專(zhuān)利名稱(chēng)：：微球形催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微球形催化劑載體的制備方法，特別是用于重質(zhì)油尤其是金屬含量較高的渣油采用移動(dòng)床、沸騰床加氫處理工藝的微球形催化劑載體的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著石油資源逐漸減少、輕質(zhì)油需求量不斷增加以及環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，使得煉油工業(yè)對(duì)合理利用石油資源高度重視，從而極大地促進(jìn)了渣油加氫改質(zhì)技術(shù)的發(fā)展。渣油加氫改質(zhì)主要有固定床、移動(dòng)床、^M床加氫工藝。固定床因其技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單而得到廣泛應(yīng)用。但渣油固定床加氫工藝對(duì)原料中金屬和殘?zhí)亢坑袊?yán)格的限制，否則，金屬等雜質(zhì)在催化劑上沉積，造成反應(yīng)器催化劑床層堵塞，運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。盡管現(xiàn)有固定床渣油加氫處理過(guò)程采用了催化劑分級(jí)裝填技術(shù)，在一定程度上延長(zhǎng)了運(yùn)轉(zhuǎn)周期，但難以從根本上解決處理高金屬含量劣質(zhì)原料的問(wèn)題。而沸騰床和移動(dòng)床加氫工藝過(guò)程對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，加工方案靈活，可以加工金屬雜質(zhì)含量較高的減壓渣油。催化劑可以在線加入和排出，有利于維持較高的催化劑活性和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。在沸騰床加氫工藝過(guò)程中，原料油及氫氣向上流過(guò)催化劑床層，床層膨脹，催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)處于不規(guī)則運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即"沸騰"狀態(tài)。所以要求催化劑不僅具有較高的加氫及轉(zhuǎn)化活性，還要具有較高的壓碎強(qiáng)度和耐磨性能。因?yàn)榇呋瘎┰诟邷馗邏合露ㄆ谙蚍磻?yīng)器中添加和取出，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑一直處于劇烈的沸騰狀態(tài)，碰撞和摩擦機(jī)會(huì)較多，容易破碎和磨損，增加催化劑消耗或給下游設(shè)備帶來(lái)不利影響。此外，由于催化劑在反應(yīng)器中要處于沸騰狀態(tài)，對(duì)催化劑的堆積密度、顆粒形狀、粒度分布也都有一定的要求，通常認(rèn)為比較適宜的顆粒形狀為粒度細(xì)小的球形。球形顆粒易于流動(dòng)，而且沒(méi)有如其它形狀中尖銳粗糙容易被撞碎的邊角。細(xì)小的球形顆粒也容易在反應(yīng)器內(nèi)保持沸騰狀態(tài)。對(duì)于重質(zhì)油尤其渣油加氫催化劑，由于反應(yīng)物多是較大分子化合物，一般催化劑還需要具有較大的孔徑和孔容，以提高擴(kuò)散性能和容納較多的雜質(zhì)。此外，重渣油的雜質(zhì)含量高、飽和度低、芳香性高、雜質(zhì)又多存在于芳香性大分子(中、重膠質(zhì)和瀝青質(zhì))中，欲脫除此類(lèi)雜質(zhì)，必須對(duì)此類(lèi)分子進(jìn)行適度的轉(zhuǎn)化(加氫飽和、開(kāi)環(huán)和氫解)，因而要求此類(lèi)催化劑具有適宜的固體表面酸性。目前，工業(yè)上加氫處理催化劑通常是以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁為載體，以VB1族和VIB族金屬元素為活性組分。球形顆粒催化劑的制備方法主要有噴霧干燥成型、滾動(dòng)成型、油中成型等。噴霧干燥成型是利用噴霧干燥原理，生產(chǎn)粉狀、微球狀產(chǎn)品的一種方法。即采用霧化器將原料漿液分散成霧滴，并用熱風(fēng)干燥霧滴。噴霧成型的技術(shù)關(guān)鍵在于漿料固體的微?；?即霧化)，要求霧化液滴較細(xì)，因此，噴霧成型適于制備微球(幾微米或幾十微米)催化劑，流化催化裂化催化劑多采用噴霧干燥方法制備。轉(zhuǎn)動(dòng)成型是將粉體、適量水(或其它粘結(jié)劑)送入低速轉(zhuǎn)動(dòng)的容器中，粉體微粒在液橋和毛細(xì)管力作用下團(tuán)聚一起，形成微核，在容器轉(zhuǎn)動(dòng)所產(chǎn)生的摩擦力和滾動(dòng)沖擊作用下，不斷地在粉體層回轉(zhuǎn)、長(zhǎng)大，最后成為一定大小的球形顆粒而離開(kāi)容器。轉(zhuǎn)動(dòng)成型處理量大，設(shè)備投資少，運(yùn)轉(zhuǎn)率高，但顆粒密度不高，強(qiáng)度差，難以制備較小顆粒的球，操作時(shí)粉塵較大。由于該方法的上述不足，其應(yīng)用逐漸減少。油中成型是利用溶膠在適當(dāng)pH值和濃度下凝膠化的特性，把溶膠以小滴形式，滴入煤油等介質(zhì)中，由于表面張力的作用，收縮成球，再凝膠化形成小顆粒。但該方法難以制備小于lmm的微球。如CN02146394.8專(zhuān)利描述一種球形氧化鋁的成型方法，該方法采用油氨柱成型工藝技術(shù)，將氧化鋁溶膠滴入由0.14.5mm的上層油相和10300cm的下層電解質(zhì)溶液相組成的油氨柱中形成球狀凝膠粒子，然后使凝膠粒子在電解質(zhì)溶液相中老化0.510小時(shí)，再干燥、焙燒。所制備的球形氧化鋁顆粒為12mm。GB1535807公開(kāi)了一種球形氧化物顆粒的制備方法，該方法中將可成型的捏塑物擠條，擠條顆粒直徑為3mm，然后擠出條切割并球形化，最后將球形顆粒干燥和焙燒。該方法也難以制備直徑小于lmm的球形催化劑。CN88102669.7指出，"形成直徑小于0.5mm的擠出物是不可行的"，事實(shí)上，直徑小于lmm的擠出物已不適于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。因此該文獻(xiàn)采用如下微球形顆粒的制備過(guò)程將粉末狀原材料、液體和石蠟?zāi)蠛投梢粋€(gè)捏塑團(tuán)或結(jié)塊顆粒，在無(wú)擠出成型的情況下，通過(guò)篩分將捏塑團(tuán)或結(jié)塊顆粒分離出預(yù)定大小的碎屑，然后顆粒在加熱的旋轉(zhuǎn)筒中進(jìn)行球化。該方法可制備直徑0.05^0.5mm的微球形粒子。CN2003801065323涉及一種制備粒徑為20-2000微米的催化劑顆粒的方法，采用高剪切或流化造粒方式。上述方法得到的顆粒均勻性差、機(jī)械強(qiáng)度較低。CN99807419.5和CN99807621.X介紹了一種制備球形催化劑及其方法將原料送入相對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥中，隨后將原料送至有槽的輥上，以便制成棒狀成型物，將棒狀成型物切成基本上恒定長(zhǎng)度的顆粒；將如此制成的顆粒轉(zhuǎn)變成球形物；以及將球形顆粒加熱；使氧化物水合物變成氧化物。該方法可生產(chǎn)顆粒直徑為0.57mm的球形催化劑。催化劑總孔體積為0.51.3ml/g，平均孔徑為1530nm以及％孔體積(〉100nm)為230%。事實(shí)上，該方法適宜于制備直徑2mm以上的球形顆粒，很難制備小于lmm的球形顆催化劑，因?yàn)楹茈y在小于lmm的槽上制備棒狀物，棒狀物切割也較為困難，該方法生產(chǎn)效率也較低。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不適宜制備直徑lmm以下微球形催化劑或載體顆粒的不足，本發(fā)明提供一種微球形催化劑載體的制備方法，本發(fā)明方法具有生產(chǎn)效率高、催化劑載體物化性能好等特點(diǎn)。本發(fā)明微球形催化劑載體的制備過(guò)程如下將濕度適宜的催化劑載體原料物料制成適宜大小的顆粒，然后將該顆粒球化處理，球形物的直徑為(U0.8mm，優(yōu)選0.10.4mm，將球形物加熱制成球形催化劑載體。其中將催化劑載體原料物料制成適宜大小顆粒的過(guò)程為將濕物料在機(jī)械作用下通過(guò)篩網(wǎng)，產(chǎn)生顆粒，機(jī)械作用是采用旋轉(zhuǎn)滾筒上的柱狀刮刀與篩網(wǎng)之間的相互作用實(shí)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)滾筒繞水平軸旋轉(zhuǎn)，柱狀刮刀隨旋轉(zhuǎn)滾筒共同做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，柱狀刮刀旋轉(zhuǎn)時(shí)，刮刀正對(duì)篩網(wǎng)的側(cè)面將濕物料向篩網(wǎng)擠壓，形成垂直篩網(wǎng)的正壓作用和沿篩網(wǎng)切線方向的側(cè)刮作用，正壓作用使?jié)裎锪厦軐?shí)并通過(guò)篩網(wǎng)，側(cè)刮作用使通過(guò)篩網(wǎng)的物料脫離篩網(wǎng)形成顆粒。本發(fā)明微球形催化劑載體的原料可以根據(jù)使用要求確定，對(duì)于重、渣油加氫處理催化劑載體來(lái)說(shuō)，適宜的原料是各種氧化鋁前身物，在載體原料中可以加入適宜的助劑及添加劑以改善載體的各項(xiàng)性質(zhì)，常用的助劑如硅、磷、硼、氟、鈦、鋯等，常用的添加劑如炭黑、田菁粉、淀粉、纖維素、多元醇等。也可以根據(jù)需要加入加氫活性金屬組分，如鎢、鉬、鎳、鈷等中的一種或幾種。催化劑載體原料中助劑、添加劑、金屬組分的加入量根據(jù)催化劑的使用要求確定。催化劑載體原料加入水或水溶液形成濕度適宜的物料，通過(guò)混捏等過(guò)程形成膏狀物，然后進(jìn)行顆?；幚?。催化劑載體原料制成顆粒過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整不同孔徑的篩網(wǎng)獲得不同的顆粒，進(jìn)而獲得不同粒徑的微球載體。篩網(wǎng)可以采用常規(guī)的金屬篩網(wǎng)，由于刮刀與篩網(wǎng)之間有一定的作用力，因此適宜選用強(qiáng)度較好的金屬篩網(wǎng)。篩網(wǎng)的孔形狀可以是圓形、正多邊形等，篩孔的直徑(或當(dāng)量直徑)一般與最終球形催化劑載體顆粒的直徑相當(dāng)。篩網(wǎng)一般固定在裝置上，呈上面開(kāi)口的半圓柱形，也可以大于或小于半圓柱形，適宜的角度為150。270°，上方開(kāi)口為物料進(jìn)口，半圓柱形篩網(wǎng)內(nèi)設(shè)置同軸的旋轉(zhuǎn)滾筒。篩網(wǎng)上方開(kāi)口處設(shè)置料倉(cāng)，用于投放和存儲(chǔ)物料。旋轉(zhuǎn)滾筒在操作時(shí)最好正、反兩個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，即順時(shí)針旋轉(zhuǎn)一定角后，再逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)一定角度，最好正、反兩個(gè)方向旋轉(zhuǎn)的角度相同，旋轉(zhuǎn)角度一般可以為90°540°。根據(jù)裝置的規(guī)模，旋轉(zhuǎn)滾筒上的柱狀刮刀可以均勻設(shè)置2100個(gè)，普通規(guī)模的裝置一般可以設(shè)置4~20個(gè)。柱狀刮刀一般為三棱柱形或四棱柱形。顆粒狀物料通過(guò)轉(zhuǎn)盤(pán)式整粒機(jī)制成球形，整粒機(jī)可以采用本領(lǐng)域中常用的設(shè)備，整粒機(jī)在使用過(guò)程中一般需通入空氣，防止固體物進(jìn)入轉(zhuǎn)盤(pán)軸中，同時(shí)可以減少顆粒間的粘連，空氣也可以用高溫空氣、水蒸汽等代替，可以進(jìn)一步改善催化劑載體的性質(zhì)。顆粒物在整粒機(jī)內(nèi)的轉(zhuǎn)盤(pán)上高速旋轉(zhuǎn)，顆粒物受到離心力、摩擦力、自身重力及空氣的作用，形成顆粒密實(shí)的球形物，成球時(shí)間一般需要130分鐘。轉(zhuǎn)盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度一般為300~3000轉(zhuǎn)/分鐘。在篩網(wǎng)上新形成顆粒的外表面具有較強(qiáng)的易粘連性，并且由于顆粒較小，外表面積較大，如果直接進(jìn)行成球處理，由于顆粒間的相互接觸擠壓，容易使顆粒^i連聚集，即出現(xiàn)顆粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，因此不易于直接進(jìn)行成球處理。為減少顆粒^I在成球過(guò)程中的粘連，最好將造粒后顆粒物料放置一段時(shí)間，如360分鐘，放置過(guò)程中可以有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌或風(fēng)力攪拌，也可以采用在整粒機(jī)內(nèi)較低轉(zhuǎn)速(使顆粒物料運(yùn)動(dòng)起來(lái)即可，一般轉(zhuǎn)速為30~300轉(zhuǎn)/分鐘)下處理120分鐘。顆粒在整粒機(jī)內(nèi)高速轉(zhuǎn)盤(pán)作用下，顆粒所受的離心力較大，顆粒相互的碰撞作用力較大，易于相互粘連。放置一段時(shí)間或在整粒機(jī)內(nèi)低轉(zhuǎn)速處理一段時(shí)間后，顆粒間的表面粘連性減弱，可以有效減少成球過(guò)程中的顆粒變大現(xiàn)象。球形物經(jīng)常規(guī)的干燥、焙燒過(guò)程得到最后微球形催化劑載體。與現(xiàn)有微球催化劑載體制備技術(shù)相比，本發(fā)明方法適宜于制備直徑0.05lmrn的微球形催化劑載體，特別適宜于制備直徑0.10.8mm的微球催化劑載體，而現(xiàn)有技術(shù)各種方法均不適于制該粒徑范圍的微球形催化劑載體。本發(fā)明方法生產(chǎn)的微球催化劑載體具有生產(chǎn)效率高、成品率高、顆粒較均勻、各種性能指標(biāo)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面以生產(chǎn)重渣油沸騰床加氫處理催化劑載體為樹(shù)，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方案。本發(fā)明催化劑載體及的制備過(guò)程為(1)稱(chēng)取一定量擬薄水鋁石干膠粉(或含少量助劑的鋁干膠粉)與其它適量的粉狀物料混合均勻。(2)加入含水的膠溶劑和助劑混合成可塑體。(3)在篩網(wǎng)制粒機(jī)上制成要求粒度范圍的小顆粒，然后在球形整粒機(jī)中使小顆粒圓形化，然后在IO(TC左右干燥或自然干燥，600100(TC焙燒26小時(shí)。在本發(fā)明中，膠溶劑為醋酸、硝酸、氨水等。催化劑載體主要成分為A1203,含有至少一種助劑，選自如下幾種元素B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助劑含量為0.55.0w%。本發(fā)明催化劑載體孔容為不小于0.7ml/g，最好為0.71.2ml/g，平均孔徑為1530nm，孔徑<8nm的孔容小于0.03ml/g，孔徑在1530nm之間的孔容占總孔容的50%以上。比表面為100300m2/g，最好是140260m2/g。催化劑載體磨耗^0.1w0/。。本發(fā)明方法制備的催化劑載體，具有較大的孔徑和孔容、適中的比表面積、合適的堆積密度、機(jī)械強(qiáng)度好、孔分布集中。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中孔徑指孔直徑。實(shí)施例1稱(chēng)取擬薄水鋁石干膠粉1000g和34.5g碳黑，加入到混捏機(jī)中，混合均勻。然后與8g硝酸(濃度為67wy。)、39.82g磷酸(85w%)和900g水迸行混合?；炷蟪煽伤荏w后取出，送入制粒裝置的料倉(cāng)，通過(guò)機(jī)械傳動(dòng)使料倉(cāng)內(nèi)的滾筒正、反旋轉(zhuǎn)，將物料從40目篩網(wǎng)中擠出，制成粒度均勻的小顆粒，然后將顆粒裝入球形整粒機(jī)內(nèi)，通入空氣，在50轉(zhuǎn)/分鐘下處理5分鐘，然后在600轉(zhuǎn)/分鐘下處理15分鐘，使顆粒轉(zhuǎn)變成球形物，顆粒沒(méi)有明顯長(zhǎng)大現(xiàn)象，球形物直徑為0.2mm左右。球形物在120。C干燥4小時(shí)，在8(KTC焙燒2小時(shí)，得到催化劑載體S1。該載體收率(顆粒介于40-100目之間的量占總重量)為94%。實(shí)施例2實(shí)施例1中39.82g磷酸改為47.56的硼酸，換60目篩網(wǎng)，擠出小顆粒在攪拌條件下放置30分鐘后進(jìn)行成球處理，得到微球直徑為0.16mm左右，其它與實(shí)施例1相同，得催化劑載體S2。實(shí)施例3實(shí)施例1中擬薄水鋁石干膠粉改為Si重量含量4X的鋁干膠粉，擠出小顆粒在250轉(zhuǎn)/分鐘下處理3分鐘，然后在500轉(zhuǎn)/分鐘下處理20分鐘，使顆粒轉(zhuǎn)變成球形物，其它與實(shí)施例l相同，得載體S3。實(shí)施例4實(shí)施例1的方法，換24目篩網(wǎng)，擠出小顆粒在100轉(zhuǎn)/分鐘下處理IO分鐘，然后在1200轉(zhuǎn)/分鐘下處理1分鐘，使顆粒轉(zhuǎn)變成球形物，平均直徑為0.6mm，焙燒溫度為90(TC，得到載體S4。比較例1按照實(shí)施例l所述的方法，只是造粒后的顆粒直接進(jìn)行成球處理，得載體S5，顆粒有一定的聚集現(xiàn)象，該載體收率(顆粒介于4(M00目之間的量占總重量)為80%。表1實(shí)施例催化劑載體主要物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*孔徑分布指直徑為該范圍孔的孔容占總孔容的百分比。權(quán)利要求1.一種微球形催化劑載體的制備方法，過(guò)程如下將濕度適宜的催化劑載體原料物料制成適宜大小的顆粒，然后將該顆粒球化處理，球形物的直徑為0.1～0.8mm，將球形物加熱制成球形催化劑載體；其特征在于所述的將催化劑載體原料物料制成適宜大小顆粒的過(guò)程為將濕物料在機(jī)械作用下通過(guò)篩網(wǎng)，產(chǎn)生顆粒，機(jī)械作用采用旋轉(zhuǎn)滾筒上的柱狀刮刀與篩網(wǎng)之間的相互作用實(shí)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)滾筒繞水平軸旋轉(zhuǎn)，柱狀刮刀隨旋轉(zhuǎn)滾筒共同做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，柱狀刮刀旋轉(zhuǎn)時(shí)，刮刀正對(duì)篩網(wǎng)的側(cè)面將濕物料向篩網(wǎng)擠壓，形成垂直篩網(wǎng)的正壓作用和沿篩網(wǎng)切線方向的側(cè)刮作用，正壓作用使?jié)裎锪厦軐?shí)并通過(guò)篩網(wǎng)，側(cè)刮作用使通過(guò)篩網(wǎng)的物料脫離篩網(wǎng)形成顆粒。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將造粒后顆粒物料放置3~60分鐘后，再進(jìn)行球化處理。3、按照*^利要求2所述的方法，其特征在于所述的放置過(guò)程中在適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌或風(fēng)力攪拌下進(jìn)行。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將造粒后顆粒物在整粒機(jī)內(nèi)在較低轉(zhuǎn)速下處理120分鐘。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的較低轉(zhuǎn)速為30~300轉(zhuǎn)/分鐘。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的顆粒球化處理采用轉(zhuǎn)盤(pán)式整粒機(jī)制成球形，整粒機(jī)在使用過(guò)程中需通入空氣、高溫空氣或水蒸汽。7、按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的整粒機(jī)轉(zhuǎn)盤(pán)的旋轉(zhuǎn)速度為300-3000轉(zhuǎn)/分鐘，成球時(shí)間為130分鐘。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微球形催化劑載體的原料是各種氧化鋁前身物，在載體原料中可以加入適宜的助劑及添加劑以改善載體的性質(zhì)。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的旋轉(zhuǎn)滾筒在操作時(shí)按正、反兩個(gè)方向旋轉(zhuǎn)。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的篩網(wǎng)上方設(shè)置料倉(cāng)，用于投放和存儲(chǔ)物料。全文摘要本發(fā)明涉及一種微球形催化劑載體的制備方法。具體制備過(guò)程如下將濕度適宜的催化劑載體原料物料制成適宜大小的顆粒，然后將該顆粒球化處理，球形物的直徑為0.1～0.8mm，將球形物加熱制成球形催化劑載體。其中將催化劑載體原料物料制成適宜大小顆粒的過(guò)程為將濕物料在機(jī)械作用下通過(guò)篩網(wǎng)，產(chǎn)生顆粒。在造粒和球化兩個(gè)過(guò)程之間，最好將顆粒物料放置一段時(shí)間或在成球設(shè)備中在低轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間。本發(fā)明方法可以制備直徑1mm以下微球形催化劑或載體，具有生產(chǎn)效率高、催化劑載體物化性能好等特點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J35/00GK101239330SQ200710010378公開(kāi)日2008年8月13日申請(qǐng)日期2007年2月9日優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日發(fā)明者杰劉,孫素華,成張,朱慧紅,光楊申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院