專利名稱：一種低濃度硫化氫廢氣的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低濃度硫化氫廢氣液相催化氧化的方法，屬于催化技術(shù)應(yīng)用于大氣污染凈化技術(shù)領(lǐng)域。
二、技術(shù)背景天然氣、焦?fàn)t氣、煤氣、石油裂解氣等氣體中都含有一定數(shù)量的硫化氫和有機(jī)硫化合物。原料氣中硫化物能使化學(xué)反應(yīng)的催化劑中毒，腐蝕設(shè)備與管道，影響產(chǎn)品質(zhì)量；含硫的燃燒產(chǎn)物和工業(yè)裝置弛放氣排入大氣會危害人體健康，污染環(huán)境。隨著環(huán)境要求越來越嚴(yán)格，對排放氣中硫化物濃度也提出了更嚴(yán)格的要求，工業(yè)廢氣中的硫化氫凈化問題日顯突出。目前，國內(nèi)外處理硫化氫廢氣的方法分為干法和濕法兩大類。干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固體氧化劑或吸附劑來脫硫或直接燃燒；濕法按其所作用的不同脫硫劑又可分為吸收法和氧化法兩類。
在中國專利CN1218421A中公開了一種對含硫化氫或羰基硫化物的氣體的凈化方法，即采用生物氧化法處理廢氣洗滌液中的硫化物，從而得到元素硫。將元素硫分離，并將經(jīng)處理的洗滌液循環(huán)回氣體洗滌步驟中。該法工藝較復(fù)雜，適應(yīng)性較差。中國專利CN1792415A公開了一種用氧化鋁廠赤泥制備硫化氫脫硫劑的方法。該法以80～90wt％赤泥為原料，配以助劑制備硫化氫脫硫劑，硫容量達(dá)19.0％，飽和后需要再生，僅適于精脫硫。
對于低濃度硫化氫廢氣而言，多采用化學(xué)吸收法或者液相催化氧化法來凈化廢氣。液相氧化法主要有砷基工藝、蒽醌二磺酸鈉法(ADA法)和鐵基工藝等。砷基工藝由于使用有毒洗液，受到環(huán)保法規(guī)的限制，已不再使用；ADA法氧化速度太慢，副反應(yīng)大。較有發(fā)展前途的工藝是鐵基工藝，但目前這類方法在溶液穩(wěn)定性、副反應(yīng)控制以及再生方面尚存在問題，雖然可采用向溶液中加入各種添加劑的辦法加以彌補(bǔ)，但洗液組成復(fù)雜又使副反應(yīng)難以得到較好控制，也不易再生完全。
因此，隨著含硫廢氣產(chǎn)生日益增多，研發(fā)簡潔高效的低濃度硫化氫廢氣凈化方法，同時兼顧硫資源的回收，具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對低濃度硫化氫廢氣，提出一種成本低、效率高的凈化方法，并兼顧硫的回收；本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于本發(fā)明方法的吸收液，該吸收液為Fe3+、Mn2+復(fù)合離子吸收液。吸收液飽和后可以通過鼓氧進(jìn)行再生。
方法按以下步驟完成(一)吸收液的制備1.用FeCl3溶于去離子水中制備Fe3+濃度為0.03～0.06mol/L的溶液；2.加入Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2中的一種，元素摩爾比Mn∶Fe為0.1～0.5，攪拌均勻；3.添加乙二胺四乙酸(EDTA)、磺基水楊酸、檸檬酸中的一種或幾種組合使用，作為金屬離子穩(wěn)定劑，其中金屬離子Fe3+與穩(wěn)定劑總摩爾量比控制在1∶1～6；4.用Na2CO3和NaHCO3中的一種或兩種調(diào)整溶液pH值至8～10，得復(fù)合離子吸收液。
(二)硫化氫廢氣的凈化1.將采用本發(fā)明制備的復(fù)合離子吸收液與撞擊流式反應(yīng)器匹配使用；2.低濃度硫化氫廢氣進(jìn)入撞擊流反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在50～80℃，尾氣中氧含量體積比為0.5～20％，硫化氫凈化效率可長時間保持在95％以上；3.隨著凈化反應(yīng)的繼續(xù)，復(fù)合離子吸收液中的硫容量不斷增加，凈化效率逐漸下降，當(dāng)凈化效率降至70％時視為吸收液失效，需要對吸收液進(jìn)行再生。
4.本發(fā)明能夠凈化處理的硫化氫體積百分濃度為0.1％以下的硫化氫廢氣，(三)吸收液的再生1.將失效的吸收液過濾，所得濾液和濾渣分別處理；2.濾液導(dǎo)入再生槽，采用空氣鼓泡法進(jìn)行再生，鼓泡6-8h后，復(fù)合離子吸收液的活性即可恢復(fù)，送入撞擊流式反應(yīng)器循環(huán)使用；3.濾渣收集后進(jìn)入硫回收系統(tǒng)，經(jīng)離心分離、洗滌、脫水、熔融等工序制得硫磺產(chǎn)品。
與公知技術(shù)相比具有的優(yōu)點及積極效果1.一般來說硫化氫濃度越高越好處理，工業(yè)上所指的低濃度硫化氫廢氣含硫化氫濃度為5-10％，本發(fā)明能夠凈化處理的硫化氫濃度為0.1％以下的硫化氫廢氣，給超低濃度硫化氫廢氣的吸收凈化開辟了一條新路；2.所配制的復(fù)合離子吸收液穩(wěn)定性好、凈化效率高；不向溶液中加入其它添加劑，洗液組成不復(fù)雜，副反應(yīng)得到較好控制，使失效后的吸收液再生創(chuàng)造了良好條件，再生效率高；3.吸收液循環(huán)使用，節(jié)省資源，成本低、兼顧了硫的回收。
四

圖1是本發(fā)明工藝設(shè)備流程圖。圖中1是撞擊流反應(yīng)器，2是過濾器，3是硫泡沫槽，4是再生槽，5是離心分離機(jī)，6是洗滌器，7是脫水槽，8是熔硫釜。
五具體實施例方式
實施例1吸收液稱取1.62克FeCl3和0.72克50％的Mn(NO3)2溶液(元素摩爾比Mn∶Fe＝0.2)，一同溶于200mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?，制成Fe3+濃度為0.05mol/L的復(fù)合離子吸收液；添加2.92克EDTA和2.18克磺基水楊酸做穩(wěn)定劑(金屬離子Fe3+與穩(wěn)定劑總摩爾量比為1∶2)；用NaCO3調(diào)節(jié)溶液pH值為9，得到復(fù)合離子吸收液。
將配制好的吸收液倒入撞擊流反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在60～70℃，從反應(yīng)器入口進(jìn)入的硫化氫廢氣中硫化氫含量為750mg/m3(體積百分濃度為0.1％以下)，氣體流量200mL/min；氧含量體積百分比10％。
凈化效果該條件下，吸收液在起始時刻的凈化效率達(dá)到了99％，反應(yīng)在500分鐘內(nèi)，吸收凈化效率均在98％以上。
實施例2吸收液稱取1.95克FeCl3和0.69克Mn(CH3COO)2溶于200mL去離子水中(元素摩爾比Mn∶Fe＝0.3)，充分?jǐn)嚢枞芙猓瞥蒄e3+濃度為0.06mol/L的復(fù)合離子吸收液；添加13.1克磺基水楊酸作穩(wěn)定劑(金屬離子Fe3+與穩(wěn)定劑總摩爾量比為1∶5)；用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH值為8。
反應(yīng)條件將配制好的吸收液倒入撞擊流反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在70～80℃；從反應(yīng)器入口進(jìn)入的硫化氫廢氣中硫化氫含量為1000mg/m3(體積百分濃度為0.1％以下)，氣體流量200mL/min；氧含量體積百分比15％。
凈化效果

實施例3吸收液稱取1.62克FeCl3和0.87克Mn(CH3COO)2溶于200mL去離子水中(元素摩爾比Mn∶Fe＝0.5)，充分?jǐn)嚢枞芙?，制成Fe3+濃度為0.05mol/L的溶液；添加4.36克磺基水楊酸和5.84克EDTA作穩(wěn)定劑(金屬離子Fe3+與穩(wěn)定劑總摩爾量比為1∶4)；用NaCO3和NaHCO3各占50％調(diào)節(jié)溶液pH值為10。
反應(yīng)條件將配制好的吸收液倒入撞擊流反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在50-60℃；從反應(yīng)器入口進(jìn)入的硫化氫廢氣中硫化氫含量為1000mg/m3，氣體流量300mL/min；氧含量體積百分比15％。
持續(xù)反應(yīng)至凈化效率下降至70％后，將吸收液取出過濾，濾液進(jìn)行鼓氧再生，調(diào)整鼓氧再生后的吸收液pH值至9，保持原反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng)，凈化效率可達(dá)96.5％。
效率實驗反應(yīng)條件

表1不同硫容量時的吸收液凈化效率

表2吸收液再生后的凈化效率

權(quán)利要求
1.一種低濃度硫化氫廢氣的凈化方法，其特征在于方法按以下步驟完成，(一)吸收液的制備1)、用FeCl3溶于去離子水中制備Fe3+濃度為0.03～0.06mol/L的溶液；2)、加入Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2中的一種，元素摩爾比Mn∶Fe為0.1～0.5，攪拌均勻；3)、添加乙二胺四乙酸、磺基水楊酸、檸檬酸中的一種或幾種組合，作為金屬離子穩(wěn)定劑，其中金屬離子Fe3+與穩(wěn)定劑總摩爾比為1∶1～6；4)、用Na2CO3和NaHCO3中的一種或兩種調(diào)整溶液pH值至8～10，制得復(fù)合離子吸收液，(二)硫化氫廢氣的凈化將制備好的復(fù)合離子吸收液與低濃度硫化氫廢氣一起通入撞擊流反應(yīng)器進(jìn)行吸收凈化反應(yīng)，隨著凈化反應(yīng)的繼續(xù)，復(fù)合離子吸收液中的硫容量不斷增加，凈化效率逐漸下降，當(dāng)凈化效率降至70％時視為吸收液失效，需要對吸收液進(jìn)行再生處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度硫化氫廢氣的凈化方法，其特征在于所述反應(yīng)器內(nèi)吸收凈化反應(yīng)溫度為50～80℃，廢氣中氧含量體積比為0.5～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求書1或2所述的低濃度硫化氫廢氣的凈化方法，其特征在于所述吸收液的再生是將失效的吸收液過濾，所得濾液和濾渣分別處理，濾液導(dǎo)入再生槽，采用空氣鼓泡法進(jìn)行再生，鼓泡6-8h后，復(fù)合離子吸收液的活性恢復(fù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求書3所述的低濃度硫化氫廢氣的凈化方法，其特征在于所述濾渣收集后，進(jìn)入硫回收系統(tǒng)，經(jīng)離心分離、洗滌、脫水、熔融制得硫磺產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度硫化氫廢氣的凈化方法，其特征在于所述低濃度硫化氫廢氣中含硫化氫體積百分濃度為0.1％以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低濃度硫化氫廢氣的凈化方法，在含有Fe
文檔編號B01D53/52GK101091869SQ20071006578
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者易紅宏, 唐曉龍, 寧平 申請人:昆明理工大學(xué)