)并涉及前體磷化合物。烷基基團包括直鏈的、支鏈的和環(huán)狀的烷基。烷基包括具有1至30個碳原子的烷基。烷基包括具有1至3個碳原子的小烷基。烷基包括具有4-10個碳原子的中等長度的烷基。烷基包括具有多于10個碳原子的長烷基，尤其是具有10-30個碳原子的烷基。環(huán)烷基包括具有一個或多個環(huán)的烷基。環(huán)烷基包括具有一個3、4、5、6、7、8、9或10元碳環(huán)的環(huán)烷基，尤其是具有3、4、5、6或7-元環(huán)的環(huán)烷基。環(huán)烷基中的碳環(huán)還可帶有烷基。環(huán)烷基可包括二環(huán)和三環(huán)烷基。烷基可任選被取代。其中，取代的烷基包括被芳基取代的烷基，所述芳基轉(zhuǎn)而可任選被取代。具體的烷基包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、支化的戊基、環(huán)戊基、正己基、支化的己基和環(huán)己基，它們都可任選被取代。取代的烷基包括完全被囟代的或半卣代的烷基，例如一個或多個氫被一個或多個氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烷基。取代的烷基包括完全氟代的或半氟代的烷基，例如一個或多個氫被一個或多個氟原子取代的烷基。烷氧基為一個被連接至氧的烷基，可由式R-O表示。烯基包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烯基。烯基包括具有l(wèi)、2或多個雙鍵的基團，以及其中兩個或多個雙鍵為共軛雙鍵的基團。烯基包括具有2至20個碳原子的基團。烯基包括具有2至3個碳原子的小烯基。烯基包括具有4-10個碳原子的中等長度的烯基。烯基包括具有多于10個碳原子的長烯基，尤其是具有10至20個碳原子的烯基。環(huán)狀烯基包括具有一個或多個環(huán)的烯基。環(huán)狀烯基包括其中一個雙鍵在環(huán)上或在連接至環(huán)上的烯基中的基團。環(huán)狀烯基包括具有一個3、4、5、6、7、8、9或10元的碳環(huán)的基團，尤其是具有一個3、4、5、6或7元環(huán)的基團。環(huán)狀烯基中的碳環(huán)還可具有烷基。環(huán)狀烯基可包括二環(huán)和三環(huán)烷基。烯基可任選被取代。其中，取代的烯基包括被烷基或芳基取代的烯基，所述烷基或芳基轉(zhuǎn)而可任選被取代。具體的烯基包括乙烯基、丙-l-烯基、丙-2-烯基、環(huán)丙-l-烯基、丁-l-烯基、丁-2-烯基、環(huán)丁-l-烯基、環(huán)丁-2-烯基、戊-l-烯基、戊-2-烯基、支化的戊烯基、環(huán)戊-l-烯基、己-l-烯基、支化的己烯基、環(huán)己烯基，它們?nèi)靠扇芜x被取代。取代的烯基包括被完全卣代的或半卣代的烯基，例如具有一個或多個氫被一個或多個氟原子、氯原子、溴原子和/或捵原子取代的烯基。取代的烯基包括完全氟代的或半氟代的12烯基，例如具有一個或多個氫被一個或多個氟原子取代的烯基。芳基包括具有一個或多個5元或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)的基團。芳基可含有一個或多個稠合的芳環(huán)。雜芳環(huán)的環(huán)上可包括一個或多個N、O或S原子。雜芳環(huán)可包括具有一個、兩個或三個N的雜芳環(huán)，具有一個或兩個O的雜芳環(huán)以及具有一個或兩個S的雜芳環(huán)，或者具有一個或兩個或三個N、O或S的組合的雜芳環(huán)。芳基可任選被取代。其中，取代的芳基尤其包括被烷基或烯基取代的芳基，該烷基或烯基轉(zhuǎn)而可任選被取代。具體的芳基包括苯基、聯(lián)苯基、吡咬基和萘基，它們都可任選被取代。取代的芳基包括完全卣代或半面代的芳基，例如一個或多個氫被一個或多個氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基。取代的芳基包括完全氟代的或半氟代的芳基，如一個或多個氫被一個或多個氟原子取代的芳基。以下將通過示例的方式并參照以下非限制性的實施例和比較實驗，結(jié)合圖1和2對本發(fā)明進行說明，圖1和圖2分別示出了使用次磷酸和亞磷酸獲得的有機產(chǎn)物的13CNMR譜圖。實施例1:所有的化學(xué)試劑均購自Aldrich。曱醇在使用前進行脫氣但不進行干燥。所有其它的化學(xué)物質(zhì)不進行任何處理直接使用。在氬氣氣氛下，向厚壁玻璃耐壓管(20ml)中順序加入碘化鋅(Znl2)(2.444g,7.65mmol)、曱醇(1.0ml，791mg,24.7mmol)、異丙醇(50fil，39.2g,0.65mmol)和P(OCH3)3(200210mg，1.69mmol)。攪拌該混合物以生成一種無色的或淺黃色的溶液。然后將該管密封并浸入200。C的預(yù)熱的油浴中，并加熱攪拌2小時，經(jīng)過這段時間之后冷卻至室溫以形成兩層。上層是無色的，下層為橙色并含有一些沉淀。將該混合物在水水中冷卻，并加入溶于氯仿的環(huán)己烷溶液(1ml,83.4mg溶于CHC13的環(huán)己烷)，然后加入水(1.0ml)。萃取并通過氣相色鐠(GC)分析橙色層發(fā)現(xiàn)，其含有113mg三蝶烯(三曱基丁烯加三曱基丁烷)(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于曱醇為32。/。，基于曱基總量為26。/。，以及基于所有的竣原子為24%。實施例2:使用相同的反應(yīng)條件重復(fù)實施例1，但用亞磷酸H3P03(1.69mmol)代替P(OCH3)3。獲得86mg三蝶烯(三曱基丁烯加三曱基丁烷)(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于曱醇為24%,基于曱基總量為24%，以及基于所有的碳原子為23%。實施例3和4:反應(yīng)時間的影響還使反應(yīng)進4亍不同的反應(yīng)時間。實施例3——對于P(OCH3)3,在與實施例1相同的反應(yīng)條件下進行一個3小時的反應(yīng)，獲得108mg三蝶烯(三曱基丁烯加三曱基丁烷)(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于曱醇為31%,基于甲基總量為25%,以及基于所有的碳原子為23%。實施例4——對于H3P03，在與實施例l相同的反應(yīng)條件下進行一個3小時的反應(yīng)，獲得89mg三蝶烯(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于曱醇為25%,基于曱基總量為25%，基于所有的碳原子為24%。實施例5:反應(yīng)溫度的影響實施例5——對于P(OCH3)3,在與實施例l相似的反應(yīng)條件下，但在175。C進行24小時，在冷卻至室溫時觀察到澄清無色的上層和黑色的下層。獲得產(chǎn)量為121mg的三蝶烯(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于甲醇為34%,基于曱基總量為28%，基于所有的碳原子為26%。比較實驗A和B:不使用P(OCH3)3或H3P03的情況下，在不同反應(yīng)時間下三蝶烯(三曱基丁烯加三曱基丁烷)的產(chǎn)率也使用如實施例1中的實驗步驟確定。實驗A——兩小時的反應(yīng)生成43mg三蝶烯(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于曱醇為12%,基于所有的碳原子為11%。實驗B——三小時的反應(yīng)生成66mg三蝶烯(兩次試驗的平均值)，其對應(yīng)的產(chǎn)率基于曱醇為19%,基于所有的碳原子為18%。所有這些數(shù)據(jù)顯示在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>反應(yīng)使用不同量的P(OCH3)3以及如實施例1中所示的步驟使用碘化鋅(Znl2)(2.444g,7.65mmol)、曱醇(1.0ml,791mg,24.7mmol)、異丙醇(50^1,39.2mg，0.65mmol)進行。反應(yīng)在20(TC下進行2小時。結(jié)果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例11、13、14和15:反應(yīng)(實施例11)使用不同量的異丙醇，以及如實施例l所示步驟4吏用石典化鋅(Znl2)(2.444g，7.65mmol)、曱醇(1.0ml,791mg，24.7mmol)、異丙醇(100fil，78.5mg,1.3mmol)和P(OCH3)3(200jil,210mg,1.69mmol)在200。C進行2小時。生成105mg三蝶烯。該值大約與使用50pi異丙醇在相同條件下反應(yīng)所獲得三蝶烯的產(chǎn)量相同。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這些實驗顯示出具有至少一個P-H鍵的磷化合物或者其前體在曱醇和/或二甲醚在囟化鋅催化劑的存在下制備烴的反應(yīng)中存在的有益效果。使用次磷酸的實驗次磷酸，11^02商購獲得的是一種水溶液(50%),并且最穩(wěn)定的互變異構(gòu)體為H2P(0)OH。在典型的實驗中，將次磷酸的水溶液加入一個厚壁的壓力容器中，并抽真空12至36小時，然后加入碘化鋅(Znl2)(32mol%)、曱醇(791mg),并且如果合適，加入異丙醇(i-PrOH)。將反應(yīng)容器浸入預(yù)熱的油浴中并加熱一定時間，期間出現(xiàn)白色沉淀。在大部分情況下，將混合物加熱6-66個小時，直至沉淀物消失，這取決于次磷酸的加樣量和是否使用異丙醇。當(dāng)次磷酸的量高于7.4mol。/。時，未觀察到這些沉淀的溶解，在混合物變成淺橙色之前將反應(yīng)容器從油浴中移出。將該容器冷卻至室溫，并通過GC或NMR分析產(chǎn)物。比較H3P03和H3P02(7.4mol%)(實施例17和18),200°C的反應(yīng)顯示出產(chǎn)率(基于碳的總量)從亞磷酸(H3P03)條件下的26%增加至次磷酸(H3P02)條件下的33%。反應(yīng)混合物之間最顯著的差異在于，在GC和13CNMR分析中都可看出使用次磷酸的反應(yīng)中三曱基丁烷與三曱基丁烯的比例超過20:1。圖1示出了使用本發(fā)明的方法并提供H3P02作為添加物而獲得的有機產(chǎn)物的"CNMR鐠圖，圖2示出了不存在任何磷化合物而獲得的有機產(chǎn)物的13CNMRi普圖。使用H3P02添加物的有機產(chǎn)物的"CNMR諉圖(圖1)比不使用的(圖2)具有更高濃度的三曱基丁烷，盡管仍存在六曱基苯、異戊烷和2，3-二曱基丁烷。有機產(chǎn)物的GC跡線也顯示出存在較少量的芳香化合物，包括六甲基苯(HMB)。進一步的實驗使用次磷酸進行，結(jié)果顯示于表4中。除非說明，碘化鋅的量為32mol%。H3P02的最低有效量為5.5mol%,在11302為該量時i-PrOH的存在是必要的，但已證明在溫度高于170。C時，次磷酸的量不必高于7.4mol%。在不同溫度下獲得的最大產(chǎn)率在33-37%的范圍內(nèi)(基于碳原子的總量)。關(guān)于反應(yīng)時間方面，這些反應(yīng)的再現(xiàn)性并不如最大產(chǎn)率方面那么好，可能是由于存在不同量的水和/或該反應(yīng)的不均勻性。H3P02溶液中的水減慢了反應(yīng)，如2O0t:時的反應(yīng)所示，其中H3P03水溶液中沒有水被移除，但對最終的產(chǎn)率幾乎沒有影響。從表4中可明顯看出，較低溫度下的反應(yīng)傾向于產(chǎn)生更高產(chǎn)率，可獲得的最大產(chǎn)率為約37%。表4多種條件下H3P02作為添加物<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>3.7%H3P03^/6尸02#4^/2V、秒"2，W溶濕j^炎^，^A^進斤#辨《炎，謬^,惑漆濕#!為f差苯^三f差:r處^必浙《庫，問p-r<X4=#fM凝。"PNMR的研究顯示，H3P02是一種化學(xué)計量的還原劑。進一步進行三個實驗(實施例36至38)。第一個H3P02(8.8mol%)與Znl2(32mol%)在曱醇(1.0mL)中的反應(yīng)產(chǎn)生三蝶烯的產(chǎn)率為36%(180°C,24h)。然后減壓下除去揮發(fā)性的組分，并將曱醇和曱基碘(6.5mol%)加入具有殘余物的反應(yīng)容器中。第二個實驗(180。C，24h)獲得三蝶烯的產(chǎn)率為27moP/0。然而，對于進一步的反應(yīng)，產(chǎn)率降^f氐至19%三蝶烯。水溶液的31PNMR分析揭示了H3P04是在第三個反應(yīng)后僅余的磷化合物種類。不囿于任何理論，這與H3P02或H3P03作為化學(xué)計量還原劑的作用以及其最終被氧化成H3P04是一致的。這些實驗顯示出，H3P02是一種最有效的將曱醇同系化成三曱基丁烷的添加物。該反應(yīng)方法具有改進的三甲基丁烷選擇性，并且三曱基丁烷與三甲基丁烯的比例超過20:1。實施例39:使用金屬囟化物催化劑在磷化合物的存在下將曱醇轉(zhuǎn)化成烴為證實本發(fā)明方法的廣泛適用性，曱醇轉(zhuǎn)化至烴——如2，2，3-三曱基丁烷(常用名三曱基丁烷)——的研究針對一系列金屬卣化物進行，并且在某些情況下，在一種包括一種含磷化合物的添加物的存在下進行。許多金屬卣化物被確認(rèn)為提供顯著產(chǎn)率的烴產(chǎn)物。此外，在含磷化合物的存在下，觀察到這些反應(yīng)的產(chǎn)物支鏈化隨著金屬面化物的組成顯著變化。39.a不同金屬卣化物存在下曱醇的轉(zhuǎn)化對多種后過渡區(qū)和前p區(qū)金屬的碘鹽使用Znlr催化的曱醇至三曱基丁烷的脫水轉(zhuǎn)化的標(biāo)準(zhǔn)條件進行篩選在200X:，在密封的厚玻璃容器中加熱摩爾比為3:1的曱醇和金屬鹽的混合物以及一種小量的引發(fā)劑(將10mol。/。叔丁基曱基醚用于這些實驗)3h。測試的鹽包括Mnl2、Fel2、19Rul3、CoI2、Rhl3、Irl3、Nil2、Pdl2、Ptl2、Cul、Cdl2、A1I3、Inl、Inl3、Snl2和Snl4。在所有的情況下，觀察到曱醇部分脫水成二曱醚(DME)以及小量的曱基碘形成，許多反應(yīng)生成一些烴產(chǎn)物；但只有三種情況下獲得可檢測量的三曱基丁烷。除了Inl3以外，Rhl3和Irl3產(chǎn)生低產(chǎn)率的三曱基丁烷(基于加入的碳的摩爾數(shù)為5±2%)。相比之下，使用Inl3可獲得最高達(dá)15±3%的三曱基丁烷產(chǎn)率，與通過Znl2參與的反應(yīng)獲得的三蝶烯(三曱基丁烷與三曱基丁烯的總產(chǎn)率)產(chǎn)率(17±3%)相當(dāng)。由曱醇和二曱醚在銦卣化物、銠卣化物和/或銥卣化物的存在下制備支鏈烷烴，例如2，2，3-三曱基丁烷，已記載于國際申請WO2005/023733和WO2006/023516中，它們通過引證的方式、以與本說明書不相抵觸的程度納入本文中。將摩爾比在1:2與1:4之間的Inl3和曱醇的混合物，以及一種引發(fā)劑(通常為2.5mol。/。的異丙醇)于密閉容器中在200。C加熱。為將曱醇/DME完全轉(zhuǎn)化成烴和水需要約2小時。增加甲醇的相對量可抑制反應(yīng)摩爾比為1:5時，上述條件下只有痕量的三曱基丁烷形成。然而，多于5當(dāng)量的曱醇(每份In)可如下轉(zhuǎn)化加入l-2當(dāng)量的曱醇(每份In)并如上文所述實施反應(yīng)，將反應(yīng)混合物冷卻并在真空下除去全部揮發(fā)物。然后加入新鮮的曱醇進料，重復(fù)上述循環(huán)。通過使用該實驗方案，將曱醇轉(zhuǎn)化成三曱基丁烷的活性似乎能夠無限維持。一個反應(yīng)循環(huán)后，通過粉末法XRD對干燥的剩余物的分析顯示出Inl3是所存在的主要物質(zhì)種類。反應(yīng)可在低至160。C的溫度下進行，盡管為獲得完全轉(zhuǎn)化需要更長的反應(yīng)時間(約8h);在14(TC時未觀察到任何反應(yīng)。如果將DME用作原料，反應(yīng)會進行得更快，甚至在更低的溫度進行160'C下4小時后，可見完全轉(zhuǎn)化；120。C下24小時后，觀察到形成大量三甲基丁烷；100。C下未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)。為用于比較，Znl2與甲醇一起使用時在180。C下不具有活性，與DME—起4吏用時在140。C下不具有活性。冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物含有兩個液相(上部的有機層和下部的水層)以及顯著量的固體。有機層使用多種技術(shù)進行分析，包括GC、GC/MS、iH和"CNMR光語。圖3中示出了典型的GC跡線。GC跡線中最大的峰是三曱基丁烷；幾種其它的烷烴以顯著的量存在。所觀察到的主要的芳烴峰為五曱基苯(PMB)和六曱基苯(HMB)。在有機層中未觀察到曱醇或二甲醚。基于進料(甲醇加引發(fā)劑)中碳的總量，通常的產(chǎn)率(通過比較峰高與具有已預(yù)先校準(zhǔn)的響應(yīng)因子的所加入的內(nèi)標(biāo)而確定)為約15%的三甲基丁烷和3。/。的HMB。如對于Znl2，需控制多個因素以獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。這些因素包括確保整個反應(yīng)容器被加熱而使得不存在溫度梯度，只比較來源于具有相同頂部空間的容器的結(jié)果，以及使用相同純度的試劑。對選定的樣品進行PIANO(鏈烷烴、異鏈烷烴、芳烴、萘、烯烴)分析，一種標(biāo)準(zhǔn)的精制GC途徑，結(jié)果顯示出存在大量的組分。PIANO分析的選定的結(jié)果(包括全部主峰)概括于表5中；其中包括一種使用Znl2的類似反應(yīng)的結(jié)果用于比較。所存在的化合物的兩種主要類別為異鏈烷烴和芳烴，烯經(jīng)的量可忽略。表5:PIANO分析結(jié)果化合物類別_重量％，1111/_重量％，Znl2:正鏈烷烴0.61.3異鏈烷烴58.745.0芳烴23.310.7萘4.65.2烯經(jīng)0.414.2異丁烷2.82.62-甲基丁烷9.12.92國甲基戊烷2.30.43-曱基戊烷1.60.32，3-二曱基丁烷5.31.8C6異鏈烷烴總量9.12.5212，3-二甲基戊烷2，4-二甲基戊烷三曱基丁烷C7異鏈烷烴總量三曱基丁烯Q異鏈烷烴總量1，2，3，5-四甲基苯1,2，4，5-四甲基苯五甲基苯六甲基苯a產(chǎn)物有機層的部分其它銦卣化物在生成三曱基丁烷方面效率低得多，如表6所示使用InBr3或InCl3作為單獨的催化劑分別生成小量的或不生成三曱基丁烷，并且即使部分地將Inl3用InBr3或InCl3代替也會降低三曱基丁烷的產(chǎn)率。表6:卣化物對三甲基丁烷產(chǎn)率i'的影響摩爾。/"nl3摩爾。/oInBr3摩爾。/。InCl3三曱基丁烷產(chǎn)率(％)1000016.78020010.5604004.9600403.9010001.5001000a全部的反應(yīng)都使用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件(如實施例39的39.a和39.c部分所述)進行,并加入異丙醇作為引發(fā)劑。MeOH:InX3(X=I、Br或Cl)的總摩爾比固定在3:1。在不存在引發(fā)劑的情況下，如果Inl3在加熱之前預(yù)先完全溶解或在222.41.526.630.74.31.71.213.15.50.70.424.926.25.63.80.50.30.63.4加熱期間被攪拌，那么該溶液在200。C2小時后仍是均勻的，冷卻后無可見的有機層，并且產(chǎn)物分析顯示出，曱醇只部分脫水成DME。無引發(fā)劑的轉(zhuǎn)化仍可獲得，只要在反應(yīng)期間存在固體。如果加入添加物，則混合物是否預(yù)先溶解和/或攪拌都無區(qū)別。除上文中提及的以外，還有多種添加物可用作引發(fā)劑，包括較高級的醇(如叔丁醇)和多種烯烴，所述烯烴可從末端烯烴(l-己烯)至高度取代的烯烴(2，3-二曱基-2-丁烯)。一些烷烴也可促進轉(zhuǎn)化。加入5重量％的2，3-二曱基丁烷或2,3-二曱基戊烷可產(chǎn)生與使用上文描述的引發(fā)劑獲得的結(jié)果非常相似的結(jié)果，除了作為引發(fā)劑所加入的烷烴的量顯著增加以外。所述烷烴的表觀回收率(相對于加入的量)接近于定量對于2，3-二曱基丁烷為103%,對于2，3-二曱基戊烷為91%。然而，由于這些烷烴也是曱醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，因此該值需要對正常反應(yīng)中形成的量進行矯正，得到的值分別相應(yīng)地為90%和86%回收率。幾種其它的烷烴，包括三曱基丁烷、2，2-二曱基丁烷、己烷和戊烷，未能促進預(yù)先溶解Inl3的曱醇溶液的反應(yīng)沒有形成新的烴，只觀察到曱醇部分脫水成DME，并且加入的烷烴凈皮定量地回收。相似的實驗使用2，3-二曱基丁烷作為引發(fā)劑和"C-標(biāo)記的曱醇進行，以證實所檢測到的烷烴既包括由曱醇衍生的產(chǎn)物也包括未反應(yīng)的引發(fā)劑，以及證明引發(fā)劑部分轉(zhuǎn)化成三曱基丁烷。產(chǎn)物通過GC/MS分析；圖4和5分別示出2,3-二曱基丁烷和三曱基丁烷的GC部分的MS圖。對于前者，主要的一組峰來自71-76m/z，對應(yīng)于(P-Me)+碎片離子。這些峰中，最大的為71(12C5Hu),第二大的為76(13C5HU)，中間值處的較弱的峰來自混合的同位素(isotopolog)。對于未標(biāo)記的2，3-二曱基丁烷，在86m/z處還有一個P+峰，而其它同位素的母離子非常弱或者無法觀察到。對于三曱基丁烷，主要的信號也對應(yīng)于(P-Me)+離子；在P+區(qū)域幾乎沒有任何可檢測到的信號。91m/z處的最大信號來源于被完全標(biāo)記的13C6H13;第二大的86m/z處的信號屬于被分別標(biāo)記的12C513dH13;在中間值處觀察到較弱的峰。然而，在85m/z處沒有峰，這可能是由完全未標(biāo)記的三曱基丁烷引起的。Inl3催化的曱醇至烴的轉(zhuǎn)化顯示出許多與Znl2催化的轉(zhuǎn)化非常相似23的特征。具體而言，反應(yīng)條件非常相似(盡管銦可在稍低的溫度下使用)，并且三蝶烯的產(chǎn)率相當(dāng)，六甲基苯也是，該六甲基苯是在兩種情況中都存在的副產(chǎn)物。其它的共同點包括，在缺少引發(fā)劑時，烴的形成只有在反應(yīng)期間存在固體的情況下才能獲得。此外，在兩種體系中，如果反應(yīng)物(曱醇或DME)與催化劑的比例超過約4:1，轉(zhuǎn)化則顯著減緩或完全停止，這是由于水的抑制引起的；當(dāng)小量的反應(yīng)物在單一催化劑加料并在實驗期間除去揮發(fā)物(包括水)的條件下轉(zhuǎn)化，則轉(zhuǎn)化可連續(xù)不斷地進行。然而，在兩種催化劑體系中，產(chǎn)物分布之間存在幾個主要的差異，如表5所示。最顯著的是，Inl3催化的反應(yīng)中烯烴產(chǎn)物的產(chǎn)率可忽略，而在Znl2體系中約14%的產(chǎn)物為烯烴。具體而言，在lnl3體系中只生成三曱基丁烷，而在Znl2體系中三曱基丁烷和三曱基丁烯都被生成。一般而言，在銦反應(yīng)中所產(chǎn)生的異鏈烷烴與芳烴的量顯著地高于在鋅反應(yīng)中的量。從表5中也可看出在Inl3和Znl2催化的反應(yīng)中產(chǎn)物種類之間的區(qū)別。對于Inl3，其最大支化的烷烴異構(gòu)體的選擇性低于Znl2。在Znl2體系中，2，3-二甲基丁烷與其它C6烷烴的比例約為3:1，而在Inl3體系中，該比例約為5:4。類似的趨勢似乎對C7烷烴也存在與其它<:7烷烴相比，對于三曱基丁烷的選擇性不如在Inl3催化的反應(yīng)中高，盡管C7烷烴的完全定量數(shù)據(jù)由于在GC跡線中峰的重疊而不能獲得。另一種區(qū)別在芳香族種類中出現(xiàn)六甲基苯(HMB)與五甲基苯(PMB)的比例在鋅參與的反應(yīng)中比在銦參與的反應(yīng)中高很多。39.b磷試劑對于InI,催化反應(yīng)的影響添加HyP03或H3P02(相對于曱醇為6mol%)在Znl2催化的反應(yīng)中大大提高了三曱基丁烷的產(chǎn)率。相比之下，向含有Inl3、MeOH和/-PrOH的反應(yīng)混合物中加入6mol。/o的H3P02導(dǎo)致三曱基丁烷產(chǎn)率的降低，從約15%降低至10%，并且異丁烷和2-曱基丁烷的產(chǎn)率顯著增加，C6烷烴的產(chǎn)率較少地增加，并且PMB和HMB的產(chǎn)率顯著降低(表7)。"PNMR光譜顯示出，在反應(yīng)期間，H3P02被氧化成H3P03和H3P04的混合物。表7:6mol。/。的H3P02對選定物質(zhì)種類產(chǎn)率的影響化合物使用HbP02的產(chǎn)率y。正常反應(yīng)(即不使用任何磷添加物)的產(chǎn)率％異丁烷10.77.52-甲基丁烷10.58.72，3-二甲基丁烷2.22.92-曱基戊烷2.41.43-甲基戊烷1.50.9C6異鏈烷烴的總量6.15.2三甲基丁烷9.812.8五甲基苯3.67.1六甲基苯1.33.1不希望囿于任何理論，現(xiàn)認(rèn)為磷試劑——如H3P02和H3P03——的添加對Znl2催化的反應(yīng)的影響可解釋為含有P-H鍵的物質(zhì)起到了替代的氫化源的作用，從而降低了必須從三曱基丁烷的生成序列中轉(zhuǎn)移至芳烴池中的烴的分率，使得三曱基丁烷的產(chǎn)率增加而芳香族物種的產(chǎn)率降低。相反，向Inl3催化的反應(yīng)中加入6mol。/o的H3P02使得三曱基丁烷的產(chǎn)率減少，伴隨著異丁烷和2-曱基丁烷產(chǎn)率的大幅增加，以及C6烷烴產(chǎn)率的較小增加。這表明，當(dāng)這些磷添加物與Inls—起使用時，氫化物轉(zhuǎn)移至碳正離子的速率相對烯烴的曱基化而言非?？?；較輕級的碳正離子向烷烴的轉(zhuǎn)化變得比碳鏈的增長更有效(相對于Zn的情況)，因此對C7的選擇性降低，有利于較輕的烴。所觀察到的PMB和HMB產(chǎn)率的降低與氫從磷試劑的轉(zhuǎn)移是一致的，如所觀察到的(通過31PNMR光譜)H3P02在反應(yīng)期間被氧化成H3P03和H3P04。39.c實驗部分碘化銦、碘化鋅、甲醇、二甲醚和其它有機化合物是試劑級別的市25售樣品，使用時不進行另外的純化。^、"C和"PNMR光i普通過Varian300MHz儀器獲得。GC分析在裝有一個10mx0.lmmx0.40nm的DB-1柱的HP型6890N色鐠儀上進行。GC/MS分析在HP型6890N色i普儀上進行，其上裝有一個30mx25mmx0.40nm的HP5-1柱和一個HP5973質(zhì)量選擇EI檢測器。以下金屬鹽被篩選用作將甲醇轉(zhuǎn)化成三曱基丁烷的可能的催化劑Mnl2、Fel2、Rul3、CoI2、Rhl3、Irl3、雨2、Pdl2、Ptl2、Cul、Cdl2、A1I3、Gal3、Inl、Inl3、SnDSnI4。在所有的情況下，它們使用本文所描述的用于Inl3的標(biāo)準(zhǔn)實驗方案測試，包括存在和缺少引發(fā)劑兩種情況。只有Inl3、Rhl3和Irl3體系顯示出形成三曱基丁烷的任何活性，盡管其它金屬卣化物導(dǎo)致其它烴產(chǎn)物的形成。所有的反應(yīng)都在裝有Telfon活塞的厚壁的耐壓管(AceGlassware)內(nèi)進行,壓力調(diào)整最高達(dá)10bar。涉及Inl3的反應(yīng)的步驟基于之前對Znl2的報道。在一個典型的實驗中，該管裝有一個攪拌棒并加入碘化銦(2.05g，4.1mmol)、甲醇(0.5mL,12.4mmol)和作為引發(fā)劑的i-PrOH(50HL)。(該碘化銦通常在手套式操作箱內(nèi)稱量，因為它的吸濕性質(zhì)；然而該反應(yīng)在空氣中進行)。該耐壓管被放置在位于反焰板后的預(yù)熱的油浴中，并在20(TC攪拌預(yù)期的時間，通常為2-3小時。加熱后，該管從浴中移除并使其冷卻至室溫。移除活塞，并用移液器向反應(yīng)混合物中加入含有已知量的環(huán)己烷作為內(nèi)標(biāo)的氯仿(1.0mL)，然后加入水(0.5mL)。重新放置好活塞，將混合物劇烈搖動并分離有機層。取一小份用丙酮或十四烷稀釋用于GC分析。對于用于NMR分析的樣品，使用氘化氯仿進行萃取。在二曱醚參與的反應(yīng)中，除DME以外的所有成分均加入管中。然后使用三個連串的冷凍-抽氣-融化的循環(huán)將該管脫氣，并于液氮中冷凍。所需量的DME被濃縮至管中，并溫?zé)嶂潦覝?，然后照常加熱。關(guān)于通過引證方式的納入及變型的聲明本申請全篇的所有參考文獻——例如專利文獻，包括公告的或授權(quán)的專利或等同物；專利申請公開文本；以及非專利文獻或其它來源的資料——的全部內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文中，就如同它們是以引證的方式逐一納入，只要每篇文獻至少部分與本申請中的公開內(nèi)容不相抵觸(例如，部分相抵觸的參考文獻除該參考文獻中部分相抵觸的部分外通過引證的方式納入)。當(dāng)本文公開了一組取代基時，應(yīng)理解該組中所有的單個成員和全部子集——包括該組成員的任何異構(gòu)體、對映異構(gòu)體——以及使用該取代基可形成的化合物類別都分別被公開。當(dāng)本文中4吏用馬庫什組或其它組時，本公開中意欲逐一包括該組中的所有單個成員和該組的所有可能的組合和亞組合。當(dāng)本發(fā)明例如以化學(xué)式或化學(xué)名的形式描述了一種化合物而未具體指出該化合物的具體異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體時，該描述意欲包括以單獨或任何組合的方式描述的該化合物的每個異構(gòu)體和對映異構(gòu)體。當(dāng)本文中述及包含在一種組分中的一個原子時，本文旨在包括這種原子的所有同位素?；衔锏木唧w名稱意欲為示例性的，因為已知本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對相同的化合物不同地命名。除非另有說明，否則本文中描述或示例的組分的每一種制劑或結(jié)合物可被用于實施本發(fā)明。只要說明書中給出一個范圍，例如溫度范圍、時間范圍或者組成的范圍，則本公開中意欲包括所有的中間范圍和子范圍以及該給定范圍中包括的所有的單個數(shù)值。普通技術(shù)人員的技術(shù)水平。本文中引用的參考文獻的全部內(nèi)容在:匕通過引證的方式納入本文中，來說明現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，在一些情況下直至它們的申請日；并且本文意欲使用該信息——如果需要——以排除(例如放棄權(quán)利)現(xiàn)有技術(shù)中的具體實施方案。例如，當(dāng)要求保護一種化合物時，應(yīng)理解，現(xiàn)有技術(shù)中已知的化合物——包括本文所公開的參考文獻(尤其是引證的專利文件)中公開的某些化合物——是不想要被包括在該權(quán)利要求中的。本發(fā)明已參照多種具體的和優(yōu)選的實施方案和技術(shù)進行描述。然而，應(yīng)理解，可在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)做出許多改變和變型。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言將顯而易見的是，除本文中具體說明的以外的方法、裝置、裝置元件、材料、步驟和技術(shù)可如本文中廣泛公開的方式用于實施本發(fā)明，而無需借助過度實驗。本發(fā)明意欲包括本文中描述的方法、裝置、裝置元件、材料、步驟和技術(shù)的所有本領(lǐng)域已知27的功能等同物。只要說明書中公開一個范圍，則本公開中意欲包括所有的子范圍和單個數(shù)值。本發(fā)明不限于所公開的實施方案，還包括附圖或說明書中示例的任何內(nèi)容，它們是以實例或說明性的方式、而不是限制性的方式給出的。的術(shù)語使用的；并且在使用這些術(shù)語和表達(dá)方式時，并不想要排除所顯示和描述的特征或其一部分的任何等同物；但應(yīng)認(rèn)識到在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)可作多種變型。因此，應(yīng)理解，盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選的實施方案、示例性的實施方案和任選的特征被具體地7>開了，,x備"始審、"亦型和改變，并且g，汰叉^C卞人刀疋吞田尸/TPtT秋牙'J資水節(jié)P艮疋的奪及明的穴內(nèi)。本文中提供的具體實施方案是本發(fā)明的有用實施方案的實例；對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，可采用對本說明書中闡明的裝置、裝置部件、方法步驟的多種變型來實施本發(fā)明。正如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的，可用于本發(fā)明方法中的方法和裝置可包括多種任選部件和處理元素以及步驟。本文中公開的許多分子含有一個或多個可電離基團[可從其上移除質(zhì)子的基團(例如-COOH)或向其添加質(zhì)子的基團(例如胺類)，或者是可被季銨化的基團(例如胺類)]。本公開中意欲逐一包括所述分子及其鹽的所有可能的離子形式。關(guān)于本文中化合物的鹽，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可從多種可用的平衡離子中選擇，所述平衡離子適用于根據(jù)特定的應(yīng)用制備本發(fā)明的鹽。在具體應(yīng)用中，對用于制備鹽的特定的陰離子或陽離子的選擇可引起該鹽的溶解度增加或降低。除非另有說明，本文中描述的或列舉的各組分的每種制劑或組合物均可被用于實施本發(fā)明。只要說明書中給出一個范圍，例如溫度范圍、時間范圍或者組分或濃度的范圍，則本公開中意欲包括所有的中間范圍和子范圍以及該給定范圍中包括的所有的單個數(shù)值。應(yīng)理解，本說明書中包括的任何子范圍或者在一個范圍或子范圍中的單個數(shù)值可從本權(quán)利要求書中排除。說明a普通技術(shù)人員的技術(shù)水平。本文中引用的參考文獻的全部內(nèi)容在此通過引證的方式納入本文中，來說明到它們的公布日或申請日之前的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)；并且本文意欲使用該信息——如果需要——以排除現(xiàn)有技術(shù)中的具體實施方案。例如，當(dāng)要求保護物質(zhì)的組成時，應(yīng)理解，本申請人的發(fā)明之前本領(lǐng)域已知的和可獲得的化合物——包括在本文所引參考文獻中提供了能夠?qū)嵤┑墓_內(nèi)容的化合物一一是不想要被包括在本發(fā)明要求保護的物質(zhì)組成中的。本文中使用的"包括"與"含有"、"包含"或"其特征在于"是同義的，并且是包括性的或開放式的，且不排除其它的、未引用的元素或方法步驟。本文中使用的"由……組成"排除了權(quán)利要求元素中未具體指明的所有元素、步驟或成分。本文中使用的"基本上由……組成"不排除對權(quán)利要求中的基本特性和新特性沒有實際影響的材料或步驟。在本文的每種情況下，術(shù)語"包括"、"基本上由……組成"和"由……組成"的任一個可被另外兩個術(shù)語中的任一個代替。本文任一個或多個元素、任一個或多個限制條件的情況下實施。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，在不進行過多實驗的基礎(chǔ)上，還可將除具體列舉出的以外的起始原料、生物材料、試劑、合成方法、純化方法、分析方法、測定方法和生物學(xué)方法用于本發(fā)明的實踐中。本發(fā)明中意欲包含任何所述材料和方法的所有現(xiàn)有技術(shù)中已知的功能等同物。所采用的術(shù)語和表達(dá)方式被用作描述性術(shù)語而非限制性的，部分特征的任何等同物，但應(yīng)認(rèn)識到在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)可作多種變型。因此，應(yīng)理解，盡管本發(fā)明已通過優(yōu)選的實施方案和任選的特征被具體地公開了，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本文中所公開構(gòu)思作出變型和改變，并且這些變型和改變被認(rèn)為是落入所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種用于制備烴的方法，包括在一個反應(yīng)器中將甲醇、二甲醚之一或兩者與一種含有金屬鹵化物的催化劑接觸，其中所述甲醇、二甲醚之一或兩者與所述催化劑在至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物的存在下接觸。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物選自次磷酸、亞磷酸及其混合物。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物以相對于曱醇、二曱醚之一或兩者的量而言為1至10mol。/。的濃度提供。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物以相對于曱醇、二曱醚之一或兩者的量而言為5至10mol。/。的濃度提供。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物通過一種或多種前體磷化合物的水解原位形成，其中所述前體磷化合物中的磷處于+3價或更低價的氧化態(tài)。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述一種或多種前體磷化合物是一種或多種具有經(jīng)驗式P(OR)3、RP(OR)2、R2P(OR)、HP(OR)2或H2P(OR)的化合物，其中每個R獨立地選自H、烷基、烯基和芳基。7.權(quán)利要求6的方法，其中每個R獨立地為H或一個具有1至4個碳原子的烷基。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬鹵化物為一種或多種具有式MBy的化合物，其中M為一種選自Zn、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、M、Pd、Pt、Cu、Cd、Al、In和Sn的金屬；其中B為一種選自Cl、Br和I的由素；并且其中y為M的氧化價態(tài)。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬面化物為一種或多種選自Znl2、ZnBr2、Mnl2、Fel2、Rul3、CoI2、Rhl3、Irl3、MI2、Pdl2、Ptl2、Cul、Cdl2、A1I3、Inl、Inl3、InBr3、Snl2和Snl4的4b合物。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬鹵化物為一種或多種選自鹵化鋅、卣化銥、卣化銠和卣化銦的化合物。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬卣化物為一種或多種選自Znl2、ZnBr2、ZnCl2、Inl3、InBr3、InCl3、Rhl3、RhBr3、RhCl3、Irl3、IrBr3和IrCl3的化合物。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述金屬卣化物為一種或多種卣化鋅。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述鹵化鋅為一種或多種選自Znl2和ZnBi"2的化合物。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述曱醇、二曱醚之一或兩者與所述金屬卣化物的摩爾比在0.01:1至24:1的范圍內(nèi)選擇。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴產(chǎn)物包括2，2，3-三曱基丁烷、2，3，3-三曱基丁-1-烯，或者2，2，3-三曱基丁烷和2，3，3-三曱基丁-1-烯的混合物。16.權(quán)利要求1的方法，還包括向所述反應(yīng)器中提供一種引發(fā)劑的步驟。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述引發(fā)劑為一種或多種選自醇、酸、烯烴和二烯烴的具有至少2個碳原子的化合物。18.—種用于制備烴的方法，包括在一個反應(yīng)器中將曱醇、二曱醚之一或兩者與一種含有卣化鋅的催化劑接觸，其中所述曱醇、二曱醚之一或兩者與所述催化劑在至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物的存在下接觸。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物選自次磷酸、亞磷酸及其混合物。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物通過一種或多種前體磷化合物的水解原位形成，其中所述前體化合物中的磷處于+3價或更低價的氧化態(tài)。21.權(quán)利要求18的方法，其中所述卣化鋅為一種或多種選自Znl2和ZnBr2的化合物。22.權(quán)利要求18的方法，其中所述烴產(chǎn)物包括2，2，3-三曱基丁垸、2，3，3-三甲基丁-1-烯，或者2,2,3-三甲基丁烷和2，3，3-三甲基丁-1-烯的混合物。23.權(quán)利要求18的方法，還包括向所述反應(yīng)器中提供一種引發(fā)劑的步驟。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述引發(fā)劑為一種或多種選自醇、醚、烯烴和二烯烴的具有至少2個碳原子的化合物。25.權(quán)利要求23的方法，其中所述引發(fā)劑為一種或多種選自2-曱基-2-丁烯、2,4，4-三曱基戊-2-烯、乙醇、異丙醇和曱基叔丁基醚的化合物。全文摘要一種用于制備烴的方法，包括在一個反應(yīng)器中將甲醇和/或二甲醚與一種包含金屬鹵化物、如鹵化鋅的催化劑接觸，其中所述甲醇和/或二甲醚與催化劑在至少一種具有至少一個P-H鍵的磷化合物的存在下接觸。文檔編號B01J31/18GK101505870SQ200780031323公開日2009年8月12日申請日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日發(fā)明者J·A·拉賓格,J·G·森利,X·李申請人:加州理工學(xué)院;英國石油化學(xué)品有限公司