專利名稱：低溫法制備碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的低溫制備方法，屬于納米光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米二氧化鈦因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和能有效去除大氣和水中的污染物而成為解決能源和環(huán)境問題的理想材料。二氧化鈦用途很廣，能夠把多種有機污染物光催化降解為無毒的小分子化合物，如水、二氧化碳、無機酸等，光解水為氫氣和氧氣來獲取氫能；把太陽能有效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。但是二氧化鈦是寬禁帶(Eg＝3.2eV)半導(dǎo)體化合物，只有波長較短的太陽光能(λ≤387納米)才能被吸收，而這部分紫外線(300～400納米)只占到達(dá)地面上的太陽光能的4％～6％，太陽能利用率很低。因此如何使吸收光譜向可見光擴展是提高太陽能利用率的技術(shù)關(guān)鍵。
近年來研究發(fā)現(xiàn)適量摻雜能夠引起二氧化鈦的吸收波長向可見光遷移，摻雜的離子包括過渡金屬離子，稀土金屬離子和無機非金屬離子等。最近，利用非金屬對TiO2進(jìn)行摻雜引起了廣泛的關(guān)注，例如，對TiO2進(jìn)行N，C，S，I的摻雜可以降低它的帶隙并使它的光響應(yīng)遷移到可見光區(qū)域，而目前碳摻雜二氧化鈦光催化劑的合成幾乎都是在高溫條件下進(jìn)行，成本較高。Khan等通過控制鈦金屬在天然氣下的燃燒合成了一種化學(xué)修飾的n型TiO2[Khan，S.U.M.；Al-shahry，M.；Ingler，W.B.Science 2002，297，2243]，制備過程中火焰溫度維持在850℃左右；Irie等人在600℃下通過氧化退火TiC碳摻雜的銳鈦礦型的TiO2粉末[Irie，H.；Watanabe，Y.；Hashimoto，K.Chem.Lett.2003，32，772]；Sakthivel等通過四丁基氫氧化氨與四氯化鈦的水解反應(yīng)，隨后在400℃和500℃鍛燒合成了碳摻雜的TiO2[Sakthivel，S.；Kisch，H.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4908]；最近，一種具有高比表面的碳摻雜的TiO2可以在450～500℃，用含K的TiO2在環(huán)己烷氣體氛圍中碳化制備得到[Li，Y.Z.；Hwang，D.S.；Lee，N.H.；Kim，S.J.Chem Phys.Lett.2005，404，25]。
目前尚未見到關(guān)于低溫條件下合成碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低溫條件下合成碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的方法。該方法合成溫度較低，能源消耗少，合成的產(chǎn)物在可見光條件下具有高的催化活性，工藝簡單，而且成本低，便于進(jìn)一步擴大化生產(chǎn)。
本發(fā)明的低溫合成碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的方法，直接以含鈦化合物或者含鈦化合物在醇水溶液中水解得到的無定形二氧化鈦粉體和糖類化合物作為原材料，在低溫條件下得到碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑，其催化劑比表面積大(126米2/克)，具有均勻的孔徑分布(8納米)，在可見光下表現(xiàn)出高的光催化活性。
本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用的工藝步驟如下步驟1、利用含鈦化合物或者含鈦化合物在醇水溶液中水解得到的無定形二氧化鈦粉體為鈦源；步驟2、以糖類化合物作為碳源；步驟3、配置醇水溶液并在溶液中加入硝酸、或硫酸、或鹽酸、或和氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～8，然后加入表面活性劑至溶液中含表面活性劑0.01～1克/升，加入絡(luò)合劑至溶液中含絡(luò)合劑0.02～1克/升；步驟4、將上述鈦源和碳源加入步驟3配好的溶液中得混合溶液，混合溶液中碳和鈦的摩爾比為1∶1～1∶1000；步驟5、將步驟4得到的混合溶液經(jīng)水熱或者溶劑熱處理，處理溫度為80～240℃，時間為8～96小時；步驟6、在步驟5進(jìn)行完后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟7、在真空條件下，將步驟5過濾產(chǎn)物在30～100℃下干燥3～12小時，即得到碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
其中所述的含鈦化合物為鈦的醇鹽和鈦的無機鹽。
所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、氯化鈦、硫酸鈦中的一種或幾種的組合。
所述的糖類化合物為淀粉、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖中的一種或幾種。
所述的醇水溶液為水和乙醇的任意配比。
所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚苯乙烯、十二烷基磺酸鈉、溴棕三甲胺、吐溫、氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀或1，4丁炔二醇。
所述的絡(luò)合劑為酒石酸、酒石酸鉀納、檸檬酸、檸檬酸鹽、草酸、蘋果酸、甘油、氯化銨、焦磷酸納、焦磷酸鉀、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽。
所述的水熱或者溶劑熱處理的溫度為100～240℃，時間為8～48小時。
所述的調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～3，加入表面活性劑至溶液中含量為0.01～1克/升，加入絡(luò)合劑至溶液中含量為0.02～0.1克/升。
本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在1、低溫條件下即可合成碳摻雜的介孔二氧化鈦可見光光催化劑；2、合成的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑比表面積大，具有均勻的孔徑分布，在可見光下表現(xiàn)出高的光催化活性；3、合成路線簡單，整個工藝過程容易控制，符合實際生產(chǎn)的需要。


圖1為在碳摻雜介孔二氧化鈦的存在條件下，不同時間可見光照射下羅丹明B水溶液的紫外可見光圖譜；圖2為不同時間可見光照射下，碳摻雜介孔二氧化鈦和市售的Degussa P25分別降解羅丹明B的效果。
圖2表明在可見光波長范圍內(nèi)(λ≥420納米)，本發(fā)明所制備的樣品要比Degussa P25具有更高的催化降解活性。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明在低溫條件下制備碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑方法。
實施例1步驟1、配100毫升水和乙醇的混合溶液，其中醇和水的體積比為1∶1；步驟2、在步驟1的溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑聚乙二醇至溶液中含量為0.4克/升，加入絡(luò)合劑檸檬酸至溶液中含量為0.08克/升，加入淀粉0.01克；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入10克的鈦酸四丁酯；步驟4、對步驟3配好的溶液進(jìn)行溶劑熱處理，熱處理溫度為100℃，時間為36小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在60℃下干燥12小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例2步驟1、在100毫升水中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑聚乙二醇至溶液中含量為0.4克/升，加入絡(luò)合劑檸檬酸至溶液中含量為0.08克/升，加入淀粉0.01克；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入10克的鈦酸四丁酯；步驟3、對步驟2配好的溶液進(jìn)行水熱處理，溫度為100℃，時間為20小時；步驟4、在步驟3結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、在真空條件下，將步驟4的產(chǎn)物在60℃下干燥12小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例3步驟1、配100毫升水和乙醇的混合溶液，其中醇和水的體積比為1∶1；步驟2、在上述溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑聚乙二醇至溶液中含量為0.4克/升，加入絡(luò)合劑檸檬酸至溶液中含量為0.08克/升，加入淀粉0.04克；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入10克的鈦酸四丁酯；
步驟4對步驟3配好的溶液進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為100℃，時間為36小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在50℃下干燥12小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例4步驟1、取100毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為10∶1；然后加入4克四氯化鈦，在室溫條件下攪拌10小時，把白色沉淀過濾，烘干，得到無定形二氧化鈦，待用；步驟2、取100毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為2∶1；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3，然后加入表面活性劑吐溫至溶液中含量為0.02克/升，加入絡(luò)合劑乙二胺四乙酸至溶液中含量為0.1克/升，加入蔗糖0.5克；步驟4、把步驟1制備的無定形二氧化鈦加入步驟3配好的溶液中，然后在進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為200℃，時間為24小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在100℃干燥3小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例5步驟1、取200毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為1∶10；然后加入20克的鈦酸四丁酯，在室溫條件下攪拌2小時，把白色沉淀過濾，烘干，得到無定形二氧化鈦，待用；步驟2、取100毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為10∶1；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉至溶液中含量為3克/升，加入絡(luò)合劑酒石酸至溶液中含量為0.1克/升，加入葡萄糖0.1克；步驟4、把步驟1制備的無定形二氧化鈦加入步驟3配好的溶液中，然后進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為200℃，時間為48小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在80℃干燥5小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例6步驟1、取200毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為1∶10；然后加入4克鈦酸四丁酯，4克四氯化鈦，在室溫條件下攪拌2小時，把白色沉淀過濾，烘干，得到無定形二氧化鈦，待用；
步驟2、取100毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為10∶1；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉至溶液中含量為3克/升，加入絡(luò)合劑酒石酸至溶液中含量為0.1克/升，加入葡萄糖0.1克；步驟4、把步驟1制備的無定形二氧化鈦加入步驟3配好的溶液中，然后進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為200℃，時間為48小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在80℃干燥5小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例7步驟1、取200毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為1∶10；然后加入4克四氯化鈦，在室溫條件下攪拌2小時，把白色沉淀過濾，烘干，得到無定形二氧化鈦，待用；步驟2、取100毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為10∶1；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉至溶液中含量為3克/升，加入絡(luò)合劑酒石酸至溶液中含量為0.1克/升，加入葡萄糖0.1克，加入蔗糖0.5克；步驟4、把步驟1制備的無定形二氧化鈦加入步驟3配好的溶液中，然后進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為240℃，時間為8小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在80℃干燥5小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
實施例8步驟1、取200毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為1∶10；然后加入4克四氯化鈦，在室溫條件下攪拌2小時，把白色沉淀過濾，烘干，得到無定形二氧化鈦，待用；步驟2、取100毫升水和乙醇的混合溶液，其醇和水的體積比為10∶1；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后加入表面活性劑氨基磺酸鈉至溶液中含量為2克/升，加入絡(luò)合劑氟硼酸鈉至溶液中含量為0.02克/升，加入葡萄糖0.1克，加入蔗糖0.4克；步驟4、把步驟1制備的無定形二氧化鈦加入步驟3配好的溶液中，然后進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為240℃，時間為8小時；步驟5、在步驟4結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、在真空條件下，將步驟5的產(chǎn)物在80℃干燥5小時，即可得到灰色的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
權(quán)利要求
1.一種碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟為步驟1、利用含鈦化合物或者含鈦化合物在醇水溶液中水解得到的無定形二氧化鈦粉體為鈦源；步驟2、以糖類化合物作為碳源；步驟3、配置醇水溶液并在溶液中加入硝酸、或硫酸、或鹽酸，或和氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～8，然后加入表面活性劑至溶液中含表面活性劑0.01～1克/升，加入絡(luò)合劑至溶液中含絡(luò)合劑0.02～1克/升；步驟4、將上述鈦源和碳源加入步驟3配好的溶液中得混合溶液，混合溶液中碳和鈦的摩爾比為1∶1～1∶1000；步驟5、將步驟4得到的混合溶液經(jīng)水熱或者溶劑熱處理，處理溫度為80～240℃，時間為8～96小時；步驟6、在步驟5進(jìn)行完后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟7、在真空條件下，將步驟5過濾產(chǎn)物在30～100℃下干燥3～12小時，即得到碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。
2.根據(jù)要求1所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的含鈦化合物為鈦的醇鹽和鈦的無機鹽0.。
3.根據(jù)要求2所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯，鈦酸乙酯，氯化鈦，硫酸鈦中的一種或幾種的組合。
4.根據(jù)要求1所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的糖類化合物為淀粉、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖和果糖中的一種或幾種。
5.根據(jù)要求1所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的醇水溶液為水和乙醇的任意配比。
6.根據(jù)要求1所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為聚乙二醇、聚苯乙烯、十二烷基磺酸鈉、溴棕三甲胺、吐溫、氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀或1，4丁炔二醇。
7.根據(jù)要求1所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為酒石酸、酒石酸鉀納、檸檬酸、檸檬酸鹽、草酸、蘋果酸、甘油、氯化銨、焦磷酸納、焦磷酸鉀、氟硼酸鈉、氟硼酸鉀、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽。
8.根據(jù)要求1所述的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，其特征在于所述的水熱或者溶劑熱處理的溫度為100～240℃，時間為8～48小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，屬于納米光催化材料領(lǐng)域，其特征在于利用含鈦化合物或者含鈦化合物在醇水溶液中水解得到的無定形二氧化鈦粉體為鈦源，用糖類化合物作為碳源，經(jīng)水熱或者溶劑熱處理，抽濾，洗滌，干燥，得到碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑。本發(fā)明方法合成的碳摻雜介孔二氧化鈦可見光光催化劑比表面積達(dá)126米
文檔編號B01J21/18GK1857769SQ20061001884
公開日2006年11月8日 申請日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者張禮知, 任文杰, 艾智慧, 賈法龍 申請人:華中師范大學(xué)